RO116091B1

RO116091B1 - Procedeu de clorometilare a polisulfonelor

Info

Publication number: RO116091B1
Application number: RO9600627A
Authority: RO
Inventors: Ecaterina Avram; Emil Ghiocel Ioanid
Original assignee: Academia Romana Inst De Chimie
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 2000-10-30

Abstract

Inventia se refera la un procedeu de clorometilare a polisulfonelor, in vederea obtinerii unui polimer functionalizat cu grupe clorometilenice pendante, care consta in tratarea la 40°C a polisulfonei sub forma de solutie de concentratie 2...5%, in cloroform, cu agent de reactie format in situ, din paraformaldehida si trimetilclorsilan, in prezenta de tetraclorura de staniu, drept catalizator. Se obtin polisulfone solubile, cu un grad ridicat de functionalizare .

Description

Invenția de față se referă la un procedeu de clorometilare a polisulfonelor. în vederea obținerii unor polimeri cu grupe clorometilenice pendante, utilizați ca intermediari pentru fabricarea membranelor schimbătoare de ioni sau folosite la electrodializă, a materialelor rezistente la variații extreme ale pH-ului etc.

Se cunoaște că polisulfonele cu grupe clorometilenice se obțin prin reacția de clorometilare a polimerului de plecare, folosind un agent de clorometilare și un catalizator de tip acid Lewis. Produsul obținut poate fi utilizat ca precursor în obținerea unor polisulfone funcționalizate, deoarece grupa clorometilenică, -CH₂CI, legată de un ciclu aromatic este foarte reactivă.

Agentul de clorometilare cel mai mult utilizat este monoclorometilmetileterul, iar mai recent monoclorometiloctileterul. Drept catalizatori se folosesc acizii de tip Lewis, precum SnCI₄, TiCI₄, AICI₃, ZnCI₂ etc.

Este cunoscut un procedeu de clorometilare a polisulfonelor, care constă în introducerea într-un vas de reacție a unei cantități de polisulfonă, la care se adaugă o cantitate determinată de 1,2-dicloretan, n-octanol și monoclorometiloctileter, după care se adaugă cu picătura tetraclorură de staniu. Amestecul de reacție se agită 23 h, la temperatura de 4O...42°C, se diluează soluția cu cloroform, după care se pune totul într-o pâlnie de separare. Faza organică se spală cu apă, se usucă pe sulfat de sodiu și se precipită în metanol. Polisulfonă obținută are un grad de transformare de 5O%(A.Warshawsky și col. J. Polym. Sci: Partea A: Polymer Chemistry, voi. 28, pp. 2885-2905(1990], Halomethylated polysulfone] Procedeul menționat prezintă ca dezavantaje faptul că agenții de clorometilare, monoclorometilmetilileterul și monoclorometiloctileterul sunt produse volatile, toxice, menționate în grupa substanțelor cu efect cancerigen, și manipularea lor mărește toxicitatea mediului, implicând măsuri de protecție suplimentare a operatorului, și faptul că polimerul funcționalizat, conținând numai o singură grupare clorometilenică pe unitatea polimeră, are o reactivitate chimică redusă.

Procedeul de clorometilare a polisulfonelor, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că se tratează la temperatura de 40°C o soluție de polisulfonă, de concentrație 2...5%, în cloroform, cu un agent de clorometilare, format in situ, din 3... 10 moli/g polimer de paraformaldehidă și trimetilclorosilan, în raport molar 1:1, în prezență de tatraclorură de staniu, drept catalizator, în cantitate de 0,1...0,3 moli/g polimer, timp de 24... 140 h, urmată de precipitarea în metanol.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- nu sunt necesare măsuri de protecție la toxicitate;

- preț de cost redus pentru dezactivarea complexului catalitic;

- lărgirea domeniului de utilizare;

- reducerea noxelor;

- reactivitatea chimică crescută a produsului obținut.

Se dau în continuare două exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. într-un balon de sticlă cu două gâturi, prevăzut cu agitator tip fluture și refrigerent ascendent, de capacitate 500 ml, se introduc 7,5 g polisulfonă și 250 ml cloroform, apoi se agită amestecul până se obține o soluție transparentă. La temperatura camerei se adaugă 3,0 g paraformaldehidă și 13,5 ml trimetilclorosilan, 0,2 ml SnCI₄ și se agită timp de o oră. Se așează balonul într-o baie de

RO 116091 Bl apă, termostatată la temperatura de 40+0,5°C și se menține timp de 72 h. După expirarea timpului de reacție, peste produsul obținut se adaugă metanol, pentru distrugerea complexului catalitic și precipitarea polisulfonei clorometilate, care apoi se filtrează printr-o pâlnie cu frită și se usucă în etuva de vid(0,5 atm), la o tem- 50 peratură de 40°C, după care se purifică de două ori prin solvire în cloroform și precipitare în metanol. Prin determinarea conținutului procentual de clor în produsul de reacție, se constată că polisulfona clorometilată solubilă obținută are un grad de funcționalizare de 60%.

Exemplul 2. într-un balon de sticlă cu două gâturi, prevăzut cu agitator tip 55 fluture și refrigerent ascendent, de capacitate 500 ml, se introduc 5 g polisulfonă și 250 ml cloroform, agitându-se amestecul până se obține o soluție transparentă. La temperatura camerei, se adaugă 3,4 g paraformaldehidă și 14,3 ml trimetilclorosilan, apoi 0,15 ml SnCI₄ și se agită timp de o oră. Se așează balonul într-o baie de apă, termostatată la temperatura de 40±0,5°C și se menține timp de 60 140 h. După trecerea timpului de reacție, peste produsul obținut se adaugă metanol, pentru distrugerea complexului catalitic și precipitarea polisulfonei clorometilate, care apoi se filtrează printr-o pâlnie cu frită și se usucă în etuva de vid(0,5 atm), la o temperatură de 40°C, după care se purifică de două ori prin solvire în cloroform și precipitare în metanol. Prin determinarea conținutului procentual de clor în produsul 65 de reacție, se constată că se obține o polisulfonă clorometilată solubilă cu un grad de funcționalizare de 90%.

Claims

Procedeu de clorometilare a polisulfonelor, caracterizat prin aceea că se supune tratării, la temperatura de 40° C, o soluție de polisulfonă, de concentrație
2...5%, în cloroform, cu un agent de clorometilare, format in sițu, din 3...10 moli/g polimer de paraformaldehidă și trimetilclorosilan, în raport molar 1:1, în prezență de tetraclorură de staniu, drept catalizator, în cantitate de 0,1...0,3 moli/g polimer, 75 timp de 24...140 h, și apoi precipitării în metanol.