RO114354B1 - Masa de formare, respectiv de filare, continand celuloza, procedeu de obtinere si folosire a acesteia la realizarea corpurilor celulozice - Google Patents
Masa de formare, respectiv de filare, continand celuloza, procedeu de obtinere si folosire a acesteia la realizarea corpurilor celulozice Download PDFInfo
- Publication number
- RO114354B1 RO114354B1 RO95-00847A RO9500847A RO114354B1 RO 114354 B1 RO114354 B1 RO 114354B1 RO 9500847 A RO9500847 A RO 9500847A RO 114354 B1 RO114354 B1 RO 114354B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- cellulose
- spinning
- forming
- antioxidant
- nmmo
- Prior art date
Links
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 148
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 108
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 35
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 4
- ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N Propyl gallate Chemical group CCCOC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 81
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 66
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 58
- 235000010388 propyl gallate Nutrition 0.000 claims description 49
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 42
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 17
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- FBSFWRHWHYMIOG-UHFFFAOYSA-N methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 FBSFWRHWHYMIOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims description 4
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims description 4
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- MNQZXJOMYWMBOU-UHFFFAOYSA-N glyceraldehyde Chemical compound OCC(O)C=O MNQZXJOMYWMBOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims 2
- TXGSOSAONMOPDL-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 3,4,5-trihydroxybenzoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TXGSOSAONMOPDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 73
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 abstract description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 74
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 25
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 24
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 9
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 9
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 7
- -1 cyclic amino acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 5
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 3
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 238000000954 titration curve Methods 0.000 description 3
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 2
- LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N morpholine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CN1CCOCC1 LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VTGXVUQXDHXADV-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-oxidopiperidin-1-ium Chemical compound C[N+]1([O-])CCCCC1 VTGXVUQXDHXADV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIZTVEDOQDZLOH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-oxidopyrrolidin-1-ium Chemical compound C[N+]1([O-])CCCC1 YIZTVEDOQDZLOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- 101100263201 Homo sapiens USP9X gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038603 Probable ubiquitin carboxyl-terminal hydrolase FAF-X Human genes 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000003275 alpha amino acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- XOHQAXXZXMHLPT-UHFFFAOYSA-N ethyl(phosphonooxy)phosphinic acid Chemical compound CCP(O)(=O)OP(O)(O)=O XOHQAXXZXMHLPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229940005740 hexametaphosphate Drugs 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LJOQGZACKSYWCH-WZBLMQSHSA-N hydroquinine Chemical compound C1=C(OC)C=C2C([C@@H](O)[C@@H]3C[C@@H]4CCN3C[C@@H]4CC)=CC=NC2=C1 LJOQGZACKSYWCH-WZBLMQSHSA-N 0.000 description 1
- 229960004251 hydroquinine Drugs 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910000096 monohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002652 polymer substitute Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea group Chemical group NC(=S)N UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
Invenția se referă la o masă de formare, respectiv de filare, care conține celuloză, un aminoxid terțiar în soluție apoasă, un agent de fixare pentru celuloză, mai ales apă, și un stabilizator. Invenția se mai referă la un procedeu pentru obținerea unei mase celulozice de formare, respectiv de filare, și la un procedeu pentru obținerea corpurilor celulozice profilate, mai ales a fibrelor și foliilor.
Aminoxizii terțiari sunt cunoscuți ca solvenți alternativi pentru celuloză. Din US-PS 2179181 se cunoaște că aminoxizii terțiari pot să dizolve celuloza fără derivatizare și că din aceste soluții se pot obține, prin precipitare, corpuri fasonate celulozice, ca de exemplu fibre, în brevetele USP9 3447939, 3447956 și 3508941 se recomandă, printre alți solvenți, aminoxizii ciclici. în acest sens, se menționează, de exemplu: dimetiletenol-aminoxid, trietilaminoxid, N-metilpiperidin-oxid, N-metilpirolidin-N-oxid.
Din publicația EPnA-0553070 se cunosc și alți aminoxizi terțiari. Toți aminoxizii terțiari, care pot dizolva celuloza, vor fi denumiți, în continuare, pentru simplificare, NMMO (N-oxid de Nmetil-morfolină), în măsura în care nu se specifică astfel în anumite părți ale textului. De asemenea, în continuare, masa de fasonare, respectiv de filare, conținând celuloză, se va denumi “soluție de NMMO-celuloză”.
Aminoxizii terțiari reprezintă ca solvenți alternativi un avantaj, deoarece celuloza, spre deosebire de procedeul viscoză, nu este dizolvată de către NMMO prin derivatizare, de aceea celuloza nu trebuie regenerată chimic, NMMO rămâne nemodificat chimic și la precipitare trece ca atare în baia de precipitare, poate fi recuperat din aceasta și poate fi reutilizat pentru o nouă dizolvare. Procedeul cu NMMO deschide astfel posibilitatea unui circuit închis al solventului. La aceasta se adaugă și faptul că NMMO prezintă o toxicitate deosebit de redusă.
Un procedeu pentru obținerea de soluții de celuloză în aminoxizi terțiari este cunoscut din FR-A-2450293. Conform exemplului 2 din această referință bibliografică, celuloza se amestecă cu Noxid de N-metilmorfolină (NMMO), care este prezent ca hidrant sub formă solidă și conține 9,5% apă, și acest amestec solid se topește într-un extruder. în acest caz celuloza intră în soluție, deoarece conținutul de apă se află sub 17%.
Procedee care utilizează aminoxizi solizi (hidrați) ca substanță inițială pot fi conduse în extrudere, dizolvarea celulozei având loc prin topirea simplă a hidratului de aminoxid. Dar aceste procedee sunt scumpe și costisitoare, deoarece pornesc de la soluțiile din comerț apoase de aminoxid sau de la băile de filare uzate, purificate și înainte de prepararea dizolvării trebuie să se îndepărteze cantități mari de apă pentru concentrare, ceea ce nu este posibil într-un extruder, deoarece nu se pot atinge cantități mari de evaporare. Aceste procedee s-au realizat mai întâi în reactoare cu agitator, respectiv în amestecătoare.
într-un reactor cu agitare, din cauza raportului nefavorabil dintre suprafața lichidului și volumul lichidului, apa se poate elimina doar cu greutate, ceea ce duce la timpi de staționare de ordinul orelor în reactorul cu agitare. în acest timp, se ajunge la o descompunere parțială a aminoxidului terțiar și a lanțului polimer al celulozei, această descompunere fiind și mai favorizată de temperatura ridicată. Această descompunere parțială acționează, la rândul ei, asupra siguranței la filare și asupra anumitor proprietăți ale produselor finite, ca, de exemplu, asupra rezistenței întinderii și asupra rezistenței lor la buclă. Se cunoaște și faptul că se poate ajunge la o decolorare puternică, ca urmare a unei descompuneri a aminoxidului utilizat.
La dizolvarea de celuloză în NMMO se reduce gradul de polimerizare a celulozei și se îngustează repartizarea masei ei moleculare (Golova et. al., Khim. Volokna, Nr.3, pag.30 (1997)). în soluția de topitură de celuloză în NMMO începe scindarea lanțului mult mai repede decât s-ar explica printr-o descom
RO 114354 Bl punere pur termică sau termohidrolitică a celulozei. S-a mai observat și că creșterea scindării depinde de gradul de puritate al NMMO (B. Lukanoff et. al., Acta Polym., 35, Nr.5, pag.339 (1984)).
Din literatură este cunoscut și că descompunerea celulozei în NMMO decurge la grupele finale ale lanțului polimer de celuloză, nu în mod hidrolitic, ci direct oxidativ”. în plus, mai ales prezența de ioni metalici (de exemplu Fe3+) duce la scindări inițiate radicalic ale lanțului și prin aceasta la o descompunere clară a celulozei și a solventului (Buijtenhuijs et al. [The Degradation and Stabilization of Cellulose Dissolved in N-Methylmorphholin-N-oxide [NMMCJ], în “Das Papier”, anul 40, caiet 12, pag.615-619,
1986).
La solicitarea termică a probelor de linters în NMMO s-a putut constata o creștere a conținutului de grupe carboxil ale probelor utilizate de aproximativ două ori (Lukanoff et al., vezi mai sus).
în tehnica specialitate s-a încercat de mai mulți ani, cu ajutorul diferiților stabilizatori, să se împiedice descompunerea celulozei, care se observă în general în soluție (nu numai în NMMO). Acest lucru este ilustrat în următoarele publicații:
Din DE-A 2000082 este cunoscut că, pentru a împiedica descompunerea oxidativă a alcalicelulozei, în timpul alcalizării, se adaugă un antioxidant. Ca antioxidanți se menționează, de exemplu, pirocatehina, pirogalolul și acidul galic. Se pare că antioxidanții încetinesc scăderea viscozității relative în timpul temperării soluțiilor de NMM0celuloză și se pare că hidrochinona este cea mai eficientă (Golova et. Al., Khim. Volokna, Nr.3, pag.30 (1987)). în alte referințe din literatură, se propune să se reducă descompunerea polimerilor prin adaos de acid citric și/sau glucoză (DEA-3021943) Conform ERA-0047929, toate aceste adaosuri nu prezintă un efect mulțumitor, și un efect mai bun se realizează cu compuși organici, cum ar fi glicerin aldehidă și compuși care posedă cel puțin patru atomi de carbon, cu două legături duble conjugate, și cel puțin două grupe de hidroxil și/sau grupe amino, cu cel puțin un atom de hidrogen. Și aceste substanțe au un efect antioxidant. Ca substanță de adaos, cea mai eficientă se menționează în EP-A0047929, propil-esterul acidului galic (GPE). într-un șir de publicații mai noi din literatura de specialitate și de brevete se menționează, de asemenea, GPE ca stabilizator (de exemplu Buijtenhuijs et al., (1986) vezi mai sus; Loubinoux D. et al., Lenziger Berichte, Nr. 59, pag. 105 (1985) și Text. Res. J., 57, Nr.2, pag.
(1987)); CA-A-1251880; US-A4880469)
Dar GPE prezintă dezavantaje numeroase. Astfel, GPE împiedică prea puțin reacțiile la grupele terminale oxidabile, chiar când GPE văzut în totalitate întârzie descompunerea celulozei (Buijtenhuijs et al., 1986, vezi mai sus). Apoi, conform DD-A-0218104, GPE duce la o decolorare a soluției de NMMC-celuloză și la recirculare se îmbogățesc produsele de reacție ale GPE. Aceleași fenomene sunt cunoscute și din AT-B 393841. Apoi, acidul galic, care este compusul de bază al esterului menționat, poate acționa asemănător acidului ascorbic, nu numai ca antioxidant, ceea ce este, de asemenea, dezavantajos. Un dezavantaj important al GPE constă însă în aceea că el nu poate înlătura instabilitatea termică a soluției de NMMG-celuloză (vezi mai jos). Acest lucru a fost constatat prima oară de către Buijtenhuijs et al. (1986, vezi mai sus). în acest sens, cercetările efectuate de inventatorul prezentei invenții au dus la concluzia că, în anumite condiții, GPE mărește și mai mult instabilitatea termică a soluțiilor de NMMO - celuloză în prezența metalelor (vezi mai jos).
Din DD 158656 se cunoaște că, substanțe, care au o acțiune reducătoare față de aminoxizi, acționează și împotriva descompunerii celulozei. Ca astfel de substanțe se menționează: substanțe cu conținut de azot, cum ar fi, amine, uree, hidroxilamină și hidrazină, substanțe cu de sulf cu acțiune reducă
RO 114354 Bl toare, ca, sulf iți, tiosulfați, ditioniți, tiouree, sau sulf și compuși conținând C, H, și □ care au o acțiune reducătoare, cum ar fi, aldehidele și zaharurile reducătoare.
Din DD-A-0229708, se cunoaște că fenolii, mai ales 2,6-d/terț-butil-p-crezolul și un amestec din acești compuși cu hexametafosfat alcalin, acționează împotriva descompunerii termooxidative a celulozei.
Prin utilizarea de compuși cu acțiune pură antioxidantă, s-a putut reduce formarea componentelor colorate în sistemul NMMO-celuloză (Guthrie et al., “Cellulose sources and exploitation”, ed. J.F. Kennedy, G.O. Phillips, P.A. Williams, (Ellis Horwood Ltd., Chichester UK), cap.6, pag.49 (1990)).
Se pare că și în prezența aminelor se frânează descompunerea celulozei (Golova et. Al., Vysokomol Soedin., Ser A 28, Nr.11, pag.2308 (1986)).
Aminoxizii prezintă, în general, numai o termostabilitate limitată, care variază în funcție de structură. Monohidrantul de NMMO se prezintă în condiții normale ca substanță solidă albă, cristalină, care se topește la 72°C. în schimb, compusul anhidru se topește abia la 172°C. La încălzirea monohidrantului apare la 120/130°C o decolorare puternică. începând cu 175°C, se declanșează o reacție exotermă cu o deshidratare completă a topiturii și cu o degajare puternică de gaze cu desfășurare explozivă, atingându-se temperaturi de peste 250°C. (Vezi mai sus Taeger și alții, (1985); Lang et al., Cell. Chem. Technol. 20, nr.3, pag. 189 (1986)).
NMMO se descompune termic mai ales formând N-metilmorfolină, morfolină, formaldehidă, N-formilmorfolină și C02. Această descompunere este, se pare, de natură radială, în parte, și este accelerată mai mult de către ionii metalici (Taeger et al., Formeln, Faserstoffe Fertigware, 4, pag. 14-22 (1985) și Taeger et al., Das Papier, Nr.12, pag.784 (1991)).
Fierul și cuprul metalic, precum și, mai ales, sărurile acestora, scad în mod considerabil temperaturile de descompunere ale NMMO, în același timp mărindu-se viteza de descompunere respectivă (Ferris et al., J. Org. Chem., 33, pag.3493 (1968); Taeger et. Al., (1986), vezi mai sus; Buijtenhuijs et.al., (1986) vezi mai sus).
Și celuloza favorizează descompunerea unei topituri de monohidrant de NMMO în mare măsură, dar s-a constatat că celuloza, deși accelerează viteza proceselor de descompunere ale NMMO, nu influențează caracterul lor (vezi mai sus Taeger et al., (1985);Lang etal. (1986); Buijtenhuijs et.al., (1986) și Golova et al. (1987)).
Conform EP-A-0111518, se pare că acidul fosforic și acidul fosfonic, respectiv sărurile și complecșii lor cu ioni metalici, stabilizează solventul, deci NMMO și celuloza, printr-o încetinire a vitezei proceselor de descompunere. Și în alt loc se descrie o influență stabilizatoare a compușilor pe bază de fosfor, mai ales hexametafosfatul de sodiu și acidul hidroxietildifosfonic (vezi mai sus Guthrie et. al. (1990). Totuși, conform DD*A- 0229708, descompunerea NMMO în soluții NMMO-celuloză nu se inhibă sau se inhibă prea puțin la temperaturile de prelucrare.
Pentru împiedicarea descompunerii NMMO și a celulozei, se cunoaște, din DD-A- 0218104 că se adaugă în aminoxid una sau mai multe substanțe bazice în cantități între 0,1 și 10% mol., față de soluția de celuloză. Ca substanțe bazice se recomandă hidroxizii alcalini, de exemplu NaOH, săruri cu reacție bazică, de exemplu Na2C03, precum și baze organice cu azot. Totuși, s-a constatat că adaosurile de substanță alcalină frânează descompunerea termică a NMMO, dar nu o inhibă total (Lang et al, Cell. Chem. Technol. 20, nr.3, pag.289 (1986). în plus, încercările conform prezentei invenții au arătat că adaosul substanțelor bazice nu poate împiedica descompunerea celulozei la o solicitare termică mai lungă. Astfel, nici stabilizarea cu baze ca atare nu se pretează la
RO 114354 Bl îndeplinirea concomitentă a ambelor cerințe ale procedeului NMMO, adică atât împiedicarea sigură a descompunerii NMMO, cât și a descompunerii celulozei.
Multitudinea proceselor de descompunere face ca stabilizarea soluțiilor NMMO-celuloză să fie dificilă. în ciuda încercărilor numeroase de optimizare, nu s-a reușit până acum, cu stabilizatorii menționați mai sus, să se împiedice în mod mulțumitor descompunerea celulozei și a NMMO. Formulările numeroase din literatură oglindesc acest fapt.
Dealtfel, la problemele menționate mai sus, se adaugă încă una: instabilitatea însăși a soluțiilor NMMO-celuloză. Prin aceasta trebuie să se înțeleagă că, în soluțiile prelucrate la temperaturi ridicate (cca. 11D...12O°C), se declanșează procese de descompunere necontrolabile, care pot duce, prin dezvoltări de gaze, la detonări puternice, incendii și chiar la explozii.
Asupra naturii termic instabile a soluției, deci a amestecului de extrudare, se cunoaște numai puțin în literatură. Pentru prima oară s-au dat indicații precise asupra fenomenului de către Buijtenhuijs et al. 1996. Mai ales la prezența ionilor metalici, reacțiile de descompunere pot trece, în anumite cazuri, la masa de filare, dar nu se pot niciodată exclude ionii metalici din soluție, din cauza construcției metalice a părților instalațiilor.
Trecerea la reacțiile de descompunere nu se poate evita nici prin adaosul de GPE ( Buijtenhuijs et al. 1996). Dimpotrivă, așa cum a rezultat din cercetările conform invenției, GPE și încă alți compuși aromatici hidroxi cu proprietăți bune de complexare măresc instabilitatea termică a soluțiilor de NMMO-celuloză în prezența metalelor încă mai mult; adică GPE inițiază trecerea periculoasă a reacțiilor de descompunere, respectiv a exploziilor, la masa de filare (vezi mai jos).
Până în prezent nu s-au putut încă găsi măsuri de stabilizare, care să stabilizeze atât celuloza, cât și NMMO, în mod suficient, precum și să micșoreze, în același timp, instabilitatea termică a soluției de celuloză-NMMD în mod satisfăcător și astfel să împiedice descompunerea cu explozie în condițiile de proces. Este evident că tocmai instabilitatea termică a maselor de filare încălzite creează probleme, deoarece aceste mase de filare în părți de instalație cu volume mai mari, cum ar fi, reactoare cu agitare, amestecătoare sau altele asemănătoare prezintă un risc al securității în exploatare.
Pentru a înlătura pericolul de explozie în stadiul obținerii soluției și pentru a menține redusă solicitarea termică a soluției, se cunoaște din EP-A-O356419, prepararea soluției într-un filmtruder în loc de amestecător sau alt utilaj asemănător. în cursul acestui procedeu, suspensia de celuloză în NMMO, care poate prezenta un conținut de apă de până la 40%, se întinde deasupra suprafeței de încălzire a filmtruderului sub formă de straturi și se transportă tot sub formă de straturi și se expune la temperaturi ridicate și presiune scăzută, pentru a scoate apa, până ce celuloza trece în soluție. Aceasta dă posibilitatea unei încălziri rapide și ieftine a suspensiei la temperaturile necesare pentru obținerea soluției și, în același timp, a unei preparări rapide a soluției, astfel încât se pot evita descompunerea aminoxidului terțiar și a celulozei, în mare măsură. în afară de aceasta, riscul securității în exploatare este mult mai mic în comparație cu prepararea soluției în amestecător, deoarece nu se încălzește în același timp o cantitate mare de solvent, ci întotdeauna o cantitate comparabil redusă.
Deci procedeul descris în EP-A0356419 scade, prin măsurile termice luate, riscul de securitate la obținerea soluției de celuloză. Totuși, mai rămân posibilitățile de degajare de căldură exotermă, detonări etc. la prelucrarea soluțiilor finite, deci în acele instalații care sunt montate între filmtruder și mașina de filat. Instabilitatea termică a soluțiilor de NMMO-celuloză încălzite, cu pericolul legat de aceasta, reprezintă o problemă
RO 114354 Bl până în prezent, în acest sens, problema tehnică de rezolvat a prezentei invenții este aceea să modifice întregul proces de prelucrare a celulozei, deci treptele de procedeu de la obținerea soluției de celuloză până la obținerea propriu- zisă a corpurilor fasonate, în așa fel încât să nu mai poată avea loc degajările de căldură exotermă periculoase, în același timp, însă, descompunerea celulozei și a NMMO să se mențină în limite cât mai reduse cu putință. Deci scopul invenției de față este să dezvolte mai departe procedeul NMMO, în așa fel încât acesta să poată fi condus fără pericole.
Invenția rezolvă problema propusă cu o masă de formare, respectiv de filare, care conține celuloză, un aminoxid terțiar și apos, un agent de fixare și un stabilizator, care se caracterizează prin aceea că: conține unul sau mai mulți stabilizatori care acționează împreună antioxidativ asupra celulozei și suficient de bazic încât să mărească stabilitatea termică a masei de formare, respectiv de filare, stabilizatorul cu acțiune bazică fiind un compus nefosfatic.
Ca stabilizatori se prevăd, de preferință, un antioxidant și ioni de OH.
Noțiunea antioxidant trebuie să se înțeleagă în așa fel încât ea să cuprindă toate substanțele și amestecurile de substanțe, care acționează împotriva unei descompuneri oxidative și radicalice a celulozei. în această noțiune se includ și captatorii de radicali și agenții de reducere. Astfel de substanțe sunt, de exemplu, fenolii polivalenți cunoscuți din DE-A2000.82, acizii oxicarboxilici polivalenți, trioxibenzeni etc. Antioxidanții preferați sunt taninurile și acele substanțe care sunt menționate în EP-B-0047929, adică glicerinaldehidă și/sau unul sau mai mulți compuși organici, care posedă cel puțin patru atomi de carbon și cel puțin două legături duble conjugate și cel puțin două grupe hidroxil și/sau amino cu cel puțin un atom de hidrogen. Sunt preferați, mai ales, pirocatehina, pirogalolul, acidul galic, metilesterul acidului galic, propilesterul acidului galic și izopro10 pilesterul acidului galic. Se pot folosi ca antioxidanți și hidrochinina și antrachinona, respectiv compuși cu structură analogă, precum și derivate ale acestora.
Invenția se bazează pe teoria că descompunerea celulozei și trecerea în soluția NMMO-celuloză încălzită cu declanșări de reacții de descompunere cu explozie se poate evita într-un mod simplu și eficient, când se acționează asupra soluției atât antioxidant, cât și suficient de alcalin. Acest lucru poate avea loc în mai multe feluri. Astfel, se poate realiza în soluție un amestec din două substanțe (antioxidante și baze). Se poate însă adăuga și numai o singură substanță, în măsura în care aceasta reunește ambele funcțiuni în moleculă, adică dacă substanța acționează atât antioxidant, cât și suficient de bazic. O astfel de substanță este, de exemplu, tris-[2,4,6-dimetilamino)-fenolul.
Cu ajutorul unui microtest descris mai jos, se poate stabili dacă există în soluția de celuloză o bazicitate minimă în sensul invenției de față. S-a dovedit că, acest criteriu este îndeplinit în orice caz atunci când acizii carboxilici, care sunt prezenți în urma proceselor de descompunere și sunt conținuți în NMMD apos, care se folosește pentru prepararea soluției de celuloză, sunt sub formă neutralizată. Cantitatea de baze necesară pentru această neutralizare se poate determina în mod simplu prin titrare în NMMO apos și reprezintă o cantitate preferată de baze. în mod adecvat, se adaugă încă un exces de bază, pentru a cree în soluția de celuloză o rezervă de baze, pentru tamponarea acizilor care mai rezultă în cursul procesului (vezi mai departe, mai jos).
Acționarea antioxidantă și bazică conform invenției asupra soluției de celuloză realizează nu numai împiedicarea sigură a reacțiilor de descompunere explozive în soluție, ci și faptul că se acționează împotriva descompunerii celulozei și a descompunerii NMMO. S-a constatat chiar că acțiunea concomitentă antioxidantă și bazică prezintă un efect sinerRO 114354 Bl gic în ceea ce privește împiedicarea descompunerii celulozei.
Pe baza a numeroase teste, s-a stabilit că, la sarcina termică a NMMO într-un sistem închis, în prezența sărurilor metalice și/sau metalelor și/sau părților de metale, apare o deplasare drastică a pH-ului în direcția valorilor mai mici. Și în cursul reacțiilor de descompunere în soluțiile NMMO-celuloză se formează acizi, care scad pH-ul. Acești acizi duc la o micșorare a stabilității legării N0 din NMMO și cu aceasta la continuarea descompunerii. în plus, s-a putut dovedi că acizii duc la o sensibilizare a soluției față de ionii metalici și părțile metalice, ceea ce poate scădea în mod dramatic temperatura de descompunere a NMMO și astfel să se declanșeze reacțiile de descompunere.
Acest proces nefavorabil se poate împiedica prin stabilizarea NMMO cu ajutorul adaosului de baze, dar stabilizarea exclusivă cu ajutorul bazelor este totuși dependentă, în mare măsură, de concentrație și, prin aceasta, foarte dificilă în practică. S-a putut constata că, pe de o parte, concentrații reduse de baze, practic, oferă doar o stabilizare eficientă împotriva proceselor de descompunere, dar pe de altă parte, concentrațiile mai ridicate de baze sunt, la rândul lor, problematice, deoarece mai ales la c solicitare termică mai lungă se declanșează o descompunere rapidă a celulozei, care, deși este întârziată, are loc cu atât mai rapid. Aceste procese de descompunere formează acizi, consumă baze și deplasează pH-ul de asemenea în direcția unor valori mai mici. Cu creșterea conținutului de acid se micșorează din ce în ce mai mult și stabilitatea NMMO. Se consideră că o astfel de oscilare a proceselor individuale de descompunere duce la declanșarea unui fel de reacție în lanț.
S-a arătat că, deplasarea pH-ului către domeniul acid poate fi frânată, când se stabilizează celuloza în mod suplimentar cu o substanță antioxidantă împotriva descompunerii. Agenții oxidanți adecvați sunt taninurile, fenolii, compușii aromatici polihidroxi și, mai ales, propilesterul acidului galic. Funcțiunea de stabilizare a agenților antioxidanți nu numai că nu este perturbată de prezența concomitentă a substanțelor cu acțiune bazică, ci se mărește, deoarece se înlătură efectul secundar al GPE, de a ridica instabilitatea termică a soluției NMMOceluloză în prezența ionilor metalici.
Faptul că baza nu perturbă funcția antioxidantului este neașteptată tocmai la GPE, folosit în mod preferat, deoarece specialistul ar putea crede că GPE, ca ester, ar trebui să fie distrus hidrolitic imediat la temperaturile ridicate ale obținerii soluției (peste 11G°C) în mediul bazic al NMMO (pH-ul soluției apoase de NMMO, care se folosește pentru prepararea soluției de celuloză conform invenției, este de preferință de peste 11).
Un alt efect pozitiv al acțiunii concomitente antioxidante și bazice asupra soluției constă în aceea că descompunerea celulozei se inhibă și mai mult în comparație cu acțiunea exclusiv antioxidantă.
Ca baze se pot folosi, de exemplu, săruri alcaline, dar și săruri de metale alcalino-pământoase, mai ales carbonați, precum și hidroxizi. Fosfații sunt firește inadecvați, și acizii fosfonici, care se propun în literatură ca stabilizatori, sunt complet inadecvați, din cauza caracterului lor acid, pentru rezolvarea problemei din invenția de față.
Aminele și amestecurile compușilor menționați mai sus cu amine se pretează bine. Bazele preferate sunt hidroxizii alcalini, mai ales hidroxidul de sodiu și/sau aminele.
S-a dovedit a fi foarte bună o masă de filare, respectiv de fasonare, care conține ca substanță antioxidantă propilester al acidului galic și ca substanță cu acțiune bazică hidroxid de sodiu.
în masa de formare, respectiv de filare, antioxidantul este prezent conform invenției în mod adecvat într-o concentrație de cel puțin 1OO ppm, față de celuloză.
S-a dovedit a fi adecvat, ca subRO 114354 Bl stanța cu acțiune antioxidantă să fie parțial sau în totalitate compusă din hidroxilamină sau hidrazină, respectiv un produs corespunzător sau derivat al acestor compuși sau un compus constituit sau o sare a acestuia. S-a dovedit că hidroxilamina se pretează conform invenției foarte bine în combinație cu un alt oxidant și cu o substanță cu acțiune bazică, pentru rezolvarea problemei care stă la baza invenției de față.
Ca amină terțiară se utilizează, de preferință, NMMO.
Invenția se referă și la un procedeu pentru obținerea masei de formare, respectiv de filare, în care celuloza aduce și suspensie în NMMO apos și suspensia obținută de celuloză se trece prin aplicarea de căldură și depresiune în masa de fasonare sau filare, procedeul fiind caracterizat prin aceea că se introduce un aminoxid terțiar apos în care a fost adăugată o bază și se utilizează o suspensie de celuloză care conține un stabilizator cu acțiune antioxidantă.
Invenția se mai referă la un procedeu pentru obținerea continuă a corpurilor celulozice profilate din masa de formare, respectiv de filare, care constă în (a) amestecarea celulozei cu un aminoxid terțiar apos, pentru obținerea unei suspensii de celuloză, (b) obținerea unei soluții de celuloză prin aplicarea de căldură și depresiune asupra suspensiei de celuloză rezultate, (c) formarea soluției de celuloză și trecerea ei într-o baie apoasă de precipitare, rezultând un corp profilat de celuloză și o baie de precipitare uzată, [d] purificarea băii de precipitare și [e], concentrarea băii de precipitare pentru a se obține un al doilea aminoxid terțiar apos, care se folosește din nou în treapta (a), caracterizat prin aceea că, după treapta (c) și înainte de treapta (b), în procedeu se introduc unul sau mai mulți stabilizatori, care acționează împreună suficient de bazic și antioxidativ asupra celulozei, încât să fie mărită stabilitatea termică a soluției de celuloză.
Un procedeu pentru obținerea de corpuri fasonate celulozice cu recuperarea NMMO este cunoscut din WO
93/11287. Purificarea băii de precipitare uzate se realizează cu ajutorul unui schimbător de ioni foarte bazic.
formă de realizare preferată a procedeului conform invenției constă din aceea că stabilizatorul cu acțiune antioxidantă se introduce, în cadrul procedeului conform invenției , înainte sau în timpul treptei (a).
O altă variantă preferată a procedeului conform invenției este caracterizată prin aceea că stabilizatorul cu acțiune bazică este introdus în cadrul procedeului, după treapta (c) și înainte de treapta (a).
în cadrul acestui procedeu, ca antioxidant și ca bază se introduc cel mai bine acei compuși care au fost menționați mai sus în mod detaliat, iar ca aminoxid terțiar preferat se utilizează Noxid de N-metilmorfolină.
Forma deosebit de avantajoasă de realizare a procedeului conform invenției folosește pentru prepararea soluției de celuloză din suspensia de celuloză un filmtruder.
Avantajul principal al invenției constă în aceea că este posibil, prin acționarea combinată antioxidantă și bazică conform invenției, să se inhibe mai bine descompunerea celulozei și NMMO, decât în cazul acționării fiecăruia în parte și, în plus, se poate împiedica o declanșare necontrolată a proceselor de descompunere.
Invenția este prezentată în continuare prin exemple concrete, care ilustrează experimentele efectuate, și în legătură și cu fig. 1...6, care sunt prezentări grafice efectuate prin tehnica DSC (Differential Scanning Calorimetry).
Cercetările pentru stabilirea instabilității termice au fost realizate conform Buijtenhuîjs et al. [The degradation and stabilization of cellulose dissolved in Nmethymorpholin-N-oxide [NMMO], în “Das Papier” anul 40, caiet 12, pag. 615-619, 1986] prin tehnica DSC cu un dispozitiv Mettler Druck DSC Thermosystem 4000.
RO 114354 Bl
A) Influența acizilor și/sau ionilor metalici asupra masei de filare.
Influența nefavorabilă a acizilor și/sau metalelor, respectiv ionilor metalici, asupra stabilității termice a maselor de filare, se poate vedea din tabelul de mai jos. Masa de filare utilizată în încercări a conținut 76,5% în masă NMMO, 12% în masă celuloză și 11,5% în masă H20. Ea a fost obținută conform EP-A03564*19. Analizele termice au fost efectuate în intervalul de temperaturi
40. ..280°C, la o viteză de încălzire de 10°C/min (sub azot, la 20 bar contrapresiune). “Onset”, “Maximum” și “Endset” indică acele temperaturi, la care a început o degajare exotermă (declanșarea menționată mai sus a reacțiilor de descompunere), la care a ajuns la maximum și, respectiv, la care s-a terminat. Cu cât aceste temperaturi sunt mai joase, cu atât mai instabilă termic este proba.
Tabelul 1
| Experimentul | Adaos | Onset | Maximum | Endset |
| 1 | - | 204,3 | 228,3 | 236,0 |
| 2 | Fe203 | 191,5 | 204,5 | 211,1 |
| 3 | masă de filare + HCOOH | 145,4 | 174,8 | 191,1 |
| 4 | masă de filare + Fe2O3 + HCOOH | 90,8 | 116,4 | 142,9 |
| 5 | masă de filare + șpan + HCOOH | 98,0 | 132,6 | 153,7 |
în experimentul nr.1, masa de 30 filare s-a încălzit mai întâi fără adaosuri. Prima apariție exotermică a fost observată la 204°C. La un adaos de Fe203 (masă de filare Fe203 = 1:1), exotermia se declanșează cu mai mult decât 10°C 35 mai devreme. La adaos de HCOOH (masă de filare HCOOH = 3,1:1,5), temperatura Onset scade cu aproape 60°C. Prezența suplimentară de Fe203 (masa de filare Fe203: HCOOH = 2,3:0,8:2,1) 40 în masa de filare scade temperatura Onset chiar cu încă 50°C. Declanșarea periculoasă a reacțiilor de descompunere se întâmplă în acest caz la o temperatură de cca. 90°C, deci la o tempe- 4 5 ratură care este mai joasă decât temperatura obișnuită de prelucrare a masei de filare (Ϊ10...115°C).
O influență asemănător de nefavorabilă este cea a spânului de oțel special în so combinație cu HCOOH. Șpanurile din oțel special (superior] au fost din materialul care se utilizează în prezent pentru conductele de transport al masei de filare.
Acest rezultat lasă să se tragă concluzia asupra unei creșteri evidente a instabilității termice a masei de filare în prezența acizilor carboxilici și a oxidului de fier, respectiv ionilor de fier, acțiunea concomitentă a ambelor substanțe scăzând într-o astfel de măsură temperatura de descompunere, încât o prelucrare fără pericole a masei de filare nu mai este posibilă.
Experimentele 1 ...5 sunt teste de principiu, adaosul de HCOOH simulând prezența acizilor carboxilici, care se formează în masa de filare pe baza reacțiilor de descompunere a celulozei și a NMMO. încercările se pot efectua și cu alte produse de descompunere, așa cum se formează în sistemul NMM0celuloză.
RO 114354 Bl
Adaosul de Fe2O3 (în formă de pulbere; producător: Aldrich], respectiv de șpan de oțel superior, pentru simularea unei apariții locale a fierului, se face, de exemplu, la suprafețele de contact al masei de filare cu părți din instalație din oțel. Cedarea de fier și alte metale nu trebuie să se excludă niciodată, chiar la utilizarea de oțel inoxidabil ca parte din instalație.
Deși raporturile în greutate alese în testele 1...5 dintre adaosurile Fe203/ HCOQH și masa de filare apar ridicate la prima vedere, trebuie să se ia în considerație, pe baza viscozității ridicate a masei de filare, că nu are loc o amestecare omogenă, de exemplu, în timpul unui transport al masei de filare încălzite printr-o țeavă din oțel și la unele suprafețe de contact, de exemplu într-o zonă microscopică s-ar putea instala întradevăr raporturile de mai sus. în acest caz, în această zonă mică apar reacții exoterme. Căldura de reacție produsă nu se poate evacua din cauza viscozității masei de filare și a conductibilității ei proaste și duce la supraîncălzire locală, care declanșează, de asemenea, reacții exoterme în zonele învecinate. Se consideră că, în acest mod, se declanșează detonările și exploziile mai sus descrise după tipul unei reacții în lanț.
Tabelul 1 arată că acizii produși ca produse de descompunere, care se îmbogățesc și în decursul proceselor reale la o conducere defectuoasă a procesului, de exemplu, prin efecte de acumulare, sensibilizează în mare măsură masa de filare față de metale. Acesta este motivul, pe care se bazează invenția de față și din care rezultă că în masa de filare, pe lângă un antioxidant, trebuie să se găsească o cantitate suficientă dintr-o substanță cu acțiune bazică, pentru a garanta o prelucrare fără pericole a masei de filare. Cât de mare trebuie să fie această cantitate depinde de natura bazei folosite, de conținutul de acid al NMMO utilizat și de timpul de prelucrare a masei de filare încălzite până la precipitare. Așa cum se descrie detaliat mai jos, există posibilitatea pentru specialist să determine, în mod simplu, cantitatea optimă de bază pentru neutralizarea acizilor prezenți prin titrare. în plus, mai este avantajos să se mai adauge o cantitate de bază de rezervă. Eficacitatea adaosului de bază poate apoi să fie determinată de specialist cu ajutorul experimentelor DSC descrise mai jos.
B1) Influența GPE asupra unui substitut de soluție pentru masa de filare.
Așa cum s-a menționat deja mai sus, substanțele care sunt propuse în stadiul tehnic actual pentru împiedicarea descompunerii celulozei contribuie la instabilitatea termică a masei de filare, în fig. 1 se poate observa acțiunea destabilizatoare a GPE asupra soluției NMMOceluloză, mai ales în prezența metalelor.
Fig.1 arată patru reprezentări grafice DSC (curbele 1a, 1b, 1c și 1 d), care au fost obținute izoterm la 112°C (înregistrarea timpului în minute față de curentul de căldură în miliwați (mwj) pe un substitut de soluție pentru masa de filare. Ca substitut de soluție s-a folosit un amestec de 62,9% NMMO, 25% apă, 10% β-metilglicosid și 0,1% glucoză (pentru simularea grupelor de capăt ale celulozei), care amestec a fost tratat, pentru inițierea reacțiilor de descompunere, cu un amestec omogen din Fe203 și cupru metalic, deci substanțele cunoscute pentru problemele principale, întrun raport de 9:1. Raportul total al celor două amestecuri unul cu altul a fost de cca 2:1.
Pentru a testa influența GPE în aceleași condiții-cadru, încercările s-au efectuat fără GPE (curba la] cu adaos de 0,5% în greutate. GPE (curba 1b), cu adaos de 0,5% NaOH (curba 1c] și cu combinația conform invenției de GPE (0,5%> ]și NaOH (0,5%). Din fig. 1 rezultă că în amestecul fără adaos de GPE, reacțiile de descompunere s-au declanșat după cca 55 min. în prezența GPE, acest timp se scurtează la cca 40 min și astfel rezultă că GPE mărește instabilitatea termică. Stabilitatea celulozei față de descompunere scade în mod vădit în prezența metalelor, cu o reducere a sta
RO 114354 Bl bilității, respectiv a securității, în exploatare a masei de filare.
Curba 1c arată că, un adaos de NaOH de 0,5% înlătură,practic, instabilitatea termică, deoarece amestecul nu prezintă exotermie chiar după o încălzire de 120 min. Totuși, trebuie să se ia în considerație că, în acest amestec, pe baza lipsei GPE și a prezenței NaOH, substitutul de polimer este supus unei descompuneri importante (vezi mai jos).
Curba 1 d corespunde comportării masei de filare conform invenției: împiedicarea descompunerii celulozei nu se datorează instabilității mărite a masei; stabilitatea este chiar mai mare decât cea fără adaos de GPE.
B2] Influența GPE asupra maselor de filare (mase de filare de laborator].
Experimentul nr.6 într-un pahar din sticlă s-au cântărit 21,6 g monohidrant de NMMO 83% și s-au topit cu energia de microunde. Monohidrantul topit s-a trecut într-un vas termostatat. Imediat după aceea s-au adăugat 2,2 g de celuloză (celuloză din fibră artificială de fag cu un grad de polimerizare de cca 630 și cu o umiditate reziduală de 8%] și masa de filare obținută s-a agitat intens timp de 20 min cu o baghetă din metal. Pentru determinarea gradului de polimerizare (DP) a celulozei, s-au luat 2 g din masa de filare de mai sus și s-au aplicat ca film cu o spatulă într-un pahar de sticlă și s-a tratat cu 150 ml apă. în ora următoare, s-a reînnoit faza apoasă, aruncând prima fază de spălare, putându-se observa o întărire din ce în ce mai mare și decolarea masei de filare. După staționare în continuare la temperatura camerei, proba solidă s-a supus unei determinări a DP conform metodei CUEN (K. Gotze, “Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren”, voi.2, ediția a 3-a, pag. 1003],
Rezultatele DP (gradul de polimerizare] sunt indicate în tabelul 2.
Experimentul nr.7
S-a repetat experimentul 6, cu deosebirea, că după topirea lui NMMO sau adăugat 0,2% în greutate (față de cantitatea de soluție] GPE. Rezultatul cu privire la DP este indicat în tabelul 2 de mai jos.
Pentru determinarea instabilității termice s-au cântărit 5,5 mg din masa de filare de laborator de mai sus și s-au tratat în raportul 2:1 în mod superficial cu un amestec constând din 9 părți Fe203 și 1 parte pulbere de Cu. Proba astfel obținută s-a încălzit sub azot la 20 bar contrapresiune, în mod dinamic, cu 10°C/min la 112°C, și s-a determinat izoterm la acesta temperatură. Rezultatul este indicat în fig.2 (curba 2a].
Experimentul nr.8
S-a repetat experimentul 6, cu deosebirea că, după topirea NMMO, sau adăugat 0,11% în greutate (față de cantitatea de soluție] de NaOH. Rezultatele cu privire la DP sunt prezentate în tabelul 2 de mai jos.
Experimentul nr.9
S-a repetat experimentul 6, cu deosebirea că, după topirea NMMO, sau adăugat 0,85% îm greutate (față de cantitatea de soluție] de TBAH (hidroxid de tetrabutilamoniu]. Rezultatele cu privire la DP sunt prezentate în tabelul 2 care urmează.
Experimentele nr.10 și 11
S-a repetat experimentul 7, cu deosebirea că, imediat după topirea NMMO și înainte de adăugarea de 0,2% în greutate GPE, s-au adăugat 0,11% în greutate NaOH (analog cu experimentul 8], respectiv 0,85% hidroxid de tetrabutilamoniu (analog cu experimentul 9], Rezultatele DP sunt indicate, de asemenea, în tabelul 2 care urmează. Conform experimentului 7, s-a examinat în plus instabilitatea termică. Rezultatele sunt vizibile în fig.2 (curbele 2b .respectiv 2c],
RO 114354 Bl
Tabelul 2
| Experimentul nr. | Adaosul | DP al celulozei |
| 6 | - | 430 |
| 7 | GPE | 600 |
| 8 | NaOH | 460 |
| 9 | TBAH | 450 |
| 10 | GPE + NaOH | 590 |
| 11 | GPE + TBAH | 600 |
Din tabelul 2 rezultă că, un adaos io numai de NaOH (deci fără GPE) descompune celuloza, dar o combinație de antioxidant (GPE) și bază (NaOH) acționează la fel de bine ca GPE singur împotriva descompunerii celulozei. Fig.2 15 arată că masa de filare conform invenției (curbele 2b și 2c) .chiar la un conținut redus de bază de 0,11% în greutate NaOH, prezintă o stabilitate termică mai ridicată decât masa de filare de labo- 20 rator stabilizată numai cu GPE (curba 2a). Pentru completare, trebuie menționat că masele de filare, care au fost obținute în laborator, prezintă o stabilitate termică ceva mai ridicată decât masele 25 de filare care apar în procesul real (mase de filare de proces).
Prin corelarea tabelului 2 cu fig.2 rezultă proprietățile avantajoase ale masei de filare conform invenției: stabilitate termică mai ridicată, concomitent cu un grad de polimerizare ridicat al celulozei.
B3) Influența hidroxilaminei asupra maselor de filare.
S-au obținut în malaxor, conform procedeului indicat în paragraful următor C, mai multe mase de filare, folosindu-se însă ca antioxidant hidroxilamină și o combinație de hidroxilamină și GPE. Gradul de polimerizare a celulozei dizolvate a fost determinat conform procedeului de mai sus, indicat la experimentul
6. înregistrările DSC pentru determinarea instabilității termice a maselor de filare de malaxor au fost efectuate în mod analog cu experimentul 7. Rezultatele sunt indicate în tabelul 3:
Tabelul 3
| Experimentul | Stabilizator | DP | începutul exotermiei |
| 12 | 0,2% NaOH | 600 | 53 |
| 13 | 0,5% NaOH | 610 | 58 |
| 14 | 0,5% NaOH + 0,1% NH20H | 690 | 67 |
| 15 | 0,025% GPE | 580 | 32 |
| 16 | 0,5% NaOH + 0,025 GPE + 0,1% NH20H | 680 | 63 |
RO 114354 Bl
Hidroxilamina a fost introdusă în toate exemplele sub formă de clorhidrat. începutul exotermiei indică acel timp în minute, după care proba încălzită la 112°C arată un prim semn de reacții exoterme. Cu cât încep mai devreme reacțiile exoterme, cu atât mai instabilă este proba.
Din tabelul 3 rezultă că hidroxilamina, în combinație cu o bază, acționează atât împotriva descompunerii celulozei, cât și mărește considerabil stabilitatea termică a masei de filare.
C) Influența combinației antioxidant/bază asupra celulozei.
S-au preparat 3 mase de filare X, Y și Z în malaxor, conform următorului procedeu (indicațiile în greutate se referă la 2OO g masă de filare):
într-un pahar din sticlă, de laborator, s-au cântărit baza menționată mai jos și/sau antioxidantul. Apoi se adaugă 221 g dintr-o soluție de NMMO 70%, se agită timp de 5 min și apoi soluția se introduce într-un malaxor.
Paharul de laborator a fost încărcat cu 25,5 g celuloză fibroasă măcinată, uscată la aer (cca. 94%), și apoi și celuloza s-a introdus în malaxor.
Amestecul a fost suspendat timp de 15 min la temperatura camerei și 250 m bar și apoi a fost încălzit (reglarea termostatului: la cca.130°C). La cca 90°C a distilat prima picătură de apă, ceea ce indică începerea propriu-zisă a dizolvării. După 5 min, s-a mărit depresiunea în intervale corespunzătoare de timp cu câte 25 m bar până la 50 m bar. S-a atins sfârșitul procesului de dizolvare după cca 1 h.
Conform acestui procedeu general, masa de filare X s-a preparat cu 0,1% NaOH, masa de filare Y cu 0,025% GPE și masa de filare Z cu 0,1% NaOH și 0,25% GPE.
Cele 3 mase de filare s-au încălzit fiecare la 120°C și, după un interval de timp de 6 h, s-au observat scăderile relative ale viscozității. Scăderea viscozității corespunde descompunerii celulozei, astfel încât, în acest mod, se poate determina corectitudinea stabilizării celu24 lozei. Rezultatele sunt arătate în fig.3.
Din fig.3 rezultă că folosirea combinată a NaOH și GPE (curba Z) stabilizează mai bine celuloza decât folosirea numai a stabilizatorului de celuloză cunoscut GPE (curba Y). NaOH se dovedește a fi un stabilizator inadecvat pentru celuloză, în cazul în care este folosit singur.
D) Influența bazei asupra celulozei.
Așa cum s-a mai menționat mai sus, s-a stabilit că o stabilizare exclusivă cu baze este foarte dependentă de concentrație și cu aceasta este foarte problematică în practică. S-a putut constata că, pe de o parte, concentrațiile scăzute de baze oferă practic doar o stabilizare eficientă împotriva proceselor de descompunere, dar, pe de altă parte, concentrațiile ridicate de baze sunt, la rândul lor, problematice, deoarece mai ales la o solicitare termică mai lungă în timp, deși descompunerea celulozei este întârziată, se declanșează cu atât mai repede o dezagregare și o descompunere a celulozei. Acest lucru rezultă din fig.4.
Fig.4 indică scăderea în timp a viscozității relative a 3 mase de filare, care au fost stabilizate numai cu NaOH în 3 concentrații diferite (0,1%, 0,5% și 2,0%). La concentrații ridicate de NaOH (2,0%), viscozitatea crește, de fapt, un timp scurt, dar după aceea scade repede. Concentrațiile sub 0,5% sunt favorabile, deoarece ele atacă mai puțin celuloza la o acțiune mai lungă.
E) Conținut suficient de bază în soluția celuloză-NMMO (masă de filare de proces).
Așa cum s-a menționat mai sus, pentru întârzierea descompunerii explozive a masei de filare de proces, este de o importanță hotărâtoare ca să se prevadă în masa de filare o cantitate suficientă de bază.
Prezența unei cantități suficiente de baze se poate constata cu ajutorul unui microexperiment, care se descrie în cele ce urmează.
în sensul invenției de față, este prezentă o cantitate suficientă de bază,
RO 114354 Bl atunci când la proba respectivă de masă de filare:
1. Valoarea medie de timp a punctelor de inițializare pentru cel puțin 3 microîncercări DSC, realizate în mod independent, este de cel puțin 60 min și când
2. Valoarea medie de timp pentru atingerea criteriului de 3 mW (“time-iso”) este de cel puțin 3 microîncercări DSC, realizate în mod independent, experimentele DSC efectuate cu utilizarea unui dispozitiv DSC cu imprimantă al Fabricii Mettler (Thermosystems 4000) cu configurația ce urmează, în condițiile de încercare descrise mai jos.
Configurația DSC cu imprimare:
Pentru comandă și determinarea valorilor: Procesor TA TC11; Software pentru determinarea valorilor: TA72AT.2; măsurare: celulă de măsurare DSC27HP imprimare DDK; imprimator folosit: Epson FX 850.
Condițiile experimentului:
Masa de încercare pentru filare [5,5 mg ± 0,4 mg) se cântărește în stare solidă, răcită într-un creuzet de aluminiu perforat multiplu (sistem deschis), și apoi se aduce superficial în contact cu un “inițiator de explozie”, adică cu un amestec omogen din 9 părți în greutate Fe203 (fabricant Aldrich, Art. nr.3924] și 1 parte în greutate cupru metalic (producător Merck, Art. 2715), în raportul 2:1 (2 părți masă de filare: 1 parte amestec).
Pentru efectuarea măsurării DSC propriu-zise, camera de măsurare, după introducerea creuzetului din aluminiu, este alimentată cu azot la presiunea de 20 bar. Apoi se încălzește cu o viteză de 10°C/min la o temperatură de 112°C (punct inițial 40°C). în continuare, se menține timp de maximum 120 min la 112°C și în acest timp se înregistrează curba DSC.
încălzirea de 112°C și menținerea la această temperatură se memorează în procesul dispozitivului DSC și se conectează mereu în aceleași condițiuni. Fig.5 și 6 arată, de exemplu, două înregistrări DSC, care au înscrise jos condițiile de mai sus la 112°C, fig.5 referindu-se la o masă de filare din stadiul tehnic actual (77,58. NMMO, 12% celuloză, 10,5% apă), care a fost stabilizată numai cu 2000 ppm GPE (față de celuloză), și fig.6 se referă la o masă de filare conform invenției (77,5% NMMO, 12% celuloză și 10,5% apă), care a fost stabilizată cu 2000 ppm GPE (față de celuloză) și 800 ppm NaOH (față de soluție).
Pe ordonată sunt indicate, în ambele figuri, energia evacuată în miliwați (mW) și pe abscisă timpul. Ca punct de inițializare se determină pe curbă acea valoare în timp, care indică prima creștere în zona exotermă. Această primă creștere se determină cel mai bine prin aplicarea unei tangente la partea inferioară a curbei. Punctul de inițializare este pentru masa de filare cunoscută (fig.5) la 43 min, iar la masa de filare conform invenției (fig.6) la 68 min. Valoarea în timp pentru atingerea criteriului de 3 mW (time iso”) este pentru masa de filare cunoscută de 65 min și pentru cea conform invenției de 90 min.
Pentru a constata dacă în masa de filare există o bazicitate suficientă, trebuie, așa cum s-a menționat mai sus, să se efectueze de trei ori fiecare experiment și să se facă media aritmetică. Dacă atât valoarea medie inițială este de 60 min (sau peste), cât și cea de- a doua valoare medie la 80 min (sau peste), atunci în masa de filare este prezentă o bazicitate suficientă.
F) Reglarea unui conținut avantajos de baze în soluția de celulozăNMM0.
S-a constatat că, un conținut suficient de bază există, în orice caz, atunci când se utilizează pentru prepararea masei de filare conform invenției o soluție apoasă de NMMO, în care în mod practic, nu sunt prezenți acizi carboxilici liberi. Pentru a regla cantitățile suficiente de baze pentru neutralizarea grupelor COOH, este adecvat să se determine mai întâi conținutul de acizi carboxilici liberi în NMMO apos.
Prin denumirea de “acizi carboxiRO 114354 Bl lici liberi se înțeleg compușii care poartă o grupă COOH, care nu este neutralizată la carboxilatul corespunzător. Acești compuși sunt conținuți atât în acel NMMO, care se poate obține din comerț, cât și în acele soluții apoase NMMO, care se recirculă din baia de precipitare și se utilizează pentru prepararea din nou a masei de filare. Acizii carboxilici au acțiunea unei scăderi a pHului în NMMO; pe când, de exemplu, o soluție de NMMO pur în apă posedă un pH de peste 10,5, băile de filare prezintă valori pH care sunt mult mai coborâte și se pot afla între 6,5 și 7,5. Acestă scădere a pH-ului are drept cauză, pe lângă un efect al diluării, și formarea de acizi carboxilici liberi la procesele de descompunere diferite, respectiv reacțiile chimice din care aceștia rezultă.
S-a constatat că soluțiile apoase de NMMO se pot titra cu baze puternice în modul cunoscut și că curba de titrare, la o adăugare constantă de bază, prezintă în zona dintre pH 7 și pH 11 forma abruptă, caracteristică pentru curbele de titrare, care este condiționată de creșterea într-un salt a valorii pH a soluției de titrare. Se consideră că, pentru acestă formă a curbei de titrare, sunt răspunzători acizii prezenți în soluție. Punctul de echivalență al curbei se află aproximativ în zona dintre pH 8,5 și 9,5, valoarea stabilită în cazul individual depinzând în mod natural de calitatea NMMO utilizat.
Conținutul de acizi carboxilici liberi în soluția apoasă de NMMO poate să fie determinat prin titrare, astfel încât o cantitate cântărită de soluție NMMO apoasă, al cărei conținut de NMMO este cunoscut sau trebuie determinat cu ajutorul procedeelor analitice cunoscute până acum, se diluează cu apă, apoi se titrează cu NaOH și se calculează acea cantitate de baze, care trebuie adăugată la soluția apoasă de NMMO, pentru a neutraliza acizii carboxilici liberi. Dacă se utilizează o astfel de soluție NMMO pentru prepararea masei de filare, atunci este sigur că, în sensul invenției de față, este prezentă în masa de filare o bazicitate suficientă.
în mod avantajos, la această cantitate de bază calculată din titrare se mai adaugă o a doua cantitate de bază drept exces de bază la soluția de NMMO, pentru a prevedea o rezervă de bază la masa de filare, care să neutralizeze acizi, care se formează în aceasta în timpul procesului NMMO, deci în timpul obținerii și prelucrării masei de filare. O astfel de rezervă de bază mărește siguranța în mod suplimentar. Această a doua cantitate de bază este în cazul bazelor puternice (hidroxizi alcalini] ,în mod adecvat, între 0,001% (10 ppm) și 0,5% (5000 ppm) din masa soluției de NMMO folosită pentru obținerea masei de filare. La baze slabe, ca, de exemplu, amine, cantitățile maxime pot fi adecvate până la 5%. Este evident că specialistul va determina, în fiecare caz individual în parte, cantitatea de exces, în funcție de caracteristicile respective ale procedeului, respectiv în funcție de acizii care se formează în cursul acestuia. Totuși, s-a constatat că la hidroxizii alcalini limita superioară de 0,5% față de necesitatea de a opri descompunerea celulozei nu ar trebui să fie depășită.
Nu este esențial pentru invenția de față în care punct al circuitului NMMO trebuie introdusă baza, respectiv neutralizați acizii carboxilici. Astfel, baza poate fi adăugată în lichidul băii de filare uzat înainte, în timpul sau după purificarea lui. Apoi mai este posibil să se adauge baza abia la prepararea suspensiei de celuloză, deci să se amestece celuloza împreună cu cantitățile necesare de bază în soluția NMMO recirculată, purificată, care mai conține acizi carboxilici liberi. Este esențial numai ca, în masa de filare să fie prezentată bazicitatea suficientă.
Claims (16)
- Revendicări1. Masă de formare, respectiv de filare, conținând celuloză, un aminoxid terțiar apos, un agent de fixare și un stabilizator, caracterizată prin aceea căRO 114354 Bl conține unul sau mai mulți stabilizatori, care acționează împreună antioxidativ asupra celulozei și suficient de bazic încât să mărească stabilitatea termică a masei de formare, respectiv de filare, stabilizatorul cu acțiune bazică fiind un compus nefosfatic.
- 2. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că conține ca stabilizatori un antioxidant și ioni OH.
- 3. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizată prin aceea că antioxidantul este ales dintre taninuri, fenoli și/sau glicerinaldehidă și/sau unul sau mai mulți compuși organici, care posedă cel puțin patru atomi de carbon și cel puțin două legături duble conjugate și cel puțin două grupe hidroxil și/sau grupe amino cu cel puțin un atom de hidrogen.
- 4. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicării 3, caracterizată prin aceea că compusul organic este un polihidroxi-compus organic, de preferință pirocatehină, pirogalol, acid galic, metilester, etilester, propilester sau izopropilester al acidului galic.
- 5. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicării 2, caracterizată prin aceea că stabilizatorul cu acțiune bazică este reprezentat de un hidroxid alcalin și/sau o amină.
- 6. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicărilor 1...5, caracterizată prin aceea că stabilizatorul cu acțiune antioxidantă este propilesterul acidului galic și stabilizatorul cu acțiune alcalină este hidroxidul de sodiu.
- 7. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicărilor 1...6, caracterizată prin aceea că antioxidantul este conținut în concentrație de minimum 1OO ppm, raportată la celuloză.
- 8. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicărilor 1...7, caracterizată prin aceea că stabilizatorul cu acțiune antioxidantă este cel puțin parțial hidroxilamină.
- 9. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicărilor 1...8, ca30 racterizată prin aceea că aminoxidul terțiar este N-oxid de N-metilmorfolină.
- 10. Procedeu de obținere a unei mase de formare, respectiv de filare, ca la revendicările 1...9, în cadrul căruia celuloza se aduce în suspensie într-un aminoxid terțiar apos și suspensia rezultată de celuloză se transformă în masa de formare, respectiv de filare, sub acțiunea căldurii și depresiunii, caracterizat prin aceea că se introduce un aminoxid terțiar apos, în care a fost adăugată o bază, și se utilizează o suspensie de celuloză care conține un stabilizator cu acțiune antioxidantă.
- 11. Procedeu de obținere continuă a unor corpuri celulozice profilate, din masa de formare, respectiv de filare, de la revendicările 1 ...9, care constă în (a), amestecarea celulozei cu un aminoxid terțiar apos, pentru obținerea unei suspensii de celuloză [bj.oținerea unei soluții de celuloză prin aplicarea de căldură și depresiune asupra suspensiei de celuloză rezultate (c), formarea soluției de celuloză și trecerea ei într-o baie apoasă de precipitare, rezultând un corp profilat de celuloză și o baie de precipitare uzată (d), purificarea băii de precipitare și (e), concentrarea băii de precipitare, pentru a se obține un al doilea aminoxid terțiar apos, care se folosește din nou în treapta (a), caracterizat prin aceea că, după treapta [c] și înainte de treapta (b), în procedeu se introduc unul sau mai mulți stabilizatori, care acționează împreună suficient de bazic și antioxidativ asupra celulozei, încât să fie mărită stabilitatea termică a soluției de celuloză.
- 12. Procedeu conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că stabilizatorul care acționează antioxidativ se introduce în procedeu imediat înainte sau în timpul treptei (a).
- 13. Procedeu conform revendicărilor 11 și 12, caracterizat prin aceea că stabilizatorul care acționează bazic se introduce în procedeu după treapta (c) și înainte de treapta (a).
- 14. Procedeu conform revendiRO 114354 Bl cărilor 11...13, caracterizat prin aceea că, drept antioxidant se utilizează taninuri, fenoli și/sau glicerinaldehidă, și/sau unul sau mai mulți compuși organici, care posedă cel puțin patru 5 atomi de carbon și cel puțin două legături duble conjugate și cel puțin două grupe hidroxil și/sau grupe cu cel puțin un atom de hidrogen, copusul organic fiind un polihidroxi-compus, de preferință, 10 pirocatehină, pirogalol, acid galic, metilesterul, etilesterul, propilesterul sau izopropilesterul acidului galic, și cel puțin parțial hidroxilamină, iar ca bază se utilizează un hidroxid alcalin și/sau o amină.
- 15. Procedeu conform revendicărilor 11...14, caracterizat prin aceea că, drept aminoxid terțiar, se utilizează N-m eti I morf o I i n-N-oxi d u I.
- 16. Procedeu conform revendicărilor 10 la 15, caracterizat prin aceea că prepararea masei de formare, respectiv de filare, respectiv etapa (b), se efectuează într-un filmtruder.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0185793A AT399519B (de) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper |
| PCT/AT1994/000101 WO1995008010A1 (de) | 1993-09-14 | 1994-07-28 | Form-bzw. spinnmasse enthaltend cellulose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO114354B1 true RO114354B1 (ro) | 1999-03-30 |
Family
ID=3522502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO95-00847A RO114354B1 (ro) | 1993-09-14 | 1994-07-28 | Masa de formare, respectiv de filare, continand celuloza, procedeu de obtinere si folosire a acesteia la realizarea corpurilor celulozice |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5556452A (ro) |
| EP (1) | EP0670917B1 (ro) |
| JP (1) | JP2713662B2 (ro) |
| KR (1) | KR0173008B1 (ro) |
| CN (1) | CN1040672C (ro) |
| AT (2) | AT399519B (ro) |
| AU (1) | AU682524B2 (ro) |
| BG (1) | BG61733B1 (ro) |
| BR (1) | BR9405589A (ro) |
| CA (1) | CA2149219C (ro) |
| CZ (2) | CZ294939B6 (ro) |
| DE (2) | DE59401832D1 (ro) |
| ES (1) | ES2100727T3 (ro) |
| FI (1) | FI109366B (ro) |
| GB (1) | GB2286591B (ro) |
| GR (1) | GR3022621T3 (ro) |
| HK (1) | HK1002035A1 (ro) |
| HU (1) | HU216546B (ro) |
| NO (1) | NO306518B1 (ro) |
| PL (1) | PL175832B1 (ro) |
| RO (1) | RO114354B1 (ro) |
| RU (1) | RU2133760C1 (ro) |
| SI (1) | SI0670917T1 (ro) |
| SK (1) | SK283388B6 (ro) |
| WO (1) | WO1995008010A1 (ro) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATA43094A (de) * | 1994-03-01 | 1995-04-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, lösung eines tert. aminoxids und ihre aufarbeitung |
| US5603884A (en) * | 1994-11-18 | 1997-02-18 | Viskase Corporation | Reinforced cellulosic film |
| US5895795A (en) * | 1995-03-04 | 1999-04-20 | Akzo Nobel Nv | Composition containing fine solid particles |
| AT403057B (de) * | 1995-05-09 | 1997-11-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper |
| GB9519437D0 (en) * | 1995-09-22 | 1995-11-22 | Courtaulds Plc | Polymer solutions |
| AT408547B (de) * | 1995-09-26 | 2001-12-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zum transportieren einer lösung von cellulose in einem wässrigen tertiären aminoxid |
| US6210801B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-04-03 | Weyerhaeuser Company | Lyocell fibers, and compositions for making same |
| US6306334B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-10-23 | The Weyerhaeuser Company | Process for melt blowing continuous lyocell fibers |
| US6471727B2 (en) | 1996-08-23 | 2002-10-29 | Weyerhaeuser Company | Lyocell fibers, and compositions for making the same |
| US6331354B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-12-18 | Weyerhaeuser Company | Alkaline pulp having low average degree of polymerization values and method of producing the same |
| US6773648B2 (en) | 1998-11-03 | 2004-08-10 | Weyerhaeuser Company | Meltblown process with mechanical attenuation |
| US6409883B1 (en) | 1999-04-16 | 2002-06-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods of making fiber bundles and fibrous structures |
| JP4510190B2 (ja) * | 1999-11-05 | 2010-07-21 | サントリーホールディングス株式会社 | 抗酸化剤およびその製造法 |
| AT410319B (de) * | 2001-07-25 | 2003-03-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Celluloseschwamm und verfahren zu dessen herstellung |
| US6808557B2 (en) * | 2001-10-03 | 2004-10-26 | The University Of Alabama | Cellulose matrix encapsulation and method |
| US6824599B2 (en) | 2001-10-03 | 2004-11-30 | The University Of Alabama | Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids |
| BRPI0415764A (pt) | 2003-11-28 | 2006-12-26 | Eastman Chem Co | interpolìmero, produto de reação, métodos para converter uma hidroxila, para preparar uma forma estável de um interpolìmero, para converter um álcool primário, e para tratar um mamìfero necessitado do mesmo, composições para revestimento e farmacêutica oral, dispersão de pigmento, e, artigo |
| US7888412B2 (en) * | 2004-03-26 | 2011-02-15 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids |
| DE102005010560B4 (de) * | 2005-03-04 | 2008-05-15 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Thermische Stabilisierung von Lyocell-Spinnlösungen mit Formaldehyd und Morpholin |
| US7550520B2 (en) * | 2005-05-31 | 2009-06-23 | The University Of Alabama | Method of preparing high orientation nanoparticle-containing sheets or films using ionic liquids, and the sheets or films produced thereby |
| JP2009500016A (ja) * | 2005-06-29 | 2009-01-08 | ザ ユニバーシティ オブ アラバマ | 固体支持体マトリックスとしてのイオン液体再生セルロース複合材 |
| US8883193B2 (en) | 2005-06-29 | 2014-11-11 | The University Of Alabama | Cellulosic biocomposites as molecular scaffolds for nano-architectures |
| WO2007044693A2 (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | The University Of Alabama | Multi-functional ionic liquid compositions |
| FI20051145A0 (fi) * | 2005-11-11 | 2005-11-11 | Kemira Oyj | Uusi massa ja menetelmä massan valmistamiseksi |
| CN101089257B (zh) * | 2006-06-13 | 2011-01-05 | 上海里奥纤维企业发展有限公司 | 一种溶剂法制备纤维素纤维用稳定剂 |
| DE102007019768A1 (de) | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung einer bioaktiven Cellulosefaser mit hohem Weißgrad |
| WO2009105236A1 (en) | 2008-02-19 | 2009-08-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof |
| WO2010078300A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-08 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Dual functioning ionic liquids and salts thereof |
| US9096743B2 (en) | 2009-06-01 | 2015-08-04 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Process for forming films, fibers, and beads from chitinous biomass |
| US8784691B2 (en) | 2009-07-24 | 2014-07-22 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Conductive composites prepared using ionic liquids |
| TW201132594A (en) * | 2010-03-16 | 2011-10-01 | Acelon Chem & Fiber Corp | Method for recycling solvent of Lyocell fibers |
| EP2460843B1 (de) | 2010-12-01 | 2018-02-07 | Thüringisches Institut für Textil- Und Kunststoff- Forschung E.V. | Polymerlösungen in ionischen Flüssigkeiten mit verbesserter thermischer und rheologischer Stabilität |
| US9394375B2 (en) | 2011-03-25 | 2016-07-19 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Compositions containing recyclable ionic liquids for use in biomass processing |
| US10100131B2 (en) | 2014-08-27 | 2018-10-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Chemical pulping of chitinous biomass for chitin |
| US10982381B2 (en) | 2014-10-06 | 2021-04-20 | Natural Fiber Welding, Inc. | Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates |
| US10011931B2 (en) | 2014-10-06 | 2018-07-03 | Natural Fiber Welding, Inc. | Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates |
| US10995452B2 (en) | 2016-02-09 | 2021-05-04 | Bradley University | Lignocellulosic composites prepared with aqueous alkaline and urea solutions in cold temperatures systems and methods |
| CN114657730A (zh) | 2016-03-25 | 2022-06-24 | 天然纤维焊接股份有限公司 | 用于生产焊接基质的方法、工艺和设备 |
| JP7114484B2 (ja) | 2016-05-03 | 2022-08-08 | ナチュラル ファイバー ウェルディング インコーポレーテッド | 染色及び溶着された基材を製造するための方法、プロセス、及び装置 |
| US10927191B2 (en) | 2017-01-06 | 2021-02-23 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Coagulation of chitin from ionic liquid solutions using kosmotropic salts |
| US10941258B2 (en) | 2017-03-24 | 2021-03-09 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Metal particle-chitin composite materials and methods of making thereof |
| CN115368321B (zh) | 2021-05-18 | 2024-06-04 | 华茂伟业绿色科技股份有限公司 | N-甲基吗啉-n-氧化物的纯化方法、系统、检测方法及所得n-甲基吗啉-n-氧化物 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE158656C (ro) * | ||||
| DE229708C (ro) * | ||||
| US2179181A (en) * | 1936-04-21 | 1939-11-07 | Soc Of Chemical Ind | Cellulose solutions and process of making same |
| US3447956A (en) * | 1966-09-02 | 1969-06-03 | Eastman Kodak Co | Process for strengthening swellable fibrous material with an amine oxide and the resulting material |
| US3447939A (en) * | 1966-09-02 | 1969-06-03 | Eastman Kodak Co | Compounds dissolved in cyclic amine oxides |
| DE2000082A1 (de) * | 1970-01-02 | 1971-07-15 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Verhinderung des Abbaus von Alkalicellulose |
| US4416698A (en) * | 1977-07-26 | 1983-11-22 | Akzona Incorporated | Shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent and a process for making the article |
| US4246221A (en) * | 1979-03-02 | 1981-01-20 | Akzona Incorporated | Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent |
| WO1981001009A1 (en) * | 1979-10-05 | 1981-04-16 | Ciba Geigy Ag | Reactive colorants,preparation and utilization thereof |
| DE3021943A1 (de) * | 1980-06-12 | 1982-01-21 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Dialysemembran aus cellulose |
| DE3034685C2 (de) * | 1980-09-13 | 1984-07-05 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Cellulose-Form- und Spinnmasse mit geringen Anteilen an niedermolekularen Abbauprodukten |
| DD158656A1 (de) * | 1981-04-27 | 1983-01-26 | Birgitte Lukanoff | Verfahren zur verringerung des celluloseabbaus in aminoxidhaltigen celluloseloesungen |
| EP0111518B1 (en) * | 1982-06-08 | 1986-10-29 | Courtaulds Plc | Polymer solutions |
| CA1251880A (en) * | 1983-05-11 | 1989-03-28 | Julianna V. Ludwig | Substantially homogeneous polymer solution in tertiary amine n-oxide and process for directly extruding same into non-solvent bath |
| DD218104B5 (de) * | 1983-10-17 | 1996-06-13 | Thueringisches Inst Textil | Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidloesungen |
| SE445563B (sv) * | 1984-11-19 | 1986-06-30 | Berol Kemi Ab | Sett att forbettra cellulosabaserade spinnlosningars processbarhet genom att en etylenoxidaddukt tillsettes |
| DD229708A1 (de) * | 1984-12-13 | 1985-11-13 | Schwarza Chemiefaser | Verfahren zur herstellung von stabilen polymerloesungen |
| FR2617511B1 (fr) * | 1987-07-01 | 1989-12-15 | Inst Textile De France | Procede de preparation d'une solution de filage de cellulose en presence d'oxyde d'amine tertiaire et d'additif |
| AT392972B (de) * | 1988-08-16 | 1991-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von loesungen von cellulose sowie einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
| AT393841B (de) * | 1990-03-01 | 1991-12-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | Stabile form- bzw. spinnmasse |
| ATA92690A (de) * | 1990-04-20 | 1992-06-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung einer loesung von cellulose in n-methylmorpholin-n-oxid und wasser |
| AT395724B (de) * | 1990-12-07 | 1993-02-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von celluloseformkoerpern |
| GB9125594D0 (en) * | 1991-12-02 | 1992-01-29 | Courtaulds Plc | Purifying solutions |
| AT396930B (de) * | 1992-01-23 | 1993-12-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | Aminoxide |
-
1993
- 1993-09-14 AT AT0185793A patent/AT399519B/de not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-28 DE DE59401832T patent/DE59401832D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-28 RU RU95112835A patent/RU2133760C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-07-28 DE DE4496779T patent/DE4496779D2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-28 BR BR9405589-0A patent/BR9405589A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-07-28 SI SI9430030T patent/SI0670917T1/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-07-28 CZ CZ20014035A patent/CZ294939B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-07-28 JP JP7508850A patent/JP2713662B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-28 CA CA002149219A patent/CA2149219C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-28 AU AU72223/94A patent/AU682524B2/en not_active Ceased
- 1994-07-28 ES ES94921529T patent/ES2100727T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-28 GB GB9508206A patent/GB2286591B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-28 RO RO95-00847A patent/RO114354B1/ro unknown
- 1994-07-28 AT AT94921529T patent/ATE149043T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-28 HU HU9501412A patent/HU216546B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-07-28 EP EP94921529A patent/EP0670917B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-28 WO PCT/AT1994/000101 patent/WO1995008010A1/de active IP Right Grant
- 1994-07-28 SK SK581-95A patent/SK283388B6/sk unknown
- 1994-07-28 CN CN94190694A patent/CN1040672C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-28 KR KR1019950701971A patent/KR0173008B1/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-07-28 CZ CZ19951245A patent/CZ290283B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-07-28 PL PL94308896A patent/PL175832B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-08-19 US US08/293,056 patent/US5556452A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-02 BG BG99610A patent/BG61733B1/xx unknown
- 1995-05-11 NO NO951877A patent/NO306518B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-05-12 FI FI952332A patent/FI109366B/fi active
-
1996
- 1996-05-10 US US08/644,260 patent/US5679146A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-02-20 GR GR970400297T patent/GR3022621T3/el unknown
-
1998
- 1998-02-12 HK HK98101090A patent/HK1002035A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO114354B1 (ro) | Masa de formare, respectiv de filare, continand celuloza, procedeu de obtinere si folosire a acesteia la realizarea corpurilor celulozice | |
| Allan et al. | Molecular weight manipulation of chitosan I: kinetics of depolymerization by nitrous acid | |
| US4581072A (en) | Polymer solutions | |
| CA1215802A (en) | Procedure for dissolving cellulose carbamate | |
| JPH10510333A (ja) | 溶剤紡糸セルロースフィラメント | |
| BG62409B1 (bg) | Метод за получаване на целулозни формувани изделия | |
| ES2636801T3 (es) | Poliamida ignífuga, un procedimiento para su preparación y su uso | |
| CN115872819A (zh) | 一种不含铅低温热启动装置及其制备方法 | |
| Yang et al. | Influences of stabilizers on lyocell spinning dope and fiber properties | |
| US3000876A (en) | Heat stable cellulose acetate sulfates | |
| US4745006A (en) | Method for coating nylon-6 for improved thermal stability | |
| JP3906954B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩、それより得られるポリベンズビスオキサゾールの製造方法及びその成形体 | |
| JPH09165456A (ja) | 水性第３級アミンｎ−オキシド溶剤中にポリサッカリドを含む溶液の製造方法 | |
| JP3735727B2 (ja) | 改質ポリウレタン弾性糸の製造方法 | |
| JPS6363569B2 (ro) | ||
| TWI336728B (en) | Intumescent fire retardant composition | |
| KR100565133B1 (ko) | 4,6-디아미노레조르시놀및그염을안정화시키는방법 | |
| CN114213812A (zh) | Pet阻燃材料及其制备方法 | |
| Adeniyi et al. | Mechanisms of antioxidant action: The effect of spin traps during the processing and photooxidation of PVC | |
| RU2184750C2 (ru) | Способ получения растворов целлюлозы | |
| KR100194910B1 (ko) | 피로인산마그네슘 형성 억제제 |