RO110458B1

RO110458B1 - Procedeu de obtinere a compusilor de crom trivalent, insolubili in apa, din produsi reziduali de la prelucrarea minereurilor de crom

Info

Publication number: RO110458B1
Application number: RO94-01227A
Authority: RO
Inventors: Giuseppe Bruzzone; Diego Perrone; Giacomo Bruno
Original assignee: Luigi Stopani Spa
Priority date: 1992-01-21
Filing date: 1992-12-29
Publication date: 1996-01-30
Also published as: IT1262918B; SK84194A3; BR9207057A; TR26598A; EP0621905A1; AU3347593A; MX9300307A; RU2096511C1; ZA9343B; WO1993014232A1; CZ170394A3; PL171592B1; CN1074948A; ITMI920092A0; RU94044672A; ITMI920092A1

Description

Invenția de față se referă la un procedeu de obținere a compușilor de crom trivalent insolubili în apă, din produse reziduale de la prelucrarea minereurilor de crom.

După cum se știe, în procedeul de extracție a cromului hexavalent prin arderea cromitei și apoi tratarea cu leșie, nu este posibilă recuperarea integrală a cromului hexavalent, pentru obținerea cromatului alcalin. De fapt, după tratarea cu leșie se obține un material solid reziduu de leșiere, care mai conține cantități variabile de crom hexavalent. De altfel, sunt trei cazuri foarte diferite în legătură cu rezultatul tratării cu leșie. Rezultatele leșierii pot să fie rezumate astfel:

A) Amestecuri cu conținut ridicat de oxid de calciu (sau dolomită).

B) Amestecuri cu conținut scăzut de oxid de calciu (sau dolomită).

C) Amestecuri lipsite de oxid de calciu (sau dolomită).

Problema eliminării cromului hexavalent solubil în apă, după cum este cunoscut, este ușoY de rezolvat în cazul amestecurilor ce nu includ oxid de calciu, atât timp, cât produsele reziduale corespunzătoare nu conțin compuși de crom parțial solubili în apă, aparținând complecșilor formați între sărurile de calciu și cromul hexavalent. în acest caz, este suficient să se adiționeze la produsele reziduale, un agent obișnuit de reducere, cum este sulfatul feros, clorură feroasă etc., care reduce cromul de la CrO₃ la Cr₂O₃, care este insolubil. în cazul în care amestecurile rezultate prin prelucrare, conțin oxid de calciu, are loc formarea compușilor de crom ce conțin hexavalent, într-o formă care este dificil de dizolvat într-un timp scurt, cum este cromatul de calciu. Ca urmare, acești compuși nu pot să fie extrași imediat prin leșiere, în timpul prelucrării în condiții obișnuite, și rămân în reziduul de leșiere. Totuși, în timp, dacă reziduul este supus spălării prin acțiunea apei de ploaie, de exemplu, cromul hexavalent este dizolvat și pus în libertate. Deci aceste produse reziduale solide, ridică mari probleme ecologice, întrucât eje sunt clasificate și tratate ca reziduuri toxice și nu pot să fie depozitate decât în depozite echipate corespunzător. Volumul acestor produse reziduali este ridicat, variind între 2,8 și 0,5 ori din cantitatea produsă de bicarbonat alcalin.

Sunt cunoscute diverse modalități de reducerea a cromului hexavalent existent în reziduul de leșiere menționat, folosind agenți de reducere organici sau anorganici.

Astfel, în brevetul US 3803032, este descris un procedeu de reducere, conform căruia reziduul de leșiere în stare umedă, este amestecat cu un material capabil să fie carbonizat (rumeguș, tărâțe, lignit sau altele asemănătoare) și apoi încălzit la o temperatură nu mai mare de 700 ° C, într-un mediu reducător, respectiv într-o atmosferă cu maximum 2% oxigen. Folosind acest procedeu, se impune controlul compoziției atmosferei din reactor, în vederea evitării producerii combustiei respectivului material, în locul formării dorite a cărbunelui activ, existând totodată riscul exploziei din cauza formării monoxidului de carbon.

Conform unui alt procedeu cunoscut, descris în brevetul IT 1055953/FR-A2342347, se prevede folosirea sulfului ca agent reducător anorganic. Dezavantajul acestui procedeu și a altora similare, constă în necesitatea fierberii sub presiune a unei dispersii apoase cuprinzând reziduurile de leșiere, sulful și sulfurile, pentru realizarea reducerii cromului într-un mediu alcalin.

Un dezavantaj comun ambelor procedee descrise, constă în faptul că se aplică doar la scară semiindustrială și costurile de fabricație sunt ridicate.

Scopul invenției de față, este soluționarea problemelor de mai sus printrun procedeu care să asigure desfășurarea reducerii compușilor de crom hexavalent prezenți în reziduul de leșiere, în mediu alcalin, într-un mod simplu, economic și eficient.

Acest scop este atins de procedeul, conform invenției, ce prevede amestecarea produselor reziduale, de la prelucrarea minereurilor de crom, cu unul sau mai mulți agenți de reducere și încălzire indirectă a amestecurilor astfel obținut, în condiții anhidre în absența oxigenului în intervalul de temperaturi de aproximativ 500-550 °C.

Ca agent reducător se folosește de preferință sulful.

Invenția de față prezintă următoarele avantaje:

- utilizarea sulfului ca agent reducător, simplifică considerabil construcția instalației necesare desfășurării procesului;

- se elimină riscurile exploziei;

- se pot menține costurile de fabricație la nivel redus;

- se realizează o reducere completă a cromului hexavalent prezent în reziduurile menționate.

Se prezintă, în continuare, procedeul, conform invenției, în detaliu, cu referire și la figura care reprezintă schematic instalația folosită pentru realizarea procedeului, conform invenției.

Produsele reziduale 1 cu conținut de crom hexavalent, provenite de la faza de leșiere a minereurilor de crom, la care s-a făcut referire mai înainte, sunt uscate cu mijloace uzuale A, și în condiții uzuale după care sunt amestecate cu sulf 2 sau, compuși ce conțin sulf, într-un amestecător uzual B, pentru asigurarea desfășurării reacției de oxido-reducere ce va fi descrisă mai jos. Ca agenți reducători se pot folosi și alte tipuri de agenți reducători anorganici, capabili să îndeplinească funcția de reducător a sulfului, cum sunt, de exemplu: metabisulfiți, sulfiți, sulfuri, sulfat feros, clorură feroasă etc.. După cum s-a precizat mai sus, agentul reducător preferat este sulful, și referințele în descriere, ce urmează, se referă la acesta. Raportul de amestecare reziduul de leșiere:sulf, este în general cuprins între 100:0,1 și 100:5, și este determinat de procentul de crom hexavalent și oricare alt compus reductibil prezent în produele reziduale proveniți de la tratarea cu leșie la care s-a făcut mențiune mai înainte.

Amestecul uscat astfel obținut este alimentat într-un reactor 3, de preferință un cuptor rotativ, cu încălzire indirectă, prevăzut cu elemente de închidere 4 și 5, la capete, și respectiv la oricare din deschiderile posibile pentru a se evita sau pentru a se reduce la minimum pătrunderea aerului și pentru a se putea opera fără prezența oxigenului. Sistemul extern de încălzire 6, al cuptorului rotativ, cuprinde o serie de arzătoare, ce furnizează reactorului 3, căldura necesară sublimării sulfului, care este capabil să reacționeze, îndepărtând oxigenul din compușii prezenți în produsele reziduale și reducând cromul hexavalent (faza de reacție C), conform reacției: 4Na₂CrO₄ + 3S........ 2Cr₂O₃ + 3SO₂ +

Pentru obținerea unor rezultate bune, într-un timp scurt de staționare, temperatura minimă de operare este temperatura de sublimare a sulfului circa 445’C, și de preferință, intervalul cuprins între 500 și 550’C. După cum s-a menționat mai sus, procesul în reactorul 3, se desfășoară fără prezența oxigenului și în absența circulației gazelor, atât timp, cât atmosfera de sulf și SO₂, generată în faza de reacție C, este suficientă, pentru a se obține condițiile de atmosferă reducătoare adecvată. Utilizarea sulfului ca agent reducător, permite pregătirea reactorului 3, înaintea alimentării amestecului de reacție: fiind suficient la început să se introducă doar sulf în reactorul 3, care să se evapore, pentru consumarea acestei cantități și pentru a se obține compoziția dorită a atmosferei din reactorul 3. După evacuare din reactorul 3, produsele reziduale tratate 7 haldate, (faza D) nu conțin cantități însemnate de crom hexavalent, după cum se va vedea din exemplele ce vor urma. Sulful reacționat se fixează în material sub forma unor săruri reducătoare (sulfiți, sulfați etc.), care sunt capabile să reducă, eventualele cantități reziduale de crom hexavalent, care datorită unor dificultăți de contact, datorită de exemplu, granulometriei mari a produselor reziduale, nu au fost reduse în timpul reacției din faza C.

Se prezintă, în continuare, cinci exemple concrete de realizare a procedeului.

Exemplul 1. Treizeci părți în greutate, produse reziduale de la prelucrarea cromitei (CrO₃ solubil total = 2,8%; crom hexavalent ce poate fi extras cu apă caldă = 7280 ppm; crom hexavalent ce poate fi extras cu apă fierbinte = 9880 ppm; Cr₂O₃= 2,8%; CaO = 26,2%, Fe₂O₃ = 17,8%, sunt mărunțite fin în laborator (98% < 0,090 mm) și amestecate cu 0,75 părți în greutate sulf (raport 40:1). Amestecul astfel obținut este introdus într-un recipient de platină care este plasat într-o mufă tubulară de laborator și menținut Ia 510°C, (temperatură interioară) timp de 2 h. Fazele de introducere și extragere a probelor au loc sub curent de azot, pentru a se evita fenomenul de oxidare, datorită prezenței aerului. Produsul final rezultat, are întotdeauna un conținut de crom hexavalent rezidual sub 5 ppm.

Exemplul 2. Treizeci părți în greutate produse reziduale de la prelucrarea cromitei (CrO₃ total solubil = 3,7%; crom hexavalent ce poate fi extras cu apă caldă = 4160 ppm; crom hexavalent ce poate fi extras cu apă fierbinte = 6450 ppm; Cr₂O₃ = 2,4%; CaO = 28,5%; Fe₂O₃ = 9,4%), sunt mărunțite fin în laborator (98% < 0,090 mm) și amestecate cu 0,60 părți în greutate sulf (raport 50:1). Amestecul astfel obținut este introdus într-un recipient de platină, care este plasat într-o mufă de laborator, tubulară, unde este menținut la 490 °C, timp de 2 h. Fazele de introducere și extragere a probelor, se desfășoară în curent de azot, în vederea evitării fenomenului de oxidare, datorat prezenței aerului. Conținutul de crom hexavalent din produsul final rezultat, este întotdeauna sub 5 ppm.

Exemplul 3. Treizeci părți în greutate produse reziduale de la prelucrarea cromitei (CrO₃ total solubil = 2,8%; crom hexavalent ce poate fi extras cu apă caldă = 7280 ppm; crom hexavalent ce poate fi extras cu apă fierbinte - 9880 ppm; Cr₂O₃ = 2,8%; CaO = 26,2%; Fe₂O₃ =17,8%), sunt mărunțite în laborator la finețea (98% < 0,090 mm) și amestecate cu 0,75 părți în greutate sulf (raport 40:1). Amestecul astfel obținut, este introdus într-un recipient de platină, care este plasat într-o mufă tubulară de laborator, unde este menținut la 680 °C, timp de 30 min. Fazele de introducere și extragere a probelor, se desfășoară în curent de azot, pentru evitarea fenomenului de oxidare, datorită prezenței aerului. Cromul hexavalent conținut în produsul final rezultat, este sub 5 ppm.

Exemplul 4. 2 kg produse reziduale de la prelucrarea cromitei (CrO₃ total solubil = 2,8%; crom hexavalent ce poate fi extras cu apă caldă = 7280 ppm; crom hexavalent ce se extrage cu apă fierbinte = 9880 ppm; Cr₂O₃ = 2,8%; CaO = 26,2%; Fe₂O₃ = 17,8%), sunt fin mărunțite (95% < 0,090 mm) și amestecate cu 0,4 kg sulf (raport 50:1). Amestecul astfel obținut este introdus într-un cuptor cu încălzire indirectă, având următoareșe dimensiuni: diametrul interior 0,22 m, lungimea încălzibilă 2,8 m. în acest cuptor, amestecul este adus la temperatură de 500-520 °C, după ce excesul de aer din cuptor a fost îndepărtat, și menținut în aceste condiții timp de 30 min, menținând rotația cuptorului la viteza de 3 rot/min. După răcire, produsul este descărcat și analizat. Conținutul de crom hexavalent din produsul final astfel obținut, este sub 5 ppm.

Exemplul 5. Un amestec format din 100 părți în greutate produse reziduale de la prelucrarea cromitei (CrO₃ total solubil = 2,8%; crom hexavalent ce poate fi extras cu apă caldă = 7280 ppm; crom hexavalent ce poate fi extras cu apă fierbinte = 9880 ppm; Cr₂O₃ = 2,8%; CaO = 26,2%; Fe₂O₃ = 17,8%) fin mărunțiți 2,0 părți în greutate sulf aerat (raport 50:1), este alimentat continuu, după modificări corespunzătoare, în același cuptor tubular ca în exemplul 4, cu un debit de 80 kg/h. Operația se desfășoară la o temperatură cuprinsă între 510 și 520 °C, în condiții care să asigure un timp de staționare de 25-30 min.

Testul continuă în aceste condiții, timp de câteva zile.

La produsul final rezultat din proces, conținutul de crom hexavalent a fost sub 5 ppm.

Claims

Revendicări

1. Procedeu de obținere a compușilor de crom trivalent insolubili în apă, din produse reziduale, de la prelucrarea minereurilor de crom, cu conținut de crom hexavalent solubil în apă și, de regulă, de oxid de calciu, de asemenea, solubil în apă, prin încălzire cu un agent reducător, în principal cu conținut de sulf, caracterizat prin aceea că, se realizează amestecarea respectivelor produse reziduale sub formă de pulberi, cu agentul reducător prestabilit, într-un raport predeterminat și încălzirea amestecului astfel obținut, în condiții anhi110458 dre și în absența oxigenului, în intervalul de temperaturi de aproximativ 500-550’C.
2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se folosește un agent reducător, ales între sulf, metabisulfiți, 5 sulfiți, sulfuri, sulfat feros, clorură feroasă și, de preferință, sulful.
3. Procedeu ,conform revendicărilor

1 și 2, caracterizat prin aceea că, în varianta în care agentul reducător este sulful, se io realizează amestecarea compușilor reziduali cu conținut de crom hexavalent, cu sulful, la un raport în greutate cuprins între 100:0,1 și 100:5 și încălzirea amestecului astfel obținut, cel puțin la temperatură egală cu 15 temperatura de sublimare a sulfului, rezultând în final un produs redus în care raportul în ppm, între cromul hexavalent rezidual și cromul hexavalent existent în produsul inițial supus tratării reducătoare, este de la 0,05 la 100.
4. Procedeu conform, revendicărilor de la 1 la 3, caracterizat prin aceea că reacția de reducere se desfășoară într-un cuptor rotativ cu încălzire indirectă.
5. Procedeu, conform revendicării de la 1 la 4, caracterizat prin aceea că reacția de reducere se poate realiza în cuptorul rotativ, fără circulația gazului de reducere.
6. Procedeu, conform revendicărilor de la 1 la 5, caracterizat prin aceea că inițial se realizează încălzirea în cuptorul rotativ, a agentului reducător, până la temperatura de regim, pentru obținerea atmosferei necesare, după care, se introduce în curent de azot, amestecul care se supune tratării reducătoare.