RO109207B1 - Elastomeri termoplastici poliolefinici si procedeu de obtinere a acestora - Google Patents

Description

109207 1

Prezenta invenţie se referă la elastomeri termoplastici, poliolefinici, pe bază de elastomer etilen-propilen-dienic şi polipro-pilena, cu utilizări în obţinerea reperelor auto, pentru izolaţii cabluri, ţevi, tuburi, furtune, bunuri de larg consuni şi la un procedeu de obţinere al acestora.

Din literatura de brevete, se cunosc o serie de compoziţii complexe, cu caracter elasto-plastic, conţinând, în principal, poliolefine (cel mai des polipropilena) şi cauciucuri naturale sau sintetice (cel mai des EPDM).

Obţinerea acestora se face obişnuit, prin procedeul denumit "vulcanizare dinamică", ce constă în vulcanizarea completă, a componentului elastomeric, în timpul amestecării intensive, în topitură, la viteze de forfecare mari, cu poliolefina, utilizând diferite sisteme de vulcanizare (pe bază de sulf, peroxizi organici, răşini fenolice).

Componenţii reţetei se introduc în malaxor, la o temperatură care permite menţinerea poliolefinei, în stare topită şi se omogenizează continuu, un timp suficient pentru realizarea reacţiei de vulcanizare.

Pentru îmbunătăţirea proprietăţilor în receptură, se mai pot folosi negru de fum sau umpluturi albe, ulei de extindere, antioxidanţi şi stabilizatori UV.

Utilajele de prelucrare adecvate sunt amestecătorul Banbury, Brabender sau alte tipuri de amestecătoare continue.

Din păcate, aceste compoziţii nu corespund integral tuturor exigenţelor practice, impuse de anumite domenii de utilizare şi, ca atare, în prezent se manifestă un interes permanent, pentru realizarea de produşi caracterizaţi prin valori cât mai mari ale rezistenţei la tracţiune, alungirii la rupere, durităţii, rezistenţei la fisurare şi sfâşiere, flexibilităţii la temperaturi scăzute, având în acelaşi timp o stabilitate termică, ridicată.

Elastomeriitermoplastici,poliolefinici, conform invenţiei, înlătură dezavantajele menţionate mai sus, prin aceea că sunt constituiţi din: - 30 ... 70 părţi în greutate elastomer etilen-propilen-dienic parţial cristalin, de preferinţă, sub formă de peleţi, având un conţinut maxim de 35% propilenă, viscozitate Mooney (1+4) la 125°C de 50 ... 70 şi Mv în 2 domeniul 100 000 ... 200 000. - 70 ... 30 părţi în greutate polipropilenă izotactică cu temperatura de topire Tt > 165°C, I.P < 3,5 g/10 min şi M, în domeniul 200 000 ... 400 000. - 1,8 ... 11 părţi în greutate (6 ... 15 % fată de elastomer) răşini de tip metilolfenolice termoreactive simple sau bromurate.

- 0 ... 3 părţi în greutate ZnO -0 ... 3 părţi în greutate SmCl2 . 2H20 - 0 ... 60 părţi în greutate umpluturi de tipul negru de fum caolin, carbonat de calciu, talc sau alte umpluturi specifice. - 0 ... 100 părţi în greutate uleiuri de extindere, preferate fiind uleiurile parafinice şi naftenice. - 0,1 ... 1 părţi în greutate stabilizatori de tip fosfiţi organici şi antioxidanţi de tip fenoli substituiţi ca atare sau în amestec. - 1 ... 30 părţi în greutate lubrefianţi de tipul acid stearic, ceară parafinică cu punct de topire 75° parafină clorosulfonată, ceară polietilenică cu Mv < 20 000.

Procedeul pentru realizarea elastomerilor termoplastici, poliolefinici, conform invenţiei, constă în amestecarea în topitură, la viteze de forfecare, mai mari de 2 000 sec.'1 (realizate în malaxoare discontinue, continue sau extrudere cu două şnecuri corotative) a tuturor componenţilor recepturii, introduşi împreună sau într-o anumită ordine, la temperaturi cuprinse între 170 şi 220°C şi timpi minimi de amestecare de 4 min, până la vulcanizarea completă a fazei elastomere, urmată sau nu de o remalaxare la 170 ... 220°C, timp de 2 min, cu adăugare de plastifianţi, după care produsul se granulează.

Procedeul pentru realizarea etilen-propilen-oxidului ETP-0 se poate executa şi în trei etape distincte.

In prima etapă, se obţine, prin malaxare, la 120 ... 140°C, timp de 3 ... 6 min, un preamestec format din 100 părţi în greutate elastomer, 20 ... 80 părţi în greutate umpluturi (negru de fum, caolin, talc, cretă, CaC03, etc.), 20 ... 120 părţi în greutate uleiuri de extindere (parafinic sau naftenic), 0 ... 5 părţi în greutate ZnO, 0,2 ... 1,2 părţi în greutate stabilizatori, 1 ... 2 părţi în greutate lubrefianţi. 109207 3

In etapa a doua, se malaxează, la 180 ... 210°C, timp de 4 ... 7 min, preamestecul respectiv, împreună cu anumite cantităţi de polipropilenă şi răşină, astfel ca în produsul final, să se realizeze un raport EPDM/i-PP de 5 la 3:7 la 7:3, cu un conţinut în răşină de 6 ... 15 faţă de elastomer.

In etapa a treia, se remalaxează, ia 170 ... 200°C, timp de 2 ... 3 min, în prezenţă de 3 ... 15 părţi în greutate 10 plastifianţi şi lubrifianţi externi.

Prin aceste amestecări intensive, la viteze de forfecare mai mari de 2 000 sec.'1 elastomerul este vulcanizat complet, iar apoi este fin dispersat, sub formă de particule de 15 cauciuc vulcanizat, în matricea continuă de polipropilenă.

Proprietăţile acestei clase noi variază de la cele ale elastomerilor vulcanizaţi, până la cele ale termoplastelor cu rezistenţă mare la 20 şoc, la temperaturi scăzute.

Invenţia prezintă următoarele avantaje: - utilizareaelastomeruluiEPDMparţial cristalin, de preferinţă, sub formă de fulgi, 25 permite obţinerea ETP-0 şi pe utilaje continue, de mare productivitate (malaxoare continue de tip Farrell sau extrudere cu două şnecuri corotative), ceea ce conduce la reducerea consumurilor energetice, în fabricaţie. In 30 acelaşi timp, dispersarea foarte fină a elastomerului vulcanizat se realizează mult mai 4 eficient şi uşor, în timp de malaxare mai mic, decât în cazul cauciucului balotat, conducând astfel la obţinerea unor amestecuri omogene. 2. Prelucrarea ETP-0 se poate face prin tehnologii şi utilaje de mare productivitate, identice cu cele pentru materialele termoplastice (injecţie, extrudere, suflare, etc.), în timp ce procesul de vulcanizare, etapă indispensabila, poluantă şi foarte scumpă, în prelucrarea cauciucului, este complet eliminată. Consecinţele eliminării fazei de vulcanizare sunt: a) posibilitatea valorificării, prin reprelucrare, atât a deşeurilor din procesul de prelucrare, cât şi a reperelor uzate, economisind astfel materia primă. b) protecţia mediului ambiant. - reperele obţinute din ETP-O au un tuşeu plăcut şi sunt lipsite de miros. - întrucât ETP-0 sunt obţinuţi şi cu umpluturi albe (talc, cretă, caolin etc.) pot fi realizaţi şi coloraţi în masă, în culori pastel, ceea ce le conferă un aspect plăcut extinzându-le domeniile de utilizare, la bunuri de larg consum, jucării, articole de sport etc.

In continuare, se prezintă câteva exemple nelimitative de realizare a invenţiei.

Mai jos, se dau materialele folosite în exemple şi caracteristicile acestora. A.Cauciuc etilen-propilen-dienic (EPDM) marca ROMTER, produs de SC ARPECHIM SA Piteşti.

Caracteristica Loturi A] A2 - conţinut în propilenă, % 31 28 - conţinut în ENB % 3,8 4 - conţinut în gel (ciclohexan la 30°C), % 6,6 8,9 - vâscozitatea Mooney (1+4) la 125°C 61 57 - punct de topire (DTA), °C 42 44 - masa moleculară medie vâscozimetrică, Mv 151 800 116 500 - forma de prezentare peleţi peleţi 109207 5 6 B. Polipropilenă sortiment F 401 produs de SC PETROTEL SA Ploieşti

Caracteristica Loturi Bj B2 - indice de fluiditate, I.F., g/10 min. 2,46 2,76 - punct de topire (DTA), °C 167 168 - masa moleculară medie vâscozimetrică, Mv 255 248 . conţinut izotactic, fracţie neextrasă în heptan la fierbere, % 300 300 - rezistenţa la tracţiune la rupere, MPa 99 98 - alungirea la rupere, % 23,7 21,3 - densitatea la 23 °C, g/cm3 735 0,909 613 0,904 38,93 cSt - densitate C. Răşină p-octil-fenolformaldehidică termoreactivă tip R 7530 E produsă de CECA SA ATOCHEM Franţa. - aspect: solzi galbeni - densitate: 0,97 ... 1,05 g/cmc 5 - punct de înmuiere inel-bilă: 80 ...

90°C - indice de aciditate: 30 ... 50 mg KOH/g probă - grupe metilol: 7,5 ... 9,5% io - cenuşă: maxim 0,1 % - răşina prezintă solubil itate excelentă în hidrocarburi alifatice, aromatice, solvenţi cloruraţi şi cetone. D. Răşina /7-octil-fenolformaldehidică 15 bromurată termoreactivă.

Tip R 7502 produsă de CECA SA ATOCHEM Franţa - aspect: bucăţi galbene - brun - densitate: 1,0 ... 1,05 g/cmc 20 - punct de înmuiere inel-bilă: 80 ...

95 °C - indice de aciditate: 40 ... 60 mg KOH/g probă - grupe metilol: 9 ... 12% 25 - cenuşă: maxim 0,05% - răşina este insolubilă în apă şi solubilă în hidrocarburi alifatice si aromatice, solvenţi cloruraţi şi cetone. E. Oxid de zinc, puritate 99,5% 30

Produs de CHIMOFAR Bucureşti F. Clorură stanoasă SnCl2 . 2H20 puritate minim 98% produsă de CHIMOFAR Bucureşti

G. Negru de fum produs de ARPECHIM SA Piteşti sortiment FEF - adsorbţie iod: 48,4 mg/g - adsorbţie DBP: 112 ml/100 g -pU: 7,2 - umiditate: 0,85% H. Caolin: silicat de aluminiu hidratat, produs pur fabricat de LOBA-CHEMIE Austria I. Uleiuri de extindere: I, - ulei parafinic selecţionat produs de SC ASTRA SA Ploieşti - vâscozitate cinematică la 40 °C: 15 d = 0,887 g/cmc 15 - punct de inflamabil itate Cleveland:

200°C I2 - ulei naftenic produs de SC ASTRA SA Ploieşti - punct de inflamabil itate Cleveland:

240 °C

- vâscozitatea la 100°C: 18,7°E J. Acid stearic - produs de CHIMOFAR Bucureşti - aspect: granule albe

- temperatura de topire 54°C - indice de iod: 4 g iod / 100 g - indice aciditate: 205 ... 215 mg KOH/g K. Antioxidanţi de tip fenoli substituiţi ca atare sau în ameste cu Tris (2,4 diterţ-butilfenil) fosfit. 109207 7

L. Bioxid de titan - 820 produs BAYER - greutate specifică: 4,2 g/cmc - absorbţie ulei: 26,7 % - umiditate: 0,7% M. Ceară polietilenică TIMWAX PE produs de SOLVENTUL Timişoara - densitate: 0,93 g/cmc - masă moleculară medie numerică: 800 ... 1000

- punct de înmuiere 100 ... 110°C

In tabelul 1, se prezintă recepturile corespunzătoare exemplelor date, având componenţii exprimaţi în părţi în greutate.

Modul de lucru Exemplele 1 ... 5 au fost realizate pe un malaxor de laborator, având capacitatea cuvei de 85 cmc şi turaţia rotorilor de 80 rot/min. La atingerea temperaturii de 180°C, s-au introdus în malaxor cantităţile conform reţetei de EPDM, i-PP, acid stearic şi ZnO şi s-au malaxat timp de 5 min, după care s-a introdus cantitatea de răşină şi s-a continuat malaxarea, timp de încă 4 min. Descărcarea şarjei s-a făcut Ia temperatura de 215°C. 8

Exemplul 6 s-a realizat pe un malaxor cu capacitatea de 250 cmc. La temperatura de 180°C, s-au introdus în malaxor cantităţile conform reţetei de EPDM, i-PP, negru de fum, ulei, Zn O şi s-au malaxat timp de 5 min, apoi s-a introdus cantitatea de răşină malaxându-se în continuare încă 4 ... 5 min până la atingerea temperaturii de 220°C când s-a descărcat.

Exemplul 7 s-a realizat pe acelaşi utilaj ca în exemplul 6. La temperatura de 180°C, s-au introdus în malaxor, conform reţetei, mai întâi cantităţile de EPDM, i-PP şi ZnO şi s-au malaxat timp de 5 min, apoi s-a introdus cantitatea de răşină, conţinuând malaxarea 4... 5 min, după care s-a introdus cantitatea de SnCl2 2H20 malaxându-se încă 2 min. S-a descărcat şarja, s-a răcit, s-a granulat şi s-a remalaxat, la 190 ... 210°C, la turaţia rotorilor de 160 rot/min adăugându-se cantitatea corespunzătoare, din reţetă, de lubrefianţi (plastifianţi). o

O c* C\

O

Os

Tabelul 1 s 1 • i 1 t 1 3,0 JâJ cn 1 1 1 1 1 1 \ 1 t t < 5,0 i4 ' 1 ' 1 1 1 1 1 θ' o" 0,3 t—> 0,3 o" 0,5 vo o o 1 1 0,6 1 0,5 Ci t-H 1 1 1 1 1 1 1 50,3 1 - 1 1 1 1 1 42,0 1 5,0 50,0 30,0 K 1 ' 1 1 t 1 1 1 1 15,0 CD ' 1 1 1 1 10,0 1 10,0 in 23,2 1 PL, • 1 ' 1 1 1 Ολ 0‘1 0,67 - 0,76 tu 0,6 0,8 1,0 <N oo θ' <N θ' 3,0 0,8 1,26 0,94 Q 1 ' 1 1 1 1 6,0 6,0 4,0 6,3 r- O 3,36 »n 5,63 6,0 7,84 <N^ 1 1 1 - 1 cs OQ 1 t 1 1 58 40 40 1 I 1 CU 70 09 50 40 30 1 1 09 37 53 (N < i 1 1 1 42 09 09 1 1 1 < 30 40 50 60 70 - 40 co vo 47 Exemplul - Ol co in VO O- OO ON o η 109207 12 EPDM ulei UPS negru de fum ZnO acid stearic antioxidanţi

Exemplul 8 s-a realizat pe un malaxor cu capacitatea cuvei de 2 1, având doi rotori cu profil specific, pentru poliolefine cu pasul elicei de 144 mm şi respectiv 85 mm. La 180°C, s-au introdus, la început, cantităţile de 5 EPDM, /-PP, negru de fiim, ulei, ZnO, acid stearic şi s-au malaxat, timp de 5 min. Apoi s-a introdus cantitatea de răşină şi s-a continuat malaxarea, timp de 4 ... 5 min, după care s-a introdus cantitatea de Sn Cl2 2H20 şi s-a 10 malaxat încă 2 min. Şarja s-a descărcat, s-a răcit, granulat şi s-a reintrodus în malaxor, pentru remalaxare ca în exemplul 7.

Exemplul 9 s-a realizat pe acelaşi utilaj ca în exemplul 8. 15

Conform reţetei, s-au introdus la 180°C, la început cantităţile de EPDM, i-PP, negru de fum, ulei, ZnO şi antioxidanţi şi s-au malaxat, timp de 5 min. Apoi s-a introdus cantitatea de răşină şi s-a continuat malaxarea, 20 timp de 4 ... 5 min, după care s-a introdus cantitatea de SnCl2 2H20 şi s-a malaxat încă 2 min. Şarja obţinută a fost descărcată, prelucrată şi remalaxată, ca în exemplul 7.

Exemplul 10 s-a realizat pe acelaşi 25 utilaj din exemplul 8. La 180°C s-au introdus, împreună, cantităţile corespunzătoare de EPDM, i-PP, negru de fum, ZnO, antioxidanţi, răşină şi 2/3 din cantitatea totală de ulei naftenic, conform reţetei, şi s-au 30 malaxat timp de 5 min. Apoi s-a introdus cantitatea indicată de SnCl2 2H20 şi s-a continuat malaxarea, timp de 2 min. S-a introdus cantitatea rămasă de ulei (1/3 din cantitatea totală dată în reţetă) şi s-a malaxat, 35 în continuare, un timp suplimentar de 2 min. Şarja s-a descărcat, s-a tratat şi ramalaxat similar cu exemplul 7.

Exemplul 11 s-a realizat pe acelaşi utilaj ca în exemplele 1 ... 5. In cuva 40 malaxorului încălzit la 180°C, s-au introdus, conform reţetei, EPDM, /-PP, ZnO, caolin, ulei şi Ti02 şi s-au malaxat timp de 4 min, apoi s-a introdus răşina malaxându-se în continuare 4 min, după care s-a introdus SnCl2 45 2H20 malaxându-se încă un minut. Şarja s-a descărcat şi s-a reintrodus în malaxor, împreună cu ceara polietilenică, remalaxându-se încă 2 min, la 190 ... 200°C.

Procedeul de obţinere a elastomerilor 50 termoplastici poliolefinici, conform invenţiei, permite şi realizarea, într-o primă etapă, a unor preamestecuri pe bază de EPDM.

In a doua etapa preamestecul este introdus în procesul de malaxare împreună cu cantităţile necesare de polipropilenă şi răşină, calculate astfel ca în produsul final să se realizeze un anumit raport EPDM/PP şi să se finalizeze reacţia de vulcanizare.

Eventual, poate exista şi o a treia etapă de remalaxare în prezenţă de lubrefienţi şi plastifianţi. In acest sens, în continuare se dau următoarele exemple:

Exemplul 12. In vederea obţinerii unui preamestec pe bază de EPDM, într-un malaxor identic cu cel din exemplul 8, la temperatura de 130°C, s-a introdus o şarjă având următoarea compoziţie: 100 părţi greutate 62,3 părţi greutate 30 părţi greutate 2 părţi greutate 0,5 părţi greutate 0,9 părţi greutate şi s-a remalaxat timp de 6 min. Apoi şarja s-a descărcat, s-a răcit şi s-a granulat.

In faza a doua, în acelaşi malaxor de 2 1, la temperatura de 180°C, s-au introdus 124 părţi în greutate preamestec obţinut ca mai sus împreună cu 70 părţi PP şi s-au malaxat timp de 5 min. După aceea s-au introdus pe rând 6,2 părţi răşină tip 7530 E, conţinând malaxarea timp de 3 min, 1 parte SnCl2 2H20 conţinuând malaxarea timp de încă 2 min, după care şarja s-a descărcat, răcit, granulat si s-a reintrodus în malaxor împreună cu 6,3 .părţi ceară polietilenică, la 190°C, remalaxându-se un timp de 2 min în vederea plasticizării.

Exemplul 13. Intr-un malaxor identic cu cel din exemplul 8, la temperatura de 190°C, s-au introdus: 140 părţi în greutate preamestec obţinut ca în exemplul 11, împreună cu 40 părţi polipropilenă şi s-au malaxat timp de 5 min. Apoi s-au introdus 7 părţi răşină 7502 şi s-a continuat malaxarea timp de 4 min, după care şarja s-a descărcat, răcit, granulat şi remalaxat cu 15 părţi ceară polietilenică la 190°C timp de 2 min.

Exemplul 14. Intr-un malaxor identic cu cel din exemplul 8, la 180°C, s-au introdus 100 părţi în greutate preamestec obţinut ca în 14 109207 13 exemplul 11 împreună cu 73 părţi i-PP şi s-au malaxat timp de 6 min. Apoi s-au introdus 5 părţi răşină 7530 E şi s-a continuat malaxarea timp de 5 min, după care şarja s-a descărcat, răcit, granulat şi remalaxat la 200°C încă 2 5 min adăugându-se 6 părţi ceară polietilenică.

Proprietăţile elastomerilor termoplastici poliolefinici, obţinuţi în exemplele 1 ... 14 sunt prezentate în tabelul 2. 10

Pe lângă proprietăţile prezentate în tabelul 2, ETP-0 se remarcă, în plus şi printr-o foarte bună rezistenţă la oxidare şi intemperii, precum şi la ozon, acizi, baze şi grăsimi. De asemenea, au o foarte bună 15 rezistenţă la şoc, la temperaturi scăzute.

Elastomerii termoplastici poliolefinici, conform invenţiei, se folosesc la obţinerea prin procedeele clasice de injecţie şi extrudere, pe utilajele uzuale de prelucrare a materialelor termoplastice, a diferitelor repere, utilizate în cea mai mare parte în industria auto. In acest domeniu aplicaţiile ETP-0 sunt deosebit de diversificate ele regăsindu-se în toate compartimentele autoturismelor: în compartimentul motor, în habitaclu şi în exterior.

De asemenea, ETP-0 se utilizează: - ca bunuri de larg consum - la izolarea cablurilor electrice - la obţinerea tuburilor, ţevilor - ca modificatori de şoc a altor polimeri ι> ο ΟΙ

OS ο

Deformare remanentă la compresie D 635 22 ore 100°C 1 1 1 t 50II 1 1 vo 04 vn un OO cn un m Tensiunea remanentă D 412 23 04 04 oo 26 un T-H 22 22 Ό 20 Rezistenţa la sfâşiere D 624 23 N/mm 00 o 96,0 82,0 60,0 53,7 <o OO Tf 55,0 65,0 48,2 <o Ή 56,6 45,3 43,0 Modulul 100% D 412 23 14,6 ▼—< un o\ <N 6,0 00 o OO o-" 8,5 04 6,0 6,8 C>_ 10,0 Alungire la rupere D 412 23 6? 560 Γ 580 592 480 440 580 540 460 400 450 410 460 550 oos Rezistenţe la tracţiune la rupere D 412 23 MPa 29,3 30,8 29,7 23,8 18,0 19,6 23,4 23,7 OO oC 10,4 »n oC 12,0 16,0 Densitate D 792 23 G cmc 1 1 1 1 0,950 1 0,965 0,957 0,950 1,020 0,940 0,960 0,949 Duritate Shore D 2240 Scala A şi D 23 grade 58 D 57 D 56 D 50 D 35 D 40 D 45 D 50 D 88 A 86 A 78 A 93 A 82 A 93 A Proprietăţi Metode ASTM Temperatura de testare, °C Unităţi Exemplul 1 <N CO un r- OO o\ O Oi m