RO108352B1

RO108352B1 - Procedeu de preparare a unor compozitii bitum-cauciuc

Info

Publication number: RO108352B1
Application number: RO146494A
Authority: RO
Inventors: Frans Maurice Joseph Defoor; Jean-Philippe Hallet; Thierry Christian Coupin
Original assignee: Fina Research
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1994-04-28
Also published as: ATE122371T1; HU206224B; HU894292D0; US6025418A; BE1001202A5; RU2011666C1; DK175641B1; NO905338L; DK287890A; WO1989012079A2; CA1341312C; EP0424420B1; WO1989012079A3; NO301239B1; EP0424420A1; DE68922613T2; DE68922613D1; FI98823C; FI906023A0; DK287890D0

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de preparare a unor compoziții de bitum-cauciuc vulcanizate, utilizabile la obținerea de tencuieli industriale, bitumuri rutiere sau materiale analoage.

Se cunoaște de multă vreme încorporarea în bitumuri, în scopul ameliorării proprietăților lor mecanice și a satisfacerii normelor impuse pentru întrebuințarea ca lianți, a diverșilor elastomeri, ca, de exemplu, copolimeri bloc, în secvențe sau nu, de tip dienă conjugată - vinii aromatic. cei mai des utilizați fiind copolimerii bloc, cum sunt cei di-bloc stirenbutadienă-stiren. După vulcanizare, se obțin produse care își păstrează proprietățile lor elastice la temperatură joasă.

Realizarea unor astfel de amestecuri bitum-polimeri pune totuși probleme, în special referitor la omogenitatea lor și la timpii foarte lungi de malaxare necesari pentru obținerea omogenității adecvate. De exemplu, chiar în condițiile cele mai favorabile cunoscute în prezent, trebuie să se mențină amestecul sub agitare cel puțin în decurs de 2 h, cel mai adesea 3 h până la 4 h, la o temperatură de ordinul a 1504-190°C, pentru a se ajunge la o omogenizare corectă a amestecului bitumpolimer înainte de adăugarea agentului de vulcanizare (Belgia 865361).

S-a constatat că, compozițiile bitumcauciuc cunoscute, sunt greu de pus în operă și au slabe proprietăți de coeziune, precum și o rezistență foarte mică la fisurare. In plus, în procedeele din stadiul tehnicii se utlizează sulf elementar ca agent de vulcanizare. Or, s-a constatat că folosind sulful elementar, reacția de vulcanizare este foarte rapidă și necontrolabilă și se produce, în majoritatea cazurilor, o substanță gelifiată neutilizabilă.

In scopul remedierii unora din inconveniente, s-a propus deja să se amestece cauciucul cu o fracțiune petrolieră pentru încorporarea mai rapidă în bitum; totuși, s-a constatat că, din cauza evaporării acestei fracțiuni petroliere, produsul final are o rezistență slabă la fisurare, prin lipsă de elasticitate.

Se cunoaște un procedeu de preparare a unui bitum modificat cu cauciuc (Fr-A2078893). în care se adaugă o cantitate catalitică de accelerator de vulcanizare prin radicali liberi după introducerea unei 10 cantități de sulf elementar de minimum 30% în greutate în raport cu cauciucul.

Se cunoaște, de asemenea (US-A3751383) o compoziție termoîntăritoare bitum-cauciuc. în care se adaugă un mini15 mum de 5% în greutate sulf elementar în raport cu amestecul, precum și un accelerator de vulcanizare.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că el 20 constă din (1) punerea în contact la o temperatură cuprinsă între 20 și 320°C și cu 1 la 20% în greutate polimer de tip cauciuc raportat la greutatea amestecului;

(2) introducerea, după ce polimerul de tip 25 cauciuc este încorporat în bitum, a 0,01...0,05% în greutate raportat la greutatea amestecului bitum-copolimer de tip cauciuc a unui amestec care cuprinde (a) un derivat de sulf ales dintre compușii cu 30 formula generală I șl II:

în care R_r R, sunt radicali alchil, identici 40 sau diferiți, având de la 1 la 4 atomi de carbon și unde M este un metal ales dintre Zn și Cu și, (b) sulf elementar luat într-un raport derivat de sulf/sulf elementar cuprins între 40/60 și 80/20.

Procedeul propus se referă la prepararea unor compoziții de bitumuri-polimeri care au proprietăți îmbunătățite. Prezenta invenție are ca obiect un procedeu de preparare de compoziții bitumuri-polimeri, în prezență de agenți noi de vulcanizare, astfel ca să poată controla mai bine reacția de vulcanizare.

Un alt obiect al prezentei invenții este un procedeu de preparare a unei compoziții bitum-polimer, care nu necesită introducerea unei fracțiuni petroliere.

S-a constatat în mod neașteptat că utilizând sistemul de vulcanizare, conform invenției, se poate controla mult mai bine reacția. în plus, utilizarea împreună cu sistemul de vulcanizare a unor compuși alcalini a permis prepararea de lianți bituininoși care au proprietăți de rezistență la fisurare net îmbunătățite.

Pentru a prepara liantul modificat conform invenției, se pot întrebuința toate bitumurile uzuale care au penetrația între 20 și 32. în baza procedeului conform invenției, se încorporează în bitum un cauciuc, ales dintre homopolimeri de diene conjugate, copolimerii statistici stiren-dienă conjugată și de preferință copolimerii bloc stiren-dienă conjugată. Drept copolimeri bloc de tip cauciuc, se pot utiliza copolimerii bloc liniari sau ramificați de tipul stiren-butadienă sau stiren-izopren, a căror greutate moleculară este cuprinsă între 30000 și 300000. în măsură egala se pot utiliza cauciucurile butadienice sau cauciucul stiren-butadienic (SBR) sau poliizoprenic (cauciuc natural), sau copolimerii bloc stiren. Copolimerii bloc segmentați pot fi liniari, ramificați sau cu multe ramificații, în funcție de faptul că se utilizează sau nu un agent de 5 cuplare di- sau polifuncțional; este evident că se pot folosi în măsură egală în procedeul din prezenta invenție copolimeri bloc liniari preparați fără agent de cuplare. Conform unui mod preferat de realizare a 10 invenției, se folosește un copolimer bloc liniar sau ramificat de tip stiren-butadienă.

Introducerea copolimerului bloc, de tip cauciuc, în bitum, se realizează în decurs de 1 la 4 h, ceea ce depinde de tipul de 15 agitator folosit, de greutatea moleculară a polimerului, precum și de indicele de penetrație a bitumului și de temperatura la care se efectuează încorporarea. Cantitatea de copolimer bloc de tip cauciuc, care se 20 introduce în bitum, depinde de întrebuințarea care se urmărește. în general, se introduc de la 1 la 20% în greutate copolimer, dar cel mai adesea se introduce în proporție de 4 până la 10% în greutate copolimer, 25 dar cel mai adesea se introduce în proporție de 4 până la 10% în greutate copolimer raportat la greutatea liantului constituit din bitum și copolimerul cauciuc.

S-a constatat, de asemenea, că sistemul 30 de agent de vulcanizare este foarte important. De fapt, s-a constatat că, în mod neașteptat, s-au putut elimina numeroasele inconveniente, enumerate mai sus, prin combinarea sulfului elementar cu derivatul 35 de sulf cu formula generală I sau II:

în care Rt și R, sunt radicali alchil identici sau diferiți cu 1... 4 atomi de carbon, sau luați împreună formează radicalul -CH₂ -ch_2X ,0, iar M este un metal ales dintre zinc, bariu și cupru.

Derivații sulfurați pot fi, de asemenea, aleși dintre compușii cu formulele generale următoare:

-CH₂ -ch₂

R-N-S-S-N-R		R \	R 1
1 1	c—s-s-c	l-S-S-C-R
O=C-R 0=C-R			1 R

IM’ P-R /\s-s^?

R s s //

R-C \ -C-R

S

în care R reprezintă un radical alchil cu

2...4 atomi de carbon sau un radical ciclo hexil. Cea mai mare parte a acestor compuși pot fi reprezentați de formulele geneϊ\ /X γ\ /X 5 rale: S-Y _sau Vm-S .

în care M este un metal ales dintre zinc, bariu și cupru și în care X și Y reprezintă S

... H radicali: (i) -C-R. unde R este alchil cu

Λ

1...4 atomi de carbon sau radicalul -Nf ^xr₂ unde R, și R₃ sunt radicali alchil identici sau diferiți cu 1...4 atomi de carbon sau împreună reprezintă radicalul

-CII₂-CH₂\ /^0,

-CH₂ -Cll₂ _z ^r3 ^0 (»') ^{N C R}X în care R₃ și R₄ reprezintă radicali alchil cu 2...4 atomi de carbon sau un radical ciclohexil sau~N R4 .

// sau (ui) -P-R₅ sau -C-R₈ '^{n care} R5, &6’

X X

R₇, R₈ și R₉ reprezintă radicali alchil cu 30 2.....4 atomi de carbon sau ciclohexil.

S-a stabilit că raportul în greutate între sulful elementar și derivatul de sulf trebuie să fie cuprins între 20/80 și 80/20, de preferință între 40/60 și 60/40. în 35 afara acestor proporții devine greu să se fabrice lianții bituminoși cu proprietăți corespunzătoare.

Solicitantul a constatat, de asemenea, că se poate adăuga avantajos un compus alcalin solubil în bitum, odată cu agenții de vulcanizare. Atunci când se adaugă un compus alcalin, acesta se alege dintre derivații aminați, cum sunt dietanolamina sau dietientriamina sau trietanolamina. Totuși, se pot folosi și alți compuși alcalini în aceeași măsură. Cantitatea adecvată din acest compus alcalin ce se introduce odată cu agenții de vulcanizare este cuprinsă între 0,05 și 1% în greutate raportat la greutatea liantului bituminos. Fără a fi legată de o anumită teorie, s-a constatat că prezența acestui compus alcalin în compoziție permite îmbunătățirea în plus a următoarele caracteristici: o viteză de reacție controlabilă; un grad de reticulare adecvat.Cu toate că numeroase procedee menționează utilizarea unui accelerator de vulcanizare, la compoziția conform invenției n-a reieșit ca necesar să se utilizeze. Deși nu este necesar pentru procedeul conform invenției să se întrebuințeze un lichid petrolier pentru a favoriza înglobarea ingredientelor în bitum, este evident că acesta poate fi utilizat fără să se depășească cadrul prezentei invenții. Acesta poate fi utilizat între sau după reacția de vulcanizare.

Unul din modurile de realizare a procedeului conform invenției constă în încorporarea cantițății corespunzătoare de cauciuc în bitum, ceea ce se face Ia o temperatură cel mai ades cuprinsă între 140 și

I8O°C, pentru a nu se degrada prea mult cauciucul. Timpul de încorporare depinde desigur de sistemul de agitație folosit și de temperatura de lucru, dar totodată și de forma sub care se introduce cauciucul. De fapt, se poate introduce cauciucul sub formă de granule compacte sau sub formă de blocuri foarte poroase, care se dizolvă foarte ușor. După ce încorporarea a avut ioc, se introduce în acel moment cantitatea totală de agent de vulcanizare și, dacă este cazul, compusul alcalin, la aceeași temperatură cu cea ia care s-a dizolvat cauciucul. Se continuă agitarea la această temperatură timp de 100 până la 150 min și liantul se depozitează sau se utilizează imediat.

S-a constatat în mod neașteptat că lianții conform invenției își mențin o elasticitate foarte bună la temperatură joasă, față de stadiul cunoscut anterior, în plus permițând o mai bună coeziune a agregatelor folosite în pavajele rutiere. Se pot realiza placări rutiere prin turnarea la cald a lianților din prezenta invenție sau prin împrăștierea liantului emulsionat sub formă de emulsie apoasă de bitum și de cauciuc. în general, pentru prepararea emulsiei acestui liant, se introduce în liant o parte din cantitatea totală de emulgator, se emulsionează prin amestecare într-o fază apoasă care conține restul cantițății de emulgator și o cantitate suficientă de acid pentru neutralizarea emulgatorului. Evident, se poate introduce toată cantitatea de emulgator deodată în fază apoasă.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

- se obțin compoziții bitum-cauciuc, omogene și cu proprietăți mecanice îmbunătățite, adecvate pentru întrebuințarea ca lianți;

- agenții de vulcanizare propuși permit controlarea mai bună a reacției de vulcanizare;

- lianții rezultați pe baza compoziției 10 propuse își mențin o elasticitate foarte bună la temperaturi joase.

Se dau în continuare exemple de realizare a procedeului conform invenției.

Exemplul 1. Se prepară un liant prin 15 amestecarea în decurs de I h 30 min la

I6C a 96 părți de bitum, care are o penetrație de 180/200 cu 4 părți de copolimer bloc cu structură radială de tip stirenbutadienă cu o greutate moleculară de 20 180000, în care proporția de stiren este de

20% luat sub formă de granule poroase. Se injectează totodată 0,1 părți de amestec care conține cantități egale de sulf elementar și de derivați de sulf cu formula I. De 25 asemenea, se adaugă acestui amestec 0,2 părți trietanolamină:

^CI13 ,S S \ CH₃ \ // \\ / /N ^C\ / \ (I)

CH₃ ^{Z X}S-S^{Z X}ch₃

După o perioadă cuprinsă între 1 h 30 min și 2 h, se obține un amestec omogen, ale cărui proprietăți sunt redate în tabelul 35 următor. Măsurile alungirii și rezistenței la rupere s-au făcut folosind metoda ASTMD-412:

Timp de malaxare	0 h	3 h
viscozitatea la 135°C (cP)	765	1008
alungirea (%) măsurată la 25°C	2400	5200
rezistența la rupere (MPa)	0,052	0,120
alungirea (%) măsurată Iu -5°C	600	2200

Pentru comparație, s-a preparat același liant care conține tot dietanolamină, dar folosind numai sulf elementar (în cantitate de 0,1 părți) ca agent de vulcanizare. S-au obținut următoarele rezultate:

Timp de malaxare	0 h	3 h
viscozitate la 135°C (cP)	750	1900
rezistență la rupere (MPa)	0,052	0,150
alungire (%) la 25°C	2200	1500
la -5°C	600	900

S-a constatat în plus prezența unui gel în cantitate mare.

Exemplul 2. Se prepară un liant prin amestecarea la 150C a 87.9 părți dintrun bitum cu o penetrație de 180/200 cu 12 părți dintr-un copolimer bloc cu structură radială de tip stiren-butadienă. care are greutatea moleculară de 160000 și în care proporția de stiren este de 30%. Liantul se prepară la temperatura de 170°C. Se injectează și 0,15 părți dintrun amestec care conține: 40% sulf elementar și 60%

CIL /

^N\

CII₃

Se adaugă acestui amestec 0,2 părți trietanolamină. După o perioadă de 2 până la 3 h se obține un amestec omogen cu următoarele proprietăți: viscozitate la 180°C 1500 cP, rezistență la rupere 0,076 MPa, alungire la 25°C 2500% și la -5°C 1400%. Același amestec care conține ca agent de vulcanizare numai 0,3 părți sulf elementar are o alungire la -5°C de 300%.

Exemplul 3. Se prepară liantul descris în exemplul 1 din 8500 kg bitum de penetrație 180/200, 436 kg copolimer butadienă-stiren cu greutatea moleculară 180000, care are un conținut de stiren de 20%, 7,5 kg amestec 50/50 sulf elementar și derivat de sulf cu formula I. Se adaugă 24 kg emulgator reprezentat de o diamină de seu hidrogenat și o poliamină de seu hidrogenat. Se prepară o fază apoasă care conține: 31 I acid clorhidric concentrat, 17 I sistem de emulsionare, 50 1 ulei de gudron, 2900 1 apă. Se emulsionează cele două faze în proporție de bitum/apă de 70/30. Această emulsie se aduce ușor la 70”C. Ruperea emulsiei apare după circa 30 min. Se ia o probă de emulsie, se elimină apa și se măsoară alungirea pe această probă. Alungirea la 25°C este de 2700%, în timp ce alungirea la -5C este de 1400%.

Exemplul 4. Se prepară un liant prin amestecarea în timp de 1 h 30 min la 160°C a 96 părți dintr-un bitum cu o penetrație 180/20 cu 4 părți dintr-un copolimer bloc cu structură radială de tip stiren-butadienă, care are o greutate moleculară de 280000 și în care proporția de stiren este de 30%, luat sub formă de granule poroase. Se injectează și 0,06 părți dintr-un amestec conținînd cantități egale de sulf elementar și de derivat de sulf cu formula I:

Cil

(I)

După o perioadă cuprinsă între 1 h 30 min și 2 h, se obține un amestec omogen ale cărui proprietăți sunt indicate în tabelul de mai jos. Măsurarea alungirii și rezistenței la rupere s-a realizat prin metoda ASTM 35 D-412.

Timp de malaxare	0 h	3 h
viscozitatea la I35C (cP)	1200	2051
alungirea (%) măsurată la 25°C	2350	4800
rezistența la rupere (MPa)	0.09	0,11
alungirea (%) măsurată la -5°C	500	1600

Pentru comparație, s-a preparat același liant, dar folosind numai sulf elementar în

Timp de mal axare viscozitate la 135°C (cP) rezistență la rupere (MPa) alungire (%) la 25C la -5”C cantitate de 0,1 părți ca agent de vulcanizare. S-au obținut următoarele rezultate:

0 h	3 h
1200	3000
0.052	0.15
2000	1400
400	650

In plus, s-a constatat prezența unui gel în cantitate importantă.

Exemplul 5. Se prepară un liant, prin amestecarea în decurs de I h 30 min la 150C a 94 părți dintr-un bitum, care are o penetrație de 180/200 cu 6 părți de copolimer bloc cu structură radială de tip stiren-butadienă, care are o greutate moleculară de 180000 și în care proporția de stiren este de 20%. Liantul se prepară la o temperatură de I7O”C. Se mai injectează 5 0.12 părți de amestec care conține 50% ^CH\ // w /^C1'³ /^N~⁽\ /^c ~ ^N\ și 50%

Ο1₃ ^Ζ 'S-Zn-S^Z \h₃ sulf elementar.

După o perioadă de aproximativ 2 h, se obține un amestec omogen ale cărui proprietăți sunt următoarele:

Timp de malaxare	2 h	4 h
viscozitate la 120°C (cP)	2970	3070
rezistență la rupere (MPa)	0,034	0,020
alungire (%) la 25°C	3600	7600
la -5°C	800	2000

Același amestec care conține ca agent de vulcanizare numai 0,3 părți sulf elementar are o alungire la -5°C de numai 400%.

Claims

(1) punerea în contact, la o temperatură cuprinsă între 140 și 200°C a unui bitum turn cu penetrație cuprinsă între 20 și 320 15 cu 1 la 20% în greutate polimer de tip cauciuc, raportat la greutatea amestecului;

1. Procedeu de preparare a unor compoziții de bitum-cauciuc cu proprietăți îmbunătățite, caracterizat prin aceea că el constă din:
2. Procedeu, conform revendicării I, caracterizat prin aceea că se introduce polimerul de tip cauciuc în amestecul bitum-polimer în proporție de 1 la 10% în greutate, raportat la greutatea amestecului. 15

(2) introducerea, după ce polimerul de tip cauciuc este încorporat în bitum, a 0,01...0,15% în greutate, raportat la greu20 tatea amestecului bitum-copolimer de tip cauciuc a unui amestec care cuprinde (a) un derivat de sulf, ales dintre compușii cu formulele generale I și II:

* *w w· ® / w X în care R,, R₂ sunt radicali alchil, identici 5 sau diferiți, având de la 1 la 4 atomi de carbon și unde M este un metal, ales dintre Zn și Cu, și (b) sulf elementar luat într-un raport derivat de sulf/sulf elementar cuprins între 40/60 și 80/20. 10
3. Procedeu, conform revendicărilor I și 2. caracterizat prin aceea că copolimerul tip cauciuc este ales dintre copolimerii bloc liniari sau ramificați stirenizopren-stiren. 20
4. Procedeu, conform revendicărilor I, 2 și 3 caracterizat prin aceea că se utilizează un polimer tip cauciuc care are o greutate moleculară cuprinsă între 30000 și 300000.
5. Procedeu, conform revendicărilor 1, caracterizat prin aceea că se introduce în bitum, simultan cu agenți de vulcanizare, un compus alcalin solubil în bitum, ales dintre dietanolamină. dietilentriamină sau trietanolamină.
6. Procedeu, conform uneia din revendicările 1 la 5, caracterizat prin aceea că se introduce amestecul de agenți de vulcanizare și, eventual, compusul alcalin, ales dintre: dietanolamină, dietilentriamină sau trietanolamină, la aceeași temperatură cu cea la care se dizolvă în bitum copolimerul de tip cauciuc.