RO105974B1

RO105974B1 - Procedeu de obtinere a unor amestecuri de bitum si polimer

Info

Publication number: RO105974B1
Application number: RO147545A
Authority: RO
Inventors: Mancini Paolo Giuseppe
Original assignee: Euron Spa
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1993-01-30
Also published as: DE69106216D1; PT97707A; HU209932B; IT9020376A1; HRP921349B1; NO911841L; GR3015113T3; DK0458386T3; CS144591A3; ES2067844T3; HU911662D0; EP0458386B1; ATE116348T1; SI9110860A; FI912399A0; RU2103290C1; YU86091A; NO179146C; HRP921349A2; DE69106216T2

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a unor amestecuri de bitum și polimer, stabile în condițiile de fluiditate, utilizate pentru construcția drumurilor.

Se cunosc procedee de obținere a unor compoziții pe bază de bitum modificat cu polimeri și, în special, cu cauciucuri termoplastice, în vederea îmbunătățirii caracteristicilor bitumului și mai ales a flexibilității acestuia, a proprietăților elastice la temperatură scăzută, a rezistenței la deformare la temperaturi ridicate, a adeziunii și coeziunii, precum și a perioadei de funcționare a bitumului. Astfel de amestecuri se prepară prin amestecarea a două componente la o temperatură care, pe de o parte trebuie să aibă o valoare corespunzătoare asigurării unei fluidități adecvate amestecului, iar, pe de altă parte acesată valoare a temperaturii să favorizeze oprirea procesului de degradare a polimerului. Pentru același motiv modificarea bitumului cu polimer are loc într-un minim de timp necesar obținerii unei dispersii omogene. Amestecurile de bitum și polimeri obținute în acest mod prezintă caracteristici mult mai bune decât bitumul ca atare, dar se caracterizează prin incompatibilități fizice între cele două componente în condiții de fluiditate suficientă, de exemplu în timpul conservării la cald când rezultă formarea unui sistem bifazic, sistem în care faza superioară este bogată în polimeri, iar faza inferioară este bogată în bitum.

Se cunoaște, de asemenea, că această problemă nu poate fi rezolvată prin utilizarea unor dispersanți convenționali, dar o îmbunătățire parțială a calităților bitumului poate fi obținută prin folosirea unor polimeri cu greutate moleculară scăzută. Cu toate acestea, pentru obținerea aceluiași efect ca și în cazul polimerilor cu greutate moleculară mare, trebuie să se utilizeze o cantitate cât mai mare, procentuală, de elaslomeri cu greutate moleculară mică, ceea ce este dezavantajos.

Se cunoaște un procedeu de obținere a unei compoziții de bitum-elastomer, care prezintă caracteristici de amortizare a vibrațiilor. (WO 86/06736). Această compoziție conține 70 ... 95% in greutate, bitum având un indice de penetrație cuprins între +1 și +7, asociat cu 5,0 ... 30% în greutate elaslomer. Compoziția se obține prin dizolvarea sau dispersarea polimerului în bitum la o temperatură, de preferință, de aproape 200°. In vederea împiedicării deteriorării caracteristicilor compoziției, timpul de amestecare a componenților este de 1 ... 3 h și, de preferință, 2 h.

Prin invenția prezentă se obțin amestecuri stabile de bitum - polimer, în care polimerul este un bloc copolimer cu greutate moleculară mare, format din monomeri de stiren și butadienă. In mod surprinzător se prelungește timpul de amestecare la cald a celor două componente, timp care este mult depășit față de timpul de amestecare utilizat în procedeele cunoscute menționate mai sus și care în aceste cazuri ar fi condus la degradarea polimerului.

Amestecurile de bitum-polimer, obținute conform invenției, sunt stabilizate și în momentul utilizării acestora în condiții de fluiditate, în timpul aplicării și păstrării la cald, nu apare nici o stratificare sau formare de zone heterogene, chiar după perioade lungi de pasțrare.

Procedeul, conform invenției, constă în amestecarea la temperatura de 200 ... 250°, într-un timp de maximum 15 h, în atmosferă inertă a 85 ... 98%, în greutate bitum având o valoare de penetrație de 30 ... 220 dmm, un punct de înmuiere cuprins între 35 și 55°C și un indice de penetrație de -1... ...+1, cu 2...15% copolimer stiren-butadien-stirenic având o structură lineară sau stelară, o greutate moleculară de 100 000 ...

... 200 000 și un raport în greutate stiren-butadienă de 30 ... 70.

Amestecurile de bitum-polimer obținute, stabilizate, posedă caracteristici de 5 flexibilitate, elasticitate, ductilitate, funcționalitate pe termen lung și puncte de curgere adecvate utilizării ca amestecuri liante pentru conglomerate de drumuri.

Se dau, în continuare, șase exemple de 10 realizare a procedeului de obținere a amestecurilor dc bitum-polimer, conform invenției, în legătură și cu figura, care reprezintă o diagramă a parametrilor timp-temperaturăa, utilizați în procedeu. 15

Exemplul 1. Se realizează o compoziție bituminoasă dintr-un bitum care are o penetrație la temperatura dc 25° dc 197 dmm, un punct dc înmuiere de 4TC, un indice de penetrație de 0,34, un punct 20 Frass de -18°C, o viscozitate la temperatura de 60^uC de 535 poises. Compoziția (ASTM 2007 modificată) prezintă următoarele caracteristici: este insolubilă în n-heptan în proporție dc 6,5%; este inso- 25 lubilă în 7,8% de /i-pentan; respectiv, 70,1% rășini; 8,4 hidrocarburi aromatice și 7,2% hidrocarburi saturate. Un ames tec care conține 94% bitum având aceste caracteristici și 6% polimer se menține sub agitare prin intermediul unei turbine de agitare, timp de circa 20 min, la temperatura de 190°C. Polimerul utilizat este de tip stiren-butadien-stirenic (SBS) și are un raport în greutate stiren: butadienă de 30:70. Greutatea moleculară medie a polimerului, Mw, este de 230 000. O cantitate de 400 g din dispersia astfel obținută este transferată într-un flacon cu o capacitate de 500 ml, prevăzut cu un dispozitiv uzual de agitare menținut la temperatura de 210°C, timp de 10 h, sub un curent slab de azot. După acest tratament, amestecul bituminos obținut prezintă următoarele caracteristici: un indice de penetrație la temperatura de 25°C de 100 dmm, un punct de înmuiere la temperatura de 100°C, și un indice de penetrare dc 8,7. Amestecul este supus unui test de păstrare, într-un vas cilindric, la o temperatură de 170°C, timp de 1, 5, și 10 zile, în atmosferă de azot. La sfârșitul acestei perioade se măsoară punctele de înmuiere pe straturile superioare și inferioare ale amestecului. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1

Puncte de înmuiere °C:	zile
1	' 5	10
strat superior	97	95	99
strat inferior	97	95	98

în plus, se determină următoarele caracteristici, pe probe de amestec supuse 30 unei lungi perioade de păstrare: o penetrație la temperatura de 25°C, de 104 dmm, un punct Frass de -24^l’C, un indice de penetrație de 8,8.

Exemplul 2. Se amestecă bitum și 35 polimer având caracteristicile prezentate în exemplul 1, astfel încât procentul dc elastomer să fie de 12%. Se menține amestecul sub agitare, la temperatura de 180°C, timp de 30 min, pentru omogenizarea polimerului distribuit în bitum. Se încălzește amestecul, apoi, până la temperatura de 200°C, timp dc 90 min pentru a se obține o stabilitate în conservare. După tratament se adaugă bitum proaspăt având o penetrație de 80/100 într-o astfel de cantitate cores105974 punzătoare unei proporții procentuale se stiren-butadien-stirenic de 60%. Se agită amestecul la temperatura de 150°C, timp de 30 min. Amestecul are următoarele caracteristici: o penetrație la temperatura de 5 25°C, de 94 dmm, un punct de înmuiere de 96°C, un indice de penetrație dc 8,1 și un punct Frass de -20. Amestecul este apoi păstrat într-un vas cilindric la temperatura de 160°C, în atmosferă de azot. După 5 și 10 zile se măsoară punctele de înmuiere la straturile inferioare și superioare ale amestecului.

Rezultatele sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Puncte de înmuiere °C:	zile
5	10
strat superior	95	98
strat inferior	96	96

Din cele menționate mai sus reiese că este posibil să se stabilizeze un amestec concentrat de bitum și polimer și, apoi să se adauge chiar, în plus, bitum acestui amestec pentru a se obține un amestec mult mai diluat și care este la fel de stabil.

Exemplul 3. Un polimer stiren-butadien-stirenic, similar cu cel utilizat în exemplul 1, se adaugă la 95,8% bitum având o viscozitate redusă, o penetrație la temperatura de 25°C de 212 dmm, un punct de înmuiere la temperatura de 39°C și un indice de penetrație de -0,20 (bitum 180/ 200). La amestecul rezultat se adaugă încă 4,2% bitum 80/100, având o penetrație la temperatura de 25°C de 90 dmm, 10 un punct de înmuiere la temperatura de

46°C și un indice de penetrație de -0,73. Se obține un amestec care conține 6% elastomer. Acest amestec este supus unui tratament termic la temperatura de 250°C, 15 timp de 90 min. După tratamentul termic rezultă o penetrație de 98 dmm, la temperatura de 25°C. Punctul de înmuiere al amestecului este măsurat după o zi de păstrare la temperatura de 170°C (a), după 20 cinci zile (b), și după 15 zile (¢). Rezultatele astfel obținute: a, b, c sunt prezentate în tabelul 3.

Tabelul 3

Punct de înmuiere (°C)	a	b	c
superior	78	76	74
inferior	77	76	74

Punctele de înmuiere sunt mai scăzute decât în cazurile precedente datorită calității de curgere a bitumului utilizat. Cu toate acestea chiar în acest caz tratamentul 25 termic duce la o stabilitate a amestecului polimer-bitum.

Exemplul 4. Se adaugă bitumului având caracteristicile din exemplul 1, 6% stiren-butadien-stirenic. Se agită amestecul timp de 15 min, la o temperatură de 190°C. Se supune, în continuare, acest amestec unui tratament termic la temperatura de 250°C, timp de 90 min, după care se păstrează la o temperatură de 170°C. La sfârșitul perioadei de păstrare se obțin rezultatele prezentate în tabelul 4.

8

Tabelul 4

Punct de înmuiere (°C)	o zi	10 zile
superior	91	91
inferior	91	91

Exemplul 5. Acest exemplu este un exemplu uzual, care servește drept comparație. Se amestecă 60% polimer stirenbutadien-stirenic având un raport în greutate stiren-butadienă de 30:70 și o greu- 5 late moleculară de 230 000 cu bitum, având aceleași caracteristici cu cele din exemplul 1. Se agită amestecul prin intermediul unei turbine de omogenizare timp de 30 min, la temperatura de 180°C, după 10 care se agită la o temperatură de 170°C, timp de 8 zile. Stabilitatea produsului rezultat este evaluată prin măsurarea punctului de înmuiere, care în stratul superior este de 113°C, iar în stratul in- 15 ferior de 55°C. Acest produs care nu este tratat conform invenției, în condițiile respective, nu este stabilit prin păstrare în timp și după 8 zile sc disociază în două componente, așa cum se observă din 20 valorile punctelor de înmuiere ale straturilor superior și inferior.

Exemplul 6. Se utilizează în amestec un copolimer bloc stiren-butadien-stiren de tip linear, având o greutate molecu- 25 Iară, Mw, de circa 100 000 și un raport în greutate stiren:butadienă de 30:70. Sc amestecă 5,5% în greutate din acest polimer (copolimer) cu bitum. Bitumul conține un amestec alcătuit în părți egale 30 dintr-un bitum 80/100, având o penetrație la temperatura de 25°C dc 90 dmm, un punct de înmuiere de 44,5°C și un indice de penetrație de - 1,26 și un alt bitum 80/200 având o penetrație de 196 dmm, la 35 temperatura de 25°C, un punct de înmuiere de 38°C și un indice de penetrație de 1.04. Copolimerul este păstrat sub agitare prin intermediul unei turbine de omogeni zare la temperatura de 190°C. Dispersia astfel obținută are următoarele caracteristici: o penetrație la temperatura de 25°C de 72 dmm, un punct Frass de - 19°C, o viscozitate la temperatura de 160°C, de 2777 P. Punctele dc înmuiere ale amestecului, după o perioadă de 22 h, de menținere la temperatura de 165°C, sunt pentru stratul superior de 93,6°C, iar pentru stratul inferior de 61 °C. Același amestec este supus unui tratament de stabilizare la temperatura dc 250°C, timp de 90 min. După 5 zile de conservare la temperatura de 165°C se obțin puncte de înmuiere pentru stratul superior al amestecului de 76,1°C §i, respectiv, pentru stratul inferior de 76,0°C.

Aceleași rezultate pot fi obținute și în cazul amestecurilor de bitum șl polimeri stabile, dar cu amestecare într-un timp mai scurt cu condiția ca amestecarea să se efectueze la temperaturi mai ridicate decât cele utilizate în mod uzual. Există un timp minim de încălzire corespunzător fiecărei temperaturi de încălzire a amestecului de bloc copolimer pe bază de bitum, necesară obținerii caracteristicilor adecvate amestecului. Procedeul, conform invenției, așa cum s-a specificat mai sus, constă în amestecarea la temperatura de circa 200°...250°C și într-un limp adecvat, dependent de temperatură, cuprins între 15 h și 45 min. Amestecul este format din 85...98% bitum, având o valoare de penetrație cuprinsă între

30...220 dmm, un punct de înmuiere cuprins între 35...55°C și un indice de penetrație cuprins între - 1,5 și + 1,5, la care se adaugă 15...2% în greutate un copolimer stirenbutadien-stirenic având o structură lineară sau stelară. La obținerea stabilizării se efectuează un tratament termic la temperatura de 200°C. Acest tratament poate fi prelungit timp de circa 11...15 h. în cazul în care se utilizează temperaturi mai ridicate, perioada de tratament este mai 5 scurtă. Dacă amestecul de bitum și polimer este tratat la o temperatură de 240°C sunt necesare 110...130 min, pentru obținerea stabilizării. La temperatura de 230°C este necesar un timp de 240...260 10 min. Bitumurile utilizate sunt de tip convențional și conțin asfaltene care pot fi precipitate cu n-heptan, asfaltene care pot fi precipitate cu n-pentan și fracțiuni de rășini, produse aromatice, fracțiuni satu- 15 rate, separabile conform metodelor ASTM 2007. Aceste bitumuri sunt caracterizate printr-o valoare de penetrație cuprinsă între 30 și 220 dmm, de preferință

60.. .200 dmm, un punct de curgere de 20

40.. .50°C și un indice de penetrație de -

1.5.. .+1,5, de preferință - 1 și +1. Pot fi utilizate și bitumuri fluxate, bitumuri obținute prin reducerea viscozității, precum și alte bitumuri obținute prin ameste- 25 carea diferitelor componente de origine petrolieră. Un exemplu de bitum din ultima grupă menționată este un bitum care conține asfalt precipitat cu propan din petrol brut sub formă de reziduuri vacuum și produse aromatice extrase cu solvenți în procedee de rafinare. Copolimerii stiren - butadien stirenici, utilizați în procedeul conform invenției, prezintă, în general, o greutate moleculară mare, Mw, de circa 100000... ...250000. Conform unei variante preferate a invenției, acești copolimeri prezintă un raport în greutate stiren: butadienă de 30:70. Amestecurile preferate din procedeul conform invenției conțin 92...97% bitum și

3...8% în greutate copolimer stiren-butadien-stirenic. Așa cum s-a menționat mai sus există un timp minim de încălzire corespunzător fiecărei valori de temperatură de tratament termic a amestecurilor de copolimeri pe bază de bitum, intervalul interior fiind considerat necesar stabilității acestor amestecuri. Valorile reprezentative de temperaturi și timpii minimi de tratament sunt prezentate în tabelul 5.

Tabelul 5

Temperaturi (° C)	Timp (min)
200	680
210	500
220	340
230	220
240	120
250	50

Corelația timp-temperatură este prezentată în diagrama din figură, în care abscisa reprezintă temperatura de încălzire în grade C a amestecului, iar ordonata reprezintă timpul de încălzire minim cores- 30 punzător (min), necesar obținerii stabilității adecvate amestecului. Această corelație între timp și temperatură poate fi de asemenea, reprezentată prin următoarea relație: T = 0,00007 t° - 0,12616 t + 35 +255,1274, în care T este temperatura în grade C, iar timpul este exprimat în minute, în practică, valorile timpului de încălzire mai mari decât valoarea minimă indicată mai sus sunt utilizate, așa cum se evidențiază în exemplele experimentale. Corelația raportată mai sus între timp și temperatură poate suferi mici modificări datorită bitumului actual și polimerilor actuali utilizați. Stabilizarea amestecului de polimer și bi105974 tum se efectuează prin adăugarea polimerului sub formă de pulbere unui bitum sub formă de granule și menținerea amestecului rezultat sub agitare la o temperatură adecvată și la un anumit timp, de preferință într-o atmosferă inertă, de azot. Dacă se dorește, faza inițială dc stabilizare poate fi precedată de o amestecare a componentelor inițiale, iar faza de omogenizare a amestecului este efectuată la o temperatură de 16O...19O°C și cu agitare foarte rapidă, prin intermediul unei turbine. Stabilitatea amestecului de bitum și polimer este evaluată prin păstrarea unei probe de amestec un anumit timp într-un tub cilindric menținut la temperatura de 165...170°C, separarea capetelor cilindrului după răcirea acestuia și prin măsurarea diferențelor între punctele de înmuiere a probelor colectate de la aceste capete aferente cilindrului. într-o variantă a procedeului se amestecă bitum cu 8...20% în greutate polimer și se diluează amestecul de bitum și polimer astfel obținut, numai cu bitum, fără aditivi, până ia realizarea concentrației dorite în polimerul respectiv. Amestecul dc bitum și polimer obținut în acest mod are aceeași stabilitate în timpul păstrării cu stabilitatea obținută prin tratamentul termic asupra bitumului și polimerului direct în amestecul final în raportul în greutate dorit. In cazul acestei variante de procedeu este convenabil să se utilizeze pentru prepararea amestecului concentrat, un bitum fluxat cu fracțiuni de petrol constând din extracte aromatice. După ce amestecul este supus tratamentului de stabilitate, amestecul poate fi, după dorin ță, diluat cu un bitum diferit de cel utilizat la prepararea amestecului concentrat. Această variantă de procedeu în care tratamentul este efectuat pe un volum mai mic de amestec bituminos are ca rezultat o economie considerabilă de energie. Acest procedeu poate fi aplicat și la amestecuri de bitum și polimeri care pot să conțină diverse tipuri de aditivi, așa cum sunt antioxidanții.

Claims

1. Procedeu dc obținerea unor amestecuri de bitum și polimer, stabile în condiții de fluiditate, utilizate pentru drumuri, prin amestecarea bitumului cu un bloc copolimer stiren-butadien-stirenic, la temperatura adecvată și într-un timp prestabilit, caracterizat prin aceea că se amestecă la temperatură de 2OO...25O°C, într-un timp de maximum 15 h, în atmosferă inertă, 85...98%, dc preferință 92...97%, în greutate, bitum având o valoare de penetrație de

30...220 dmm, de preferință 60...200 dmm, un punct de înmuiere cuprins între 35 și 55°C, de preferință 45...50°C și un indice de penetrație de - 1...+ 1, cu 2...15% și, de preferință, 3...8% copolimer stiren-butadien-stirenic având o structură lineară sau stelară.

2. Procedeu de obținere a unor amestecuri de bitum și polimer, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se amestecă cu bitum un copolimer stiren-butadien-stirenic având o greutate moleculară de 100 000...250 000 și un raport în greutate preferențial dc 30...70, între stiren și butadienă.