HU209932B

HU209932B - Method for preparing stable bitumen-polymer mixtures

Info

Publication number: HU209932B
Application number: HU911662A
Authority: HU
Inventors: Paolo Italia; Giuseppe Mancini
Original assignee: Euron Spa
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1994-12-28
Also published as: RO105974B1; DE69106216D1; PT97707A; IT9020376A1; HRP921349B1; NO911841L; GR3015113T3; DK0458386T3; CS144591A3; ES2067844T3; HU911662D0; EP0458386B1; ATE116348T1; SI9110860A; FI912399A0; RU2103290C1; YU86091A; NO179146C; HRP921349A2; DE69106216T2

Description

A találmány tárgya eljárás bitumen-polimer keverékek előállítására, melyek fluiditási körülmények között is stabilak, és utakon való felhasználásra alkalmasak, mely eljárás során 220-250 °C hőmérsékleten 15 óra hosszat vagy ennél rövidebb időn át keveréket készítünk a következő komponensekből:

- 85-98 t% bitumen, melynek penetrációs értéke 30-220 dmm közötti, lágyulási pontja 35-55 °C, és

- 15-2 t% elágazó vagy lineáris szerkezetű sztirolbutadién-sztirol blokk-kopolimer.

A bitumen polimerekkel és különösen termoplasztikus gumikkal végzett módosításának műveleteit először az 1970-es évek során végezték, azzal a céllal, hogy javítsák a bitumen felhasználási jellemzőit, így különösen annak flexibilitását, elasztikus tulajdonságait alacsony hőmérsékleten, magas hőmérsékleten a deformációval szembeni ellenállását, adhéziós és kohéziós jellemzőit, valamint alkalmazási időtartamát. Az ilyen keverékeket a két komponens összekeverésével állítják elő olyan hőmérsékleten, amelynek egyrészt olyannak kell lennie, ami elegendő keverékfluiditást biztosít másrészt a lehető legalacsonyabbnak kell lennie, hogy ne váltsa ki a polimer degradációs átalakulását. Ugyanezen okból a kezelési idő a lehető legrövidebb, ami a homogén diszperzió eléréséhez szükséges. Az így nyert bitumen-polimer keverékeknek sokkal jobb tulajdonságaik vannak, mint a bitumeneknek önmagukban, de ugyanakkor a két komponens között bizonyos fizikai inkompatibilitással is rendelkeznek, ami például melegen történő tárolás során olyan kétfázisú rendszer keletkezését eredményezi, amelyben a felső fázis polimerben, és az alsó fázis bitumenben gazdag.

Szokásos diszpergálószerek alkalmazásával ezt a problémát nem lehet megoldani, de kis molekulatömegű polimerek felhasználásával részleges javulás elérhető. Ugyanakkor egy nagy molekulatömegű polimerével azonos hatás eléréséhez a kis molekulatömegű elasztomer sokkal nagyobb mennyiségét kell alkalmazni, ami előnytelen gazdasági következményekkel jár. A WO 86/06736 közzétételi számú nemzetközi szabadalmi bejelentés olyan bitumen-elasztomer kompozíciót ismertet, amelynek rázáscsökkentő tulajdonságai vannak, s amely 70-95 tömeg% + 1 és + 7 közötti penetrációs indexű bitument és 5- 30 tömeg%-ban egy elasztomert, például blokk-kopolimert tartalmaz. A készítményt úgy állítják elő, hogy a polimert feloldják vagy diszpergálják bitumenben, előnyösen közel 200 ⁰ C hőmérsékleten, s a kompozíció jellemzőinek értékcsökkenését elkerülendő, a keverési időt 1-3 óra tartományon belül változtatják. Az előnyös keverési idő 2 óra.

Eljárást dolgoztunk ki olyan stabil bitumen-polimer keverékek előállítására, amelyekben a polimer egy sztirol és butadién monomerekből előállított nagy molekulatömegű blokk-kopolimer, amely eljárás a két komponens melegkeverési idejének meglepően nagy meghosszabbításából áll, jóval túl azokon az időkön, amelyeket előidézve a polimerdegradáció veszélyét, az ismert módszerek szerint alkalmaznak.

A találmány szerinti kezeléssel előállított bitumenpolimer keverékek stabilizáltak, így a fluiditási körülmények között, amelyeket például a melegen tárolás ideje alatt alkalmaznak, semmilyen rétegeződésre vagy heterogén zónák kialakulására nem kerül sor, még hosszabb idejű tárolás után sem.

Ezek a stabilizált keverékek rendelkeznek az ismert eljárásokkal előállított keverékek flexibilitási, rugalmassági, alakíthatósági és élettartam tulajdonságaival, továbbá szokásos módon alkalmazhatók utak törmelékkőzeteinek kötőanyagaként.

Azt találtuk továbbá, hogy azonos eredmény érhető el és így stabil bitumen-polimer keveréket nyerünk, ha rövidebb keverési időkkel végezzük a keverést, sokkal magasabb hőmérsékleten, mint amelyen, előidézve a polimerdegradáció veszélyét, az ismert módszerek esetén dolgoznak.

Más szavakkal, azt találtuk a jelen találmányban leírtak szerint, hogy a bitumen blokk-kopolimer keverék minden fűtési hőmérsékletéhez egy minimum fűtési idő tartozik, ami az azonos keverék esetén a megkívánt jellemzők eléréséhez szükséges. A találmány amint említettük - lehetőséget nyújt olyan bitumen-polimer keverékek előállítására, amelyek fluiditási körülmények között stabilak és alkalmasak utaknál történő felhasználásra. A találmány szerinti eljárás lényege, hogy olyan bitument használunk, amelynek penetrációs indexe -1,5 és +1,5 közötti, és bármely, a fenti intervallumba eső hőmérsékleti értéken végezzük a keverést, a minimális keverési időt az alábbi összefüggés alapján határozzuk meg:

T = 0,00007t²-0,12616t+255,1274; ahol T = hőmérséklet (°C), és t = idő (percek).

Közelebbről, a stabilizáció elérésére 200 °C-on a hőkezelés 11-15 óra időtartamot igényel, míg ha magasabb hőmérsékletet alkalmazunk, a kezelés időtartama értelemszerűen rövidebb. Még közelebbről, például ha a bitumen-polimer keveréket 240 °C hőmérsékleten kezeljük, 110-130 perc szükséges a stabilizáláshoz, ugyanakkor 230 °C-on körülbelül 240-260 perc kell.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott előnyös bitumenek hagyományos típusúak, vagyis tartalmaznak n-heptánnal kicsapható aszfalténeket, n-pentánnal kicsapható aszfalténeket, és gyanták, aromások és telítettek frakcióit, amelyek az ASTM 2007 módszer szerint elválaszthatók. Ezeknek a bitumeneknek a penetrációs értéke 30 dmm és 220 dmm, előnyösen 60 dmm és 200 dmm közötti, lágyuláspontjuk 35 °C és 55 °C előnyösen 40 °C és 50 °C közötti és penetrációs indexük 1,5 és + 1.5, előnyösen -1 és +1 közötti. Ugyanakkor lágyított bitumenek, visbreaking bitumenek és különböző, általában kőolaj eredetű komponenseket tartalmazó keverékekből nyert bitumenek is alkalmazhatók. Az utóbbiakra egy példa az a bitumen, amely olyan aszfaltot tartalmaz, amely a nyers kőolaj vákuumde-sztillációs maradékából propánnal van kicsapva, és olyan aromásokat, amelyek a finomítási eljárásban oldószerrel vannak kiextrahálva.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható szti2

HU 209 932 Β rol-butadién-sztirol átlagos molekulatömege általában 100 000 és 250 000 közötti értékű. Az előnyös megvalósításban ezeknek a polimereknek a sztirol/butadién tömegaránya 30:70.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott előnyös keverékek 92 tömeg% és 97 tömeg% közötti mennyiségű bitument, valamint 8 tömeg% és 3 tömeg% közötti mennyiségű sztirol-butadién-sztirolt tartalmaznak.

Amint azt a korábbiakban már említettük, a bitumen-kopolimerek keverékeinek minden fűtési hőmérsékletéhez egy minimum fűtési idő tartozik, a meghatározott intervallumon belül, az azonos keverékek stabilitásának eléréséhez.

A jellegzetes hőmérsékleti értékeket és a hozzájuk tartozó minimális kezelési időket a következő táblázatban mutatjuk be:

Hőmérséklet (°C)	Idő (perc)
200	680
210	500
220	340
230	220
240	120
250	50
Az idő/hőmérséklet összefüggést az 1. ábrán mutat-

juk be, ahol az abszcissza a keverék fűtési hőmérsékletét adja meg, az ordináta azt a megfelelő minimális fűtési időt jelöli, amely az azonos keverék kívánt stabilitásához szükséges.

Célszerű megfontolásokból a gyakorlatban a fűtési idő értékei nagyobbak, mint a fentiekben megadott minimumértékek, így a kísérleti példákban is hasonlóanjárunk el.

A fent megadott idő/hőmérséklet összefüggés az adott bitumenek és az adott polimereknek megfelelően kismértékben változhat.

A bitumen-polimer keverék találmány szerinti stabilizálási eljárása során a polimert például por vagy granulátum formájában adjuk a bitumenhez, és a kapott keveréket a választott hőmérsékleten kevertetjük a választott időtartamon keresztül, előnyösen inért atmoszférában, például nitrogén alatt.

Ha szükséges, az adott stabilizációs fázist megelőzheti egy iniciálé komponens bekeverése, és a keverék homogenizálásának 160-190 °C között történő végrehajtása nagyon gyors keverés mellett, például egy turbinakeverő alkalmazásával.

Egy bitumen-polimer keverék stabilitása megállapítható úgy, hogy a keverék mintáját a kívánt ideig egy henger alakú csőben tárolva a hőmérsékletet 165170 °C hőmérsékleten tartjuk, majd eltávolítjuk a cső végét, és lehűlés után végül megmérjük a minták lágyuláspontjai közti különbséget.

A találmány egy alkalmas megvalósítása magában foglalja a bitumen és 8-20 tömeg% mennyiségű polimer összekeverését, és egy második lépésben a kapott bitumen-polimer keverék meghígítását csak bitumennel, adalékok nélkül, addig, amíg a keverék polimerkoncentrációja eléri a kívánt értéket. Az ezen az úton nyert bitumen -polimer keverék tárolási stabilitása azonos azzal, amelyet közvetlenül a végső keverék számára megkívánt tömegarányú bitumen és polimer termikus kezelésével nyernek. Ebben a megvalósításban alkalmas lehet a kőolajfinomítási frakciókkal, például aromás extraktumokkal cseppfolyósított bitumen alkalmazása a koncentrált keverék előállítására.

Miután a tömény keveréket alávetettük a stabilizációs kezelésnek, ha kívánt, meghígíthatjuk egy olyan bitumennel, amely eltérő attól, mint amit a koncentrált keverék előállítására alkalmaztunk.

Ez a műveleti eljárás, amelyben a kezelést a bitumenes keverék egy kisebb térfogatával végezzük, jelentős energia-megtakarítást eredményez.

A találmány szerinti eljárást alkalmazhatjuk olyan bitumen-polimer keverékek esetén is, amelyek más típusú adalékokat, például antioxidánsokat is tartalmaznak.

1. Példa

Az ebben a példában alkalmazott bitumen jellemzői a következők:

penetráció 25 °C-on	197 dmm
lágyuláspont (átlagérték)	41 °C
penetrációs index	0,34
Fraass-pont	-18 °C
viszkozitás 60 °C-on	535 poise
összetétel (ASTM 2007 változat)
n-heptánban oldhatatlan	6,5%
n-pentánban oldhatatlan	7,8%
gyanták	70,1%
aromások	8,4%
telítettek	7,2%
Egy olyan keveréket, amely 94%-ban	a fenti bitu-

ménből, továbbá 6%-nyi polimerből áll, 190 °C hőmérsékleten tartunk körülbelül 20 percen keresztül, egy turbinakeverővei kevertetve. Az alkalmazott polimer SBS típusú, amelynek sztirol/butadién aránya 30/70 és átlagos molekulatömege 230 000.

Az így nyert diszperzió 400 g-ját egy keverővei felszerelt 500 ml-es lombikba helyezzük, majd enyhe nitrogénáram alatt 210 °C hőmérsékleten tartjuk 10 órán keresztül. A kezelés befejezésekor a bitumenes keverék jellemzői a következők:

penetráció 25 °C-on 100 dmm lágyuláspont 100 °C penetrációs index 8,7

Ezt követően a keveréket a tárolási teszt céljából egy hengeres tartályba helyezzük, és nitrogén alatt 170 °C hőmérsékleten 1,5 és 10 napon keresztül állni hagyjuk. Az egyes periódusok végén a legfelső és a legalsó réteg lágyuláspontját mértük, s a következő eredményeket kaptuk:

lágyuláspont (°C)	1	Nap 5	10
felső	97	95	99
alsó	97	95	98

Továbbá a leghosszabb tárolásnak alávetett keverék minta esetén az alábbi jellemzőket határoztuk meg:

penetráció 25 °C-on 104 dmm

HU 209 932 Β penetrációs index Fraass-pont

8.8 ben az esetben is biztosította a bitumen-polimer keve-24 rék stabilitását.

2. Példa

Az 1. Példában alkalmazott bitument és polimert keverjük össze úgy, hogy a keverék elasztomertartalma 12% legyen. A polimer homogén eloszlásának biztosítására a bitumenben a keveréket 180 °C hőmérsékleten 30 percen át kevertetjük, majd ezt követően 250 °C hőmérsékletre melegítjük, és 50 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk a tárolási stabilitás biztosítása érdekében. A kezelés után 80/100 penetrációjú friss bitument adunk hozzá olyan mennyiségben, ami az SBS koncentrációját 6%-ra állítja be, majd a keveréket 150 °C hőmérsékleten 30 percen keresztül kevertetjük. A kapott keveréket a következők jellemzik:

penetráció 25 °C-on	94 dmm
lágyuláspont	96 °C
penetrációs index	8,1
Fraass-pont	-20 °C
A keveréket ezután	hengeres tartályban tároljuk

170 °C hőmérsékleten nitrogén alatt. A legfelső és a legalsó réteg lágyuláspontját 5 és 10 nap elteltével

mértük:	Nap 5	10
lágyuláspont (°C)	felső	95	98
	alsó	96	97

így tehát lehetőség van egy koncentrált bitumenpolimer keverék stabilizálására, majd csak ezt követően bitument adva a keverékhez egy olyan hígabb keverék előállítására, amely azonos stabilitással rendelkezik.

3. Példa

Az 1. Példában alkalmazotthoz hasonló SBS polimert adunk olyan visbreaking bitumenhez, amely 95,8% 180/200-as bitument (penetráció 25 °C-on: 212 dmm; lágyuláspont: 39 °C; penetrációs index: -0,20) és 4,2% 80/100-as bitument (penetráció 25 °C-on: 90 dmm; lágyuláspont: 46 °C; penetrációs index: -0,73) tartalmaz, s az így nyert keverékben az elasztomer aránya 6%.

A keveréket 250 °C hőmérsékletű termikus kezelésnek vetjük alá 90 percen keresztül.

A kezelés befejezésekor 25 °C hőmérsékleten a penetráció 98 dmm értéket mutat. A keverék lágyuláspontját

a) 170 °C hőmérsékleten egy napi tárolás után,

b) 5 nap elteltével és

c) 15 nap múlva mértük. A kapott eredmények az alábbi táblázatban találhatók:

lágyuláspont (°C) abc felső 78 76 74 alsó 77 76 74

Az a tény, hogy a lágyuláspontok alacsonyabbak, mint a korábbi esetekben, a bitumen kisebb mennyiségének tudható be; ugyanakkor a termikus kezelés eb4. Példa

Az 1. Példában használt bitument, amelyhez 6% SBS-t adtunk, 15 percen keresztül 190 °C hőmérsékleten kevertetjük. Az így nyert keveréket először 90 percen keresztül 250 °C hőmérsékleten kezeljük, majd 170 °C-on tároljuk. A tárolási periódus végén a következő eredményeket nyerjük:

lágyuláspont (°C)	1 nap	10 nap
felső	91	91
alsó	91	91

5. Példa (összehasonlítás)

Az 1. Példában alkalmazott típusú bitumenhez 6% olyan SBS-t adunk, amelynek sztirol/butadién aránya 30/70 és az átlagos molekulatömege 230 000. A keveréket turbinakeverővei 30 percen keresztül 180 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd 8 napon át tároljuk. A kapott termék stabilitását ezt követően értékeljük, az alábbi eredményeket nyerve:

lágyuláspont (°C) felső 113 alsó 55

Ez a termék, amelyet nem kezeltünk a találmányban leírt körülmények között vagy ideig, a tárolás során nem stabil, 8 nap elteltével gyakorlatilag két kom30 ponensre vált szét, amit a legfelső és legalsó réteg lágyuláspontjainak különbsége is mutat.

6. Példa

Az ebben a példában alkalmazott polimer lineáris 35 típusú sztirol-butadién-sztirol blokk-kopolimer, amelynek átlagos molekulatömege körülbelül 100 000 és a sztirol-butadién arány 30/70.

Az 5,5 tömeg% fenti kopolimert tartalmazó keveréket 80/100-as bitumen (penetráció 25 °C-on: 90 dmm;

lágyuláspont: 44,5 °C; penetrációs index: - 1,26) és 180/200-as bitumen (penetráció 25 °C-on: 196 dmm; lágyuláspont: 38 °C; penetrációs index: - 1,04) 1:1 arányú keverékéből állítottuk elő.

A kopolimert turbinakeverővei 190 °C hőmérsékle45 ten kevertetjük, majd az így nyert diszperzió a következőjellemzőkkel rendelkezik:

penetráció 25 °C-on 72 dmm

Fraass-pont -19 °C viszkozitás 60 °C-on 2777 P

A keverék lágyuláspontja 22 órás 165 °C-on végzett tárolást követően az alábbiak:

felső 93,6 °C alsó 61 °C

Az azonos keveréket 250 °C hőmérsékleten 90 per55 cen keresztül végzett stabilizációs kezelésnek vetettük alá. Öt nap elteltével 165 °C hőmérsékleten végzett tárolás után a lágyuláspontok az alábbiakban megadottak:

felső 76,1 °C alsó 76 °C.

Claims

1. Eljárás bitumen-polimer keverékek előállítására, melyek fluiditási körülmények között is stabilak, és utakon való felhasználásra alkalmasak, mely eljárás során 220-250 °C hőmérsékleten 15 óra hosszat vagy ennél rövidebb időn át keveréket készítünk a következő komponensekből:

- 15-2 t% elágazó vagy lineáris szerkezetű sztirolbutadiénsztirol blokk-kopolimer;

azzal jellemezve, hogy olyan bitument használunk, amelynek penetrációs indexe -1,5 és +1,5 közötti, és bármely, a fenti intervallumba eső hőmérsékleti értéken végezzük a keverést, a minimális keverési időt az alábbi összefüggés alapján határozzuk meg:

T = 0,00007t² - 0,12616t + 255,1274; ahol T = hőmérséklet (°C), és t = idő (percek).

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan bitument választunk, amelynek penetrációs értéke 60 dmm és 200 dmm közötti, lágyuláspontja 40 °C és 50 °C közötti, valamint penetrációs indexe -1 és +1 közötti.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan sztirol-butadién-sztirol kopolimert alkalmazunk, amelynek átlagos molekulatömege 100 000 és 250000 közötti, és az előnyös sztirol/butadién tömegarány 30/70.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 92-97 tömeg% bitument és 8-3 tömeg% sztirolbutadién-sztirol kopolimert tartalmazó keveréket kezelünk.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást inért atmoszférában végezzük.