RO105957B1 - Esteri micsti ai acidului malonic si procedeu de obținere a acestora - Google Patents

Abstract

Invenția se refera la sinteza unor esteri micsti ai acidului malonic cu fenol etoxilat si respectiv alcooli alifatici, utilizabili ca plastifianti pentru PVC, definiți de formula generala: 59 57 B l unde R poate fi un radical 2-etilhexil, n-hexil, n-butil sau etil. Procedeul de obținere se bazeaza pe reacția de esterificare dintre acidul malonic si fenolul etoxilat, respectiv 2-etilhexanol, n-hexanol, n-butanol sau etanol, luati in exces de 0,05...35% fata de teorie, la refluxul care se stabilește, in prezenta unui catalizator acid, ales dintre benzen sulfonic, p-toluensulfonic sau acid sulfuric, luat in proporție de 0,05...5% fata de masa reactanților, folosind un antrenant azeotropic de tip aromatic, ales dintre benzen, toluen sau xileni, luat in proporție de 25...100% fata de cantitatea de acid malonic luata in lucru. Purificarea este realizata printr-o succesiune de faze care inseamna striparea prealabila a produsului brut de excesul de alcooli si antrenant, urmata de spalare, devolatilizare in vid, decolorare cu cărbune activ si filtrare.

Description

Invenția se referă Ia noi substanțe din clasa esterilor pe bază de acid malonic, în care alcoolii folosiți să fie atât alifatici, cât șî alifatici aromatici, și la un procedeu care să permită obținerea produselor sus-menționate în condiții de maximă eficiență și reproductibilitate, cu garantarea unor structuri, compuși utilizabili ca plastifianți pentru policlorură de vinii.

Esterii acidului malonic sunt cunoscuți, respectiv este apreciată acțiunea lor în domeniul prelucrării policlorurii de vinii. Deși temperaturile critice de solvire ale dietil-și dimetil-malonatului sunt grupate în domeniul plastifianților primari, se consideră acțiunea lor mai degrabă ca fiind aceea a unui solvent (foarte bun) decât a unui plastifiant (primar) propriuzis. Acest comportament se poate explica prin nivelul coborât al masei moleculare, proprietate care, în primă fază, constituie un avantaj (vezi o capacitate de penetrare sporită a matricei polimerului), dar și un dezavantaj, legat de volatilitatea ridicată a acestora, cu tot ce decurge din această caracteristică, în special in sensul părăsirii sistemului.

în ceea ce privește esterii micști, cu aplicabilitatea directă în sfera plastifierii, respectiv prelucrării PVC-ului, sunt cunoscute o serie de substanțe, atât în clasa ftalaților (butil-benzil ftalat), cât și în clasa adipaților (butil-benzil adipat), care sunt produse pe scară comercială.

Sunt cunoscuți, de asemenea, disteri malonici ai unor fenoli etoxilați utilizați ca plastifianți pentru policrorura de vinii (Brevete RO nr. 103536; 81266; 63348).

Folosirea unui alcool alifatic-aromatic in realizarea unor esteri micști pe bază de acid malonic poate avea efecte importante, în primul rând se mărește masa moleculară, fapt care va duce cu sine o volatilitate mai scăzută a produsului respectiv, sporindu-se per global valorile criteriului de permanență.

în al doilea rând, introducerea unui nucleu aromatic în acesta structură are efecte determinante în sfera eficienței și compatibilității acestor esteri micști cu policrorura de vinii. Nucleul arilic, polarizabil, deplasează acțiunea de solvire spre una de platifiere efectivă, acest efect urmând a se remarca in capacitatea de gelifiere în primul rând, prin valorile de maxim de cuplu, precum și în comportarea la încercările fizico-mecanice ale compoundurilor de PVC.

Derivații, conform invenției, lărgesc gama esterilor acidului malonic, prin aceea că prezintă structura corespunzătoare formulei generale:

R - OOC - CH₂ cooch₂ch₂ - O în care R reprezeintă 2 etilhexil, n-hexil, n-butil sau etil.

Esterii micști ai acidului malonic, conform invenției, se obțin prin esterificarea acidului malonic cu fenol etoxiiat și, respectiv, 2 etil-hexanol, n-hexanol, n-butanol și etanol, în exces de componentă alcoolică de 0,05 ... 35% față de teorie, în prezența unui catalizator acid (care poate fi benzen sulfonic, acid p-toluen sulfonic, acid sulfu105957 ric), în cantitate de 0,05 ... 5% față de masa reactanților, în prezența unui antrenant de tip azeotropic (ales, dintre benzen, toluen sau xileni) în cantitate de 25 ... 100% față de cantitatea de acid malonic luată în lucru, la temperatura de reflux care se stabilește, apa de reacție fiind extrasă pe parcursul a 0,5 ... 3,5 h, esterii micști statistici rezultați fiind supuși purificării, apoi, prin spălare, anhidrifîcare și decolorare.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- execută sinteza în sistem omogen și asigură o conversie maximă, utilizând catalizatori ieftini și condiții energetice moderate;

- se pretează la o transpunere industrială pe baza unei aparaturi existente în industria chimică și petrochimică de 1> noi din țară;

- realizează esteri micști cu caracteristici de plastifiere superioare pentru PVC.

Se dau in continuare 4 exemple de realizare a invenției, respectiv rezultatele testelor de verificare a însușirilor de plastifiant.

Exemplul 1. într-un balon cu trei gâturi de 1000 ... 2000 ml, prevăzut cu termometru, agitator și refrigerent de reflux, la care s-a adaptat un cap Dean-Stark pentru extragerea-separarea apei, se introduc 1,0 moli (104 g) acid malonic, 1,085 moli (150 g) fenol etoxiîat (caracteristici fenol etoxiîat: formula brută C,H_l0O₂, formula moleculară:

masa moleculară M=138, densitatea d²®=1,1099 g/cm³, indice de refrație n²⁰= 1,5380), 1.085 moli (142 g) alcool 2 etil-hexilic, 4 g acid p-toluen sulfonic și 50 ml toluen; în partea de extracție a apei din capul Dean- Stark se introduc 12 ml toluen. Se pornește agitarea și încălzirea la fierbere (reflux) a amestecului de reacție și se extrag cei 36 ml de apă teoretici pe parcursul a 1,5 h, timp în care temperatura masei de reacție crește treptat de la 102°C (primele picături de apă) la 162°C in final. Se îndepărtează pe instalație excesul de alcooli și de antrenant, după care plastifiantul brut se spală cu apă demineralizată repetat, la cald, în continuare se devolatilizează în vid pe o instalație clasică, până la o temparatură de blaz de 190 ... 200°C, se decolorează cu cărbune gctiv și se filtrează.

Produsul astfel obținut s-a caracterizat după cum urmează:

- formula brută: C„H_2IOj

- masa moleculară, M=336

- densitatea d^=l,0139 g/cm³

- indice de refracție n²⁰= 1,4803.

Exemplul 2. într-o instalație identică cu cea dată la exemplul 1, se introduc 1.0 moli (104 g) acid malonic, l,05moli (145 g) fenol etoxiîat, 1,05 moli (107 g) n-hexanol și 4 g acid benzensulfonic, 50 ml toluen, respectiv 12 ml toluen în capul Dean-Stark, după care se procedează exact ca în exemplul 1.

Malonatul mixt statistic de fenol etoxiîat și de n-hexanol a prezentat următoarele caracteristici:

- formula brută: C-pH^Oj;

- masa moleculară: M=308;

- densitatea: d₂o = 1,0891 g/cm³;

- indice de refracție n²⁰= 1,4994.

Exemplul 3. într-o instalație identică cu cea dată în exemplul 1, se introduc 1,0 moli (104 g) acid malonic, 1,1 moli (152 g) fenol etoxiîat și 1,1 moli (81,5 g) n-butanol, 4 g p-toluenulfonic, 50 ml toluen și, respectiv, 12 ml toluen în capul Dean -Stark, după care se procedează exact ca în exemplul 1.

Malonatul mixt statistic de fenol etoxilat și de n-butanol a prezentat caracteristicile:

- formula brută:C,_sH₂₀O_s;

- masa moleculară: M»280;

- densitatea: d²g 1,1377 g/cm³;

- indice de refrație: n^îo=l,512O.

Exemplul 4. într-o instalație identică cu cea dată la exemplul 1, se introduc 1,25 moli (150 g) acid malonic, 1,37 moli (190 g) fenol etoxilat, 1,37 moli (63,5 g) etanol, 4 g acid p-toluensulfonic, 50 ml toluen, respectiv 12 ml toluen în capul Dean-Stark, după care se procedează exact ca în exemplul 1.

Malonatul mixt statistic de fenol etoxilat și etanol a prezentat caracteristicile:

- formula brută: CijH,₆O_s;

- masă moleculară: M=252;

- densitate: d^J 1,778 g/cm³;

- indice de refracție: n²⁰“ 1,5224.

în mod corespunzător, în loc de acid p-toluensulfonic sc poate folosi acid benzensulfonic sau acid sulfuric, respectiv în loc de toluen, se poate folosi benzen sau xileni.

Caracteristicile de gelifiere pe paste PVC s-au determinat în conformitate cu normele internaționale, folosind un plastograf Brabender tip PL/38, în baza recepturii standard, adică: PVC (suspensie, Kw-67) (100:3) g, plastifiant (50:3) g, stearat bazic de plumb (0,6:3) g, turație 50 rot/min, cuva de 50 cm³, domeniul de măsură (1:5) x 5 și la temperatura de

155/16O°C.

Temperatura critică de solvire (criteriul TCS) s-a determinat cu ajutorul microscopului Boetius cu masă încălzitoare, folosind un PVC suspensie Kw=67, în acord cu DIN 53408-67.

Pentru evaluarea eficienței și permanenței, s-a executat un compound pe baza recepturii tip adică: 100 părți PVC (suspensie, Kw=67), 50 părți plastifiant, 2 părți strearat de Ba-Cd, prin vălțuire încă 5 min după prinderea pe valț, la o temperatură de 155/160°C și un coeficient de fricțiune de 1:1,2. Folia brută s-a adus la dimensiunile standard de 200x200 mm și la grosimea de 1 mm, prin presare cu o forță de 47 ... 50 Kgf/cm² la 160/165°C, timp de 5 min, după o preîncălzire de 10 min și o răcire în presă de 10 ... 20 min, până la temperatura de 50°C.

Modul de pregătire a epruvetelor s-a făcut confonn STAS 6642-70, duritate Shore A conform cu STAS 8643-70, determinarea rigidității la torsiune funcție de temparatură conform STAS 9594-74 (metoda Clash-Berg), comportarea la agenți chimici conform STAS 5690-80 și STAS 6339-80, la migrare conform STAS 6807-63, respectiv volatilele față de cărbune activ conform STAS 6216-80.

în tabelul de mai jos sunt date valorile acestor teste, în comparație cu valorile înregistrate pentru un DOF (di-2-etilhexilftalat) și un dietilmalonat rulanți în condiții absolut identice. în același tabel sunt prezentate și valorile calculate ale parametrului de solubilitate după Hildebrand.

Valorile încercărilor de caracterizare a proprietăților specifice de plastifiant

DOF	8,83	24,03 14,72 0,35	117-119 1	— σ\ 00 t—	84,1 220 180,8	rf O\ — m — , 1 1 +	2,08-4,06		2g cT o'
etoxilat și	etanol	10,14	24,03 13,73 0,55	119-121	<5 O r-* *n OO 00	115 263 226,5	O ΓΜ T + ’	1,99-2,10	1 0,73	S* o °
fenol	n-butanol	06*6	25,02 13,73 0,5	116-118	80,2 78,3	89,2 283 208,6	rn r<7 . '	t-~ m 1 Tt OO A ΓΊ	0,69	Nu absoarbe 0,65
-3	n-hexanol	9,55	24,04 13,24 0,55	116-117	78.5 76.6	81 281,6 196,2	O) Ό N T +	3,8-4,32	r-· n o	«n oo m oo » * o o
Malonat	2-etil-hexanol	8,88	24,53 12,75 0,35	111-112	81 78,8	71,8 270 168,3	Γ' σ\ m rn +	Ό n «n 1 —H r- tJ-	0,45	Nu absoarbe 1,74
Dietil	ÎS o	10,3	X-	101-102	94 93,2	215 171,6 220	wM » |	2,85-5,85	0,83	0,10 0,51
Determinare		1. Parametru de solubilitate după Hildebrand, (cal/cmî)1/2	2. Putere de gelifiere (Brabender) - cuplu maxim, Nm - cuplu minim, Nm - timp atingere cuplu max. minute	II 3. Criteriul TCS, °C	4.Duritatea Shore A 3s °Sh lOs	5.Comportarea mecanică -Modul (100% alungire), daN/cm2 -Alungirea la rupere, % Rezistența la rupere, daN/cm2	§ ^3 οοσ\ cn £ · · 1 £P 6 J X£> U	7.Migrare cauciuc, 70°C/24h, %	4Î rr £ 8 o 1 o > oo	9.Stabilitatea față de apă - absorbție +, % - extracție %

Claims (2)

1. Esteri miești ai acidului malonic cu fenol etoxilat și, respectiv, alcooli alifatici, utilizați ca plastifianți pentru policlorura de vinii, caracterizați prin aceea câ, in scopul îmbunătățirii caracteristicilor de plastifiere, au structura chimică definită de formula generală;

în care substituentul R reprezintă un radical 2-etil-hexil, n-hexil, n-butil sau etil.

2. Procedeu de obținere a esterilor miești ai acidului' malonic cu fenol etoxilat și alcooli alifatici, conform revendicării 1, printr-o recție de esterificare, componenta alcoolică fiind luată în exces, la refluxul care se stabilește, în prezența 20 unor catalizatori acizi, cu eliminarea apei rezultate sub formă de azeotrop, cu solvenți aromatici ca antrenanți, cu îndepărtarea componentei alcoolice în exces și a antrenantului, prin încăzire până la 190... ... 200°C și purificarea produsului obținut, 5 caracterizat prin aceea că se supune reacției acidul malonic cu fenol etoxilat și un alcool monohidroxilic alifatic, ales între 2 etil-hexanol, n-hexanol, n-butanol sau etanol, excesul componentei alcoolice fiind de 10 0,05 ... 35% față de teorie, catalizatorul acid fiind ales între acidul benzensulfonic, acidul p-toluensulfonic sau acidul sulfuric, luat în proporție de 0,05 ... 5% față de masa reactanților, (antrenatul fiind ales 15 dintre benzen, toluen sau xileni) luat în proporție de 25 ... 100% față de cantitatea de acid malonic luată în lucru, purificarea fiind realizată prin striparea excesului de alcooli și antrenant, urmată de spălare, devolatilizare în vid și, în final, de decoloram cu cărbune activ și filtrare.