RO104067B1

RO104067B1 - Microbiological transformation method of sulphurous impurities from exhaust gases

Info

Publication number: RO104067B1
Application number: RO13552288A
Authority: RO
Inventors: Ludwing Berczaczy; Walter Etzenberger; Lothar Kloimstein; Erwin Niedermayer; Alfred Schmidt; Andreas Windsperger
Original assignee: Glanstoff Austria Aktiengesell
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1994-01-12

Abstract

Invenția se referă la un procedeu pentru transformareamicrobiologica,a impuritățilorsulfuroase, din gazele de scăpare, provenite, spre exemplu, din procesele de producție ale fibrelorartificiale, caracterizatprinaceea că, înscopul neutralizării HaS, CSz și/sau COS și a tioalcoolilor, tioeteriior și tiofenoliior, printr-un reactor menținut îa 15...3O°C, de preferință 25°C, în care se găsesc imobilizate, pe un material de umplutură, bacterii din familia ThiobaciUaceae, de preferința Thfobacitiustidooxiâans, se trece ascendent gazul de scăpare și, incontracurent, o soluție apoasă conținînd bacterii sulfuroase, se rețin de către acestea părțile sulfuroase ale gazului, se antrenează, prin curentul de apă descendent, acidul sulfuric format prin acțiunea bacteriilor, se colectează acidul sulfuric într-un reactor, se neutralizează cu hidroxid de sodiu sau de potasiu, se trece soluția neutralizată într-un alt reactor în care se precipită cu hidroxid de calciu sărurile rezultate înurma neutralizării, se îndepărtează sulfații insolubili, lichidul sărăcit. în sulfați insolubili se supune tutei epurări biologice iar hidroxidul eliberat se recirculă la neutralizarea acidului sulfuric.The invention relates to a process for the microbiological transformation, a impurităţilorsulfuroase, from the exhaust gases, for example, from the production processes of artificial fibers, characterized by the prince that, for the purpose of neutralizing HaS, CSz and / or COS and thioalcohols, thioether and lower thiophenols, through a reactor maintained at 15 ... 3 ° C, preferably 25 ° C, in which they are immobilized, on a filling material, bacteria from the ThiobaciUaceae family, preferably Thfobacitiustidooxiâans, se the exhaust gas passes ascending and, uncontrollably, an aqueous solution containing sulfur bacteria, se they retain the sulfurous parts of the gas, the acid flows through the downstream stream sulfuric acid formed by the action of bacteria, is collected sulfuric acid in a reactor, se neutralizes with sodium or potassium hydroxide, se pass the neutralized solution to another reactor in which The resulting salts are precipitated with calcium hydroxide the pit of neutralization, the insoluble sulphates are removed, the depleted liquid. in insoluble sulfates it is subjected biological wastewater treatment and the released hydroxide is recirculated when sulfuric acid is neutralized.

Description

Invenția de față se referă ia un procedeu pentru transformarea microbiologică, a impurităților dăunătoare, sulfuroase, din gazele de scăpare.The present invention relates to a process for the microbiological transformation of harmful, sulfurous impurities from the exhaust gases.

Este cunoscută metoda de a utiliza aerul conținînd impurități dăunătoare ca H2S, CS2 și/sau COS și, de asemenea, tioaîcooli, tioeteri și tiofeni, ca aer de combustie iu generatoare de abur sau a-1 folosi ca mediu de aerisire în instalații de decantare a apelor uzate. Deoarece însă necesarul respectiv de oxigen reprezintă un criteriu de limitare cantitativ și în majoritatea cazurilor aerul de scăpare, respectiv, gazul de scăpare impurificaî, ce urmeăză să fie îndepărtat, rezulta în cantități mult mai mari, îndepărtarea completă a acestor gaze de scăpare, rău mirositoare, este o problemă nerezolvată la o concentrație de gaz dăunător, relativ redusă.The method is known to use air containing harmful impurities such as H2S, CS2 and / or COS and also thiools, thioethers and thiophenes, as combustion air and steam generators or to use it as a ventilation medium in decanting plants. of wastewater. However, because the respective oxygen requirement is a criterion of quantitative limitation and in most cases the exhaust air, respectively, the exhaust gas impurified, which is about to be removed, resulted in much larger quantities, the complete removal of these exhaust gases, which is odorous. , is an unsolved problem at a relatively low concentration of harmful gas.

. Se cunosc, de asemenea, procedee de absorbție, pentru separarea de H2S și CS2 din gazele de scăpare de la viscoză. Astfel, H2S se poate adsorbi pe cărbune activ, cu pori mari, impregnat cu iodură de potasiu, în timp ce CS2 se adsoarbe pe nn cărbune activ, cu pori mici. Regenerarea cărbunelui activ, încărcat cu sulf, se face cu CS2 lichid; H2SO4 se spală cu apă; CS? se desoarbe cu abur, într-un alt procedeu pentru oxidarea de H?S, se folosește cărbune sărac în metal greu, iar H2SO4 care se formează în cantități mici se neutralizează cu NH3.. Also known are absorption processes for the separation of H2S and CS2 from the viscose exhaust gases. Thus, H2S can be adsorbed on activated charcoal, with large pores, impregnated with potassium iodide, while CS2 is adsorbed on nn activated charcoal, with small pores. Regeneration of the activated carbon, loaded with sulfur, is done with liquid CS2; H2SO4 is washed with water; CS? is dissolved in steam, in another process for oxidation of H? S, poor coal is used in heavy metal, and H2SO4 which is formed in small quantities is neutralized with NH3.

La cele două procedee, fazele· de lucru, oxidare- de H2S și adsorbție de CS2, se pot aplica într-unul sau la concentrații mai mari și în doi adsorberi separați.In the two processes, the working phases, H2S oxidation and CS2 adsorption, can be applied in one or at higher concentrations and in two separate adsorbents.

De asemenea, se mai pot folosi procedee combinate constînd dintr- o spălare alcalină, pentm îndepărtarea de H2S și adsorbție pe cărbune activ, neutru C§₂.Also, combined processes can be used consisting of an alkaline wash, such as H2S removal and adsorption on activated carbon, neutral C§ ₂ .

La fel, ultimele procedee nn sînt potrivite pentru purificarea curenților mari de gaze de scăpare, cu concentrație redusă de impurități dăunătoare.Similarly, the latter processes are not suitable for purifying the high currents of exhaust gases, with a reduced concentration of harmful impurities.

Scopul invenției este de a pune la pup.ct un nou procedeu de epurare a gazelor de scăpare, impurificate, cu H2S, CS2 și/sau COS și eu tioaîcooli, tioeteri și tiofenoli, eît și de îndepărtarea mirosului neplăcut, al acestor gaze.The object of the invention is to put to the pup.ct a new process of purifying the exhaust gases, impurified, with H2S, CS2 and / or COS and I thioacols, thioethers and thiophenols, as well as to remove the unpleasant odor of these gases.

Problema pe care o rezolvă invenția de față este de a face nevătămătoare componentele de gaz, dăunătoare, preinenționate, aflate in concentrație mai redusă și de a face inerți compușii formați, capabili de a fi comercializați in mare măsură.The problem solved by the present invention is to make the harmful gas components harmful, pre-engineered, in a lower concentration and to make inert the formed compounds, capable of being commercialized to a large extent.

Procedeul pentru transformarea microbiologică, a impurităților sulfuroase, din gazele de scăpare, provenite spre exemplu, din procesele de producție aîe fibrelor artificiale . conform invenției constă in aceea că, în scopul neutralizării H2S, CS2 și/sau COs și a tioalcoolilor, tioeterilor și tiofenoliîor, printr-un reactor, menținut la 15...30°C, de preferința 25°C, tn care se găsesc imobilizate pe un material de umplutură, bacterii din familia Thiobacillaceae, de preferință ThiobaciUus thiooxidans, se trece ascendent gazul de scăpare și, în contrâcurent, o soluție apoasă conținînd bacterii sulfuroase, se rețin de către acestea părțile sulfuroase ale gazului, se antrenează prin curentul de apă descendent acidul sulfuric format prin acțiunea bacteriilor, se colectează acidul sulfuric într-un reactor, se neutralizează cu hidroxid de sodiu .sau de potasiu, neutralizată într-un alt reactor, în care se precipită, cu hidroxid de calciu, sărurile rezultate în urma neutralizării, se îndepărtează sulfațîi insolubili, lichidul sărăcit în sulfați insolubili se supune unei epurări biologice, iarhidroxidul eliberat se recircuîă la neutralizarea acidului sulfuric.The process for the microbiological transformation, of the sulfurous impurities, from the exhaust gases, derived for example, from the processes of production of artificial fibers. According to the invention it is that for the purpose of neutralizing H2S, CS2 and / or COs and thioalcohols, thioethers and thiophenols, through a reactor, maintained at 15 ... 30 ° C, preferably 25 ° C, where they are immobilized on a filler, bacteria of the Thiobacillaceae family, preferably ThiobaciUus thiooxidans, pass the exhaust gas upwards and, in the opposite, an aqueous solution containing sulfurous bacteria, retaining them the sulfurous parts of the gas, they train through the stream. descending water sulfuric acid formed by the action of bacteria, sulfuric acid is collected in a reactor, neutralized with sodium hydroxide or potassium, neutralized in another reactor, in which the salts resulting from calcium are precipitated to neutralize, the insoluble sulphates are removed, the liquid depleted in insoluble sulphates is subjected to biological purification, and the released hydroxide is r the circuit was neutralized with sulfuric acid.

Se dă, în continuare, un exemplu de realizare a invenției în legătură și cu figura care reprezintă o schemă de procedeu.The following is an example of embodiment of the invention in relation to the figure which represents a process diagram.

La fabricarea de fibre de ștapel, celofan. coarde de celuloză sau fir fără fine, rezultă un gaz de scăpare de circaIn the manufacture of staple fibers, cellophane. cellulose or cordless wires, resulting in an exhaust gas of approx

50000...700000 m³/t produs, care conține, în funcție de faza de procedeu, concentrații diferite de H2S, CS2 și/sau COS (curent de gaz bogat, curent de gaz sărac). Gazele bogate se pot folosi, în general, pentru recuperarea economică a componentelor de sulf. Gazele sărace reprezintă, în orice caz, probleme de miros și conțin, de preferință, pînă la 3000 ppm CS2, 1000 ppm fifeS și/sau COS. O parte din acest gaz de scăpare se purifică într-un reactor experimental, cn un diametru de 30 cm și o capacitate utilă de 115 1. Acest reactor este umplut cu material de umplutură, care conține bacterii care provin din nămolul de ape uzate, din instalația de epurare în funcțiune și reprezintă în deosebi bacterii din familia de Thiobacillaceae. Aceste bacterii se imobilizează după o perioadă de adaptare de circa o săptămînă pe materialul de umplutură. Gazul de scăpare, ce urmează să fie purificat, traversează reactorul de jos în sus, iar, în contracurent, se pompează apă în cantitate de 20 la 100 1/h pentru transportul produselor de metabolism, formate.50000 ... 700000 m ³ / t product, which contains, depending on the process phase, different concentrations of H2S, CS2 and / or COS (rich gas stream, poor gas stream). Rich gases can generally be used for the economic recovery of sulfur components. Poor gases are, in any case, odor problems and preferably contain up to 3000 ppm CS2, 1000 ppm fifeS and / or COS. Part of this exhaust gas is purified in an experimental reactor, with a diameter of 30 cm and a useful capacity of 115 1. This reactor is filled with filler material, which contains bacteria from the wastewater sludge, from the treatment plant in operation and represents in particular bacteria from the family of Thiobacillaceae. These bacteria immobilize after an adaptation period of about a week on the filler. The exhaust gas, to be purified, passes through the reactor from the bottom upwards and, in the counter current, water is pumped in the amount of 20 to 100 1 / h for the transport of the metabolism products, formed.

Această apă se duce în circuit, în care caz înaintarea intrării in reactor in funcționarea continua are loc o potrivire a pH-ului la o valoare de la 3...10. La trecerea prin coloană, valoarea pH-ului scade cu circa 1 la 5 unități de pH în exemplele ulterioare. Pentru transportul produselor de metabolism, formate, se scoate circa 1 1 lichid pe oră, din circuit și se înlocuiește cu apă proaspătă. Sulfatul format se poate precipita din curentul scos cu apă de var, în care caz se produce o recuperare parțială a leșiei folosite la neutralizare. Pentru a satisface necesitățile organismelor pentru mieroelemente și substanțe anorganice, ca fosfor și azot se adaugă o soluție corespunzătoare de substanțe nutritive respectiv de săruri de microelemente la apa proaspăta așa cum se folosește pentru creșterea de Thiobacillaceae. Transformarea componentelor sulfuroase de către bacterii se face după următoarele ecuații.This water goes to the circuit, in which case the entry of the reactor into continuous operation takes place a pH adjustment to a value from 3 ... 10. When passing through the column, the pH value decreases by about 1 to 5 units of pH in subsequent examples. For the transport of metabolism products, formed, about 1 1 fluid per hour is removed from the circuit and replaced with fresh water. The sulphate formed can precipitate from the stream extracted with lime water, in which case there is a partial recovery of the lye used for neutralization. To meet the needs of organisms for myroelements and inorganic substances, such as phosphorus and nitrogen, an appropriate solution of nutrients and microelement salts, respectively, is added to the fresh water as it is used to grow Thiobacillaceae. The transformation of sulfurous components by bacteria is done according to the following equations.

H28 + 202-” H2SO4H28 + 202- ”H2SO4

CS? + 402 + 2H2O->»2804 +CS? + 402 + 2H2O -> »2804 +

CO₂ CO ₂

COS + 202 + H2O->H2SO4 +COS + 202 + H2O-> H2SO4 +

CO2 în tabelele de mai jos este dată separarea de H2S respectiv CS2 în funcție de cantitatea de gaz.CO2 in the tables below is given the separation of H2S respectively CS2 depending on the amount of gas.

Separarea de H2SSeparation of H2S

Curent de gaz ni/h Gas flow ni / h Concentrație gaz brut Vppm Crude gas concentration Vppm Concentrație gaz pur Vppm Pure gas concentration Vppm Separare! % Separation! % 10 10 20 . 20. neidentificabil unidentifiable 100 | 100 | 15 15 20 20 neidentificabil unidentifiable 100 100 20 - 20 - 20 20 urme traces 100 100 30 30 20 20 1 1 95 95 40 40 20 20 4 4 ! 80 ί ! 80 ί

Separarea de CS2Separation from CS2

Γ ii Γ ii Curent jt îi i Current day i tell them Concentrație gaz brut Vppm Crude gas concentration Vppm Concentrație gaz pur Vppm Pure gas concentration Vppm Separare % Separation % T i| T i | 10 i 10 i 80 80 neidentificabil unidentifiable 100 ί 100 ί 15 i 15 i 90 90 7 7 92 92 !) !) 20 ) 20) 90 90 8 8 91 1 91 1 ii ii 30 1 30 1 80 80 19 19 78 ί 78 ί 40 i 40 i 80 80 42 42 42 ! 42!

Produsele de metabolism, ce ies din reactor, se neutralizează prin adăugarea de leșie (leșie de sodiu sau de potasiu) astfel, că se formează îndeosebi săruri solubile care se recirculă. Pentru a împiedica o îmbogățire a sărurilor în lichidul de recirculare, în cadrul creșterii de ioni din reactor, din vasul de neutralizare se scoate o cantitate corespunzătoare de soluție sărată și această cantitate de lichid se 'înlocuiește cu apă proaspătă. Deoarece leșia de sodiu și/sau de potasiu este relativ scumpa, o parte din aceasta se poate recupera prin adăugare de apă de var cînd se menține aproximativ următoarea ecuație:The metabolism products, coming out of the reactor, are neutralized by the addition of lye (sodium or potassium lye), so that especially soluble salts are recycled. In order to prevent an enrichment of the salts in the recirculating liquid, in the reactor ion growth, an appropriate amount of salt solution is removed from the neutralization vessel and this quantity of liquid is replaced with fresh water. Because the sodium and / or potassium lysate is relatively expensive, some of this can be recovered by adding lime water when the following equation is maintained:

Wa2§04 + Ca(OH)2 —*2NaOH +Wa2§04 + Ca (OH) 2 - * 2NaOH +

CaSO4CaSO4

Sulfatul de calciu precipită respectiv se poate îngroșa, in timp ce partea superioară este relativ săracă in sulfat și în acest sens se scoate prin instalația de epurare biologica sau se poate recireuiă și pentru circuite interne. în figura alăturata este reprezentată o schemă de 5 procedeu.The calcium sulphate precipitates, respectively, can be thickened, while the upper part is relatively poor in sulphate and in this sense it is removed through the biological treatment plant or it can be recreated for internal circuits. The diagram below shows a diagram of 5 procedures.

în fabrica de produse chimice 1, pentru fabricarea de fibre ștapel, celofan, coarde de celuloză și fire fine pe lîngă gaz de scăpare, ce rezultă și o apă 10 uzată sulfuroasă care se epurează biologic în instalația de epurare 2. Apa pură, care nu se poate folosi pentru utilizarea internă, șe scoate prin puțul colector pentru ape uzate 3. în instalația de lim- 15 pezire biologică se formează bacterii de sulf care se imobilizează pe materialul de umplutură din comerț. Acest material de umplutură se introduce intr-un reactor cu umplutura 4 și se ține acolo per- 20 manent umed. Prin ., reactor în contraeurent cu lichidul se introduce prin conducta 5 gazul de scăpare ce re zultă din fabrica 1 îa lichidul de umezire al materialului de umplutură și se trece 25 prin stratul de material de umplutură, în care caz bacteriile fixează părțile sulfuroase ale gazului de scăpare și formează ca produs de metabolism acid sulfuric care se dizolvă de către lichidul ce pi- 30 cură și se colectează în partea de colectare 6 a reactorului 4. Această soluție acidă se tratează intr-un alt reactor 7 cu leșie, îndeosebi leșie de sodiu sau de potasiu, astfel că se formează o sare care 35 se aduce, la al treilea reactor 8, în care sărurile solubile se transforma, prin adăugare de lapte de var, în cristale, îndeosebi, insolubile care se îndepărtează din procedeu și se pot dc- 40 pozîta, respectiv valorifica intr-un Joc de depozitare 9. Partea de deasupra săracă în sulfat se poate trece peste instalația de limpezire biologică în puțul colector 3. Lichidul ce iese din reactorul 8 este îndeosebi leșie de sodiu sau de potasiu dizolvată și se recireuiă în reactorul 7 pentru evitarea pierderilor de chimicale, Separarea celor două reactoare 7 și 6 are ca scop mai ales obținetea unei concentrații a soluției și pe de altă parte a unei separări a circuitului bacteriologic de circuitul de gips, astfel că se exclude în mod intenționat formarea de cristale în reactorul 7.In the chemical factory 1, for the manufacture of fiber stopper, cellophane, cellulose ropes and fine yarns along the exhaust gas, resulting in a sulfurized waste water 10 which is purified biologically in the treatment plant 2. Pure water, which does not it can be used for internal use, and it is removed through the wastewater collection well 3. in the biological cleaning plant sulfur bacteria are formed which immobilize on the filling material from the trade. This filler is fed into a filler reactor 4 and kept there permanently moist. By way of which, the reactor in counter to the liquid is introduced through the pipe 5 the exhaust gas resulting from the factory 1 into the moistening liquid of the filler material and passes 25 through the filler layer, in which case the bacteria fix the sulfurous parts of the gas. and forms as a product of metabolism sulfuric acid which is dissolved by the liquid which purifies and is collected in the collecting part 6 of reactor 4. This acid solution is treated in another reactor 7 with lye, in particular lye of sodium or potassium, so that a salt is formed which is brought to the third reactor 8, wherein the soluble salts are transformed, by the addition of lime milk, into crystals, in particular, the insoluble ones which are removed from the process and can be dc- 40 position, respectively use in a storage game 9. The upper part poor in sulfate can be passed over the biological clearing plant in the collected well or 3. The liquid coming out of the reactor 8 is mainly dissolved sodium or potassium lysate and is recreated in the reactor 7 to avoid chemical losses, the separation of the two reactors 7 and 6 is mainly aimed at obtaining a concentration of the solution and another part of a separation of the bacteriological circuit from the gypsum circuit, so that the formation of crystals in the reactor 7 is intentionally excluded.

Claims

Process for microbiological transformation, of sulfurous impurities, from the exhaust gases, for example, from the production processes of artificial fibers, characterized in that, for the purpose of neutralizing H2S, CS? and / or COS and of the alcohols and thiophenols. through a reactor, maintained at

15 ... 3O ^W C, preferably 25 ° C, in which the bacteria of the Thiobacillaceae family, preferably Thiobacillus thiooxidans, are immobilized on a filler, and the exhaust gas is ascended upwards and a water solution containing sulphurous bacteria in the opposite direction. , the sulfurous parts of the gas are retained by them, the sulfuric acid formed by the action of bacteria is trapped by the downstream stream, the sulfuric acid is collected in a reactor, neutralized with sodium or potassium hydroxide, the neutralized solution is passed through. another reactor in which calcium salt dioxide precipitates the salts resulting from the neutralization, the sulphates are removed! insoluble, the liquid depleted in insoluble sulphates is subjected to biological purification, and the released hydroxide is reheated to neutralize the sulfuric acid.

(SQReferral references France Patents no. 2455003; 2443426