PT99052A

PT99052A - Processo para a preparacao de papel a base de polpa de celulose com as fibras ligadas com resinas de poli-hidroxi-acidos

Info

Publication number: PT99052A
Application number: PT9905291A
Authority: PT
Inventors: Neville Everton Drysdale; Harold Edward Bellis; Glenn Richard Evers
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1992-08-31
Also published as: MX9101238A; WO1992005311A1; CA2090975A1; JPH06500603A; EP0550490A1; AR245249A1; IE913364A1; AU8517891A; CN1060129A; EP0550490A4

Description

"PROCESSO PARA, A PREPARAÇÃO DE PAPEL Ã BASE DE POLPA DE CELULOSE COM AS FIBRAS LIGADAS COM RESINAS DE POLMIDROXI-ÃCIDOS"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a novos produtos de polpa celulósica ligados por resina, que têm resistência mecânica em se co e resistência mecânica em húmido melhorados e que são degradáveis, e â sua preparação..

TÉCNICA ANTERIOR A maior parte do papel convencional, quando está húmido, perde 95% ou mais da sua resistência â tracção em seco original para aumentar a resistência mecânica do papel em seco e/ou em húmido, conhece-se na técnica que ê possível adicionar determinadas resinas solúveis em água e/ou polímeros termoplásticos ao papel, geralmente durante o processo de fabricação do papel. Ha muitas re sinas conhecidas na técnica que conferem resistência mecânica em húmido de longa duração e outras que conferem apenas resistência mecânica em húmido temporária. Estas últimas são referidas na patente de invenção norte-americana número 4 035 229 por Espy, que refere que a resistência mecânica em húmido temporária é útil para tecidos e certas outras aplicações. Os polímeros que conferem resistência mecânica em húmido temporária são produzidos fazendo * reagir glioxal com polímeros de vinilamida (patente de invenção norte-americana U. S. 3 556 932, de Coscia e col.).

Estas resinas têm uma duração em armazenagem curta quando são armazenadas em soluções aquosas a concentrações úteis nos processos comerciais de fabricação de papel* Espy (.4 0.35 229) refere-se â importância da elevada concentração de sólidos e a uma longa duração em armazenagem como sendo comercialmente úteis e re fere a utilização de uma resina baseada numa poli-alanina ramificada solúvel em âgua gue reagiu- com glioxal.

As resinas que são comercialmente úteis para conferir resistência mecânica em seco e uma resistência em húmido de maior duração são dq tipo de resina catiônica, solúvel em âgua, de poli amida-epicloridrina (PAE) , Na técnica, conhecem-se numerosas res_i nas de PAE* Veja-se a patente de invenção norte-americana U, S. 3 332 901, concedida a Keim,

Uma resina de PAE preferida ê preparada por polimeriza-ção de condensação de glutarato de dimetilo e dietileno-triamina, seguida de reácção com epicloridrina, Pormenores sobre esta poli-merização são descritos por Chan na patente de invenção norte-ame ricana N9 3 887 510 cedida a Borden, Inc».

As resinas do tipo de PAE têm muitos inconvenientes. Em primeiro lugar, subprodutos tóxicos provenientes da fabricação das PAE permanecera no produto e têm de ser pósteriormente processados para minimizar a sua concentração. Estes subprodutos tóxicos incluem epicloridrina residual, que ê um produto que se suspeita ser carcinogênico; l-cloro-2,3-propanodiol que se reconverte em epiclo ridrina sob condições alcalinas quentes; e, finalmente, a contaminação com ciclopentanona, que pode ser detectada era resinas de PAE â base de ácido adípico, 0 segundo inconveniente reside no facto de as resinas de PAE continuarem a hidrolisar-se em solução e terem uma duração em armazenagem limitada. Outro inconveniente consiste no facto de que a maior parte das resinas de PAE comercialmente disponíveis hoje em dia tem um máximo de 30% a 35% de sólidos devido ao processamento comercial e aos constrangimentos da du- -3-

ração. em armazenagem, Este facto limita a distância comercial de expedição destas soluções aquosas, As resinas de PAE adicionadas na extremidade húmida da fabricação de papel não são todas reti-das na fibra,*À eficiência da resina de PAE na fabricação do papel ê limitada a valores de pH aproximadamente neutros a alcalinos e ê forteraente influenciada pela presença de grupos COOH na matriz de celulose de papel. *

Sabé-se desde hâ muito tempo que as partículas ou as fi bras de poliolefinas termoplásticas ligam termicamente fibras da celulose. Estqs polímeros proporcionam muito maiores resistências mecânicas em seco e em húmido, que dependem da quantidade de poli. mero existente na matriz de celulose.

Aroi e col., na patente de invenção japonesa Kokai 74 25 226 (6 de Março de 1974), descrevem um processo para a produção de fibras (I) com 10 - 50 mm de diâmetro x 1 - 10 mm, a partir de uma solução de polietileno (PE) de alta pressão. As fibras foram batidas em agua contendo uma pequena quantidade de agente tensio-activo para originar uma mistura com a forma de polpa. Preparou-se uma mis tura com a proporção de 50 : 50 de polpa (I) e de polpa celulósica natural de maneira a obter-se um papel uniforme com boa resistência em húmido,

Materiais de polpa celulósica felpuda de madeira absorven te, ligada com polpa de poliolefina fibrilada e esguichada, tratada com um agente molhante, encontram-se descritos na patente de invenção norte-ameficana número 4 458 042 de Espy. Estes produtos têm uma boa capacidade de absorção mas não são facilmente degradáveis quando deitados fora.

Badrian, na patente de invenção alema N9 2 063 933 (1 de Julho de 1971), descreve a utilização de fibras sintéticas com 10 denier feitas de polipropileno (pp), com uma carga constituída por

-4- carbonato de cálcio. Cortaram-se filamentos em fihras a granel e misturaram-se com polpa para aumentar a. resistência mecânica em húmido de papel. Os filamentos de pp carregados com cargas inorgânicas misturam-se mais facilmente com a polpa do que as fibras ψ de polipropilçno puro.

Barton e Matsuda (Proc. IUPAC/EULEPA, Junho de 1972: 133,50), descrevem produtos de papel úteis baseados em termoplás ticos de polipropileno e polietileno (com ou sem misturas de pol pa de madeira). As vantagens reivindicadas incluem resistência â agua, estabilidade dimensional, resistência mecânica em húmido, efeitos decorativos e propriedades funcionais especiais.

Bogomol e Luchinkina /"Bumazh, Prom (1) : 10-11'(1975); russoJ7 referçm que o batimento da polpa de madeira aumenta a área superficial específica (S) e a proporção do comprímento/diâmetro (l/d). 0 aumento de S e de 1/d também aumenta a ligação entre as fibras acrílicas.

Para melhorar a resistência em húmido também se utilizou nylon hidrolisado (patente de invenção britânica de FMC número 1 229 806, de*28 de Abril de 1971),

Muito embora os polímeros olefínicos proporcionem uma superior resistência mecânica em húmido e em seco por intermédio da ligação térmica, eles não são facilmente biodegradáveis e não são hidrolisãveis. Assim, a sua descarga para o lixo põe problemas,

Bohmer /^Norsk Skogind, 28 (11) : 301-302.7 (Novembro de 1974) refere o resultado do estudo sobre as velocidades de decomposição natural de papel em comparação com materiais ã base de plástico, 0 papel e os resíduos de plástico degradam-se em primei ro lugar fotoguimicamente, seguindo-se a degradação biológica re- -5-

lativamente mais lenta, A presença de resinas de resistência em ♦ húmido atrasa.a degradação do papel, 0 celofane e o polietileno (PE) decompõem-se relativamente iaais depressa do que o poliesti*-reno (PS) e do que o cloreto de polivinilo (PVC), Depois de quin 'Mi' ze meses de exposição, a estrutura do papel e do polietileno po-dem estar ainda intactas mas as propriedades de resistência mecâ nica ter-se-ãç aproximado de zero,

Gotfsching descreveu o futuro da polpa sintética com base na resistência à degradação. CFuture of Synthetic Paper from plastic Films, papier 26 (10A): 720-732 (Outubro de 1972); alemão; ABIPC 43 : A103060J7. 0 autor revê os desenvolvimentos do custo das matérias-primas e dos papéis sintéticos e conclui que, â parte certaS aplicações especiais, não haverã possibilidade de aproveitamento para esses papéis de polpa sintética dentro dos próximos quinze a vinte anos.

As resinas de resistência mecânica em húmido mais convencionais baseiam-se em ligação química, reacção com a superfície de carboxilato da fibra de papel para proporcionar resistência mecânica ©m seco e em húmido. Estes mecanismos de ligação não são particularmente efectivos quando os fabricantes de papel utilizam polpa mecânica químico-têrmica branqueada (BCTMP). A maior parte dessas polpas mecânicas tem um número reduzido de sítios de ligação em coàparação com as polpas kraft branqueadas. Isto deve--se ao facto de se encontrar presente um invólucro de lenhina não reactiva na superfície das fibras BCTMP, Os produtores de papel referem que eles poderiam gostar de utilizar mais fibra BCTMP menos cara, mas eles gostariam de melhorar a capacidade da fibra pa ra se ligar para formar a folha. Além disso, a rigidez das fibras da polpa BCTMP proporciona um contacto limitado de fibra com a fjL bra para a ligação química. -6- A técnica anterior refere a utilização- de resinas de ligação celulósicas de longa duração e de ligação temporária que se ligam quimicamente com a superfície do material celulósico- Pelo contrario, o produto de papel de acordo com a presente invenção ê feito utilizando uma resina de poli-hidroxi-ácido (.PHA) degrada-vai que utiliza um mecanismo de ligação plástico térmico. A resina de PHA liga-se aos substratos celulósicos e Inorgânicos independentemente da reactividade química dos substratos, A técnica anterior também refere agentes de ligação po-liacrílicos úteis que ligam substratos celulósicos e inorgânicos por meio de ligação plástica térmica- Estes agentes de ligação não são completamente degradáveis por microrganismos com obtenção de subprodutos de respiração (CC^, ^0, etc.) e não são hidrolisá veis. Além disso, estes agentes de ligação termoplásticos não podem ser separados do substrato celulósico durante as condições convencionais de repolpamento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, proporcionam-se produtos de 'polpá celulósica ligados com resina polimêrica, que são totalmente repolpãveis sob as condições de repolpamento convencionais. Também, sob certas condições de repolpamento controladas, a resina pode ser retida na polpa como agente de ligação da resina reutilizável,.Como variante, sob outras condições e mediante esco lha das propriedades da resina, esta última pode ser completamente separada da polpa celulósica durante a operação de repolpamento.

Especificamente, a requerente verificou que certas resi nas de poli-hidroxi-ácido (PHA) degradáveis são resinas efectivas que conferem resistência mecânica em seco e resistência mecânica

em húmido ao papel, As resinas são estáveis em solução aquosa sob as condições de fabricação do papel. 0 polímero de PHA tem a vantagem de ser relativamente barato e de poder ser fornecido como 100% de sõlidos que têm uma longa duração em armazenagem.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA PA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a papéis com elevada resi^ tência mecânica em húmido e a outros produtos de polpa e a sua pre paração. Os produtos de acordo com a presente invenção podem encon trar-se sob a forma de folhas uniformes (quer duras quer de tecido) , de laminados compósitos ou de artigos moldados. Por escolha apropriada das propriedades da resina, podem fazer-se recipientes apropriados pa^ra líquidos quentes, como por exemplo copos de papel para cafê e também para materiais ligeiramente básicos ou acídicos. Também é possível fabricar materiais de esteiras hidrófilas para absorção de líquidos tais como são1utilizadas em fraldas descartáveis, toalhas sanitárias e enchumaços médicos com elevada capacidade de absorção. Também podem incorporar-se filamentos de PHA em fibras celulósicas não urdidas ou tecidos descartáveis de polpa.

As composições de acordo com a presente invenção têm uma i larga variedade de utilizações devido à capacidade de a resina po-limérica ligar; termicamente superfícies quimicamente diferentes tais como BCTiyíP, papel Kraft L/C branqueado, fibras, organicas ou inorgânicas sintéticas e partículas sob uma larga gama de pH. Uma vantagem de grande importância reside no facto de a resina polimê- - rica de acordo com a presente invenção proporcionar uma ligação térmica superior enquanto se mantêm a capacidade de repolpar, reciclar, hidrolisar e biodegradar.

Os produtos de acordo com a presente invenção compreen- 8- dem fibras de polpa celulósica ligadas por meio de certos agentes de ligação constituídos por resinas de poli^hidroxi-âcidos degradáveis, 0 agente de ligação constitui entre 5 e 50% em peso do produto. Se a- fibra de polpa e as resinas de PHA forem misturadas em húmido, e desejável utilizar um agente molhante para facilitar a mistura, Ê também desejável um agente molhante como componente em produtos qpe são utilizados para absorver água, tais como toalhas e fraldas. Preferivelmente, o agente molhante i um agente molhante aniônico ou não iõnico com uma massa molecular menor do que 10 0Q0,

Os poli-hidroxi-ãcidos utilizados de acordo com a presen te invenção como agentes ou polímeros de ligação da resina contêm pelo menos umâ unidade de hidroxi-acido escolhido de entre os compostos com as'seguintes fórmulas gerais: (i) (OCR' R "COOCR1R "CO) y (ii) £0 (CR^^COjp (iii) (OCR * R "CR1R "OCR' R "CO) Civ) (OCR' R "CR' R "ZCR' R "CR' R UC0) s (V)* copolímeros de (i) a (iv) com comonõme-ros de ácidos sem grupos hidroxi; em que o símbolo n representa um dos números 2, 4 ou 5 os símbolos p,. q, r e s representam números inteiros cujo total pode estar com preendido entre cerca de 35Q e 5 000; os símbolos R* e R'' representam átomos de hidrogénio, radicais hidrocarbilo contendo um a doze átomos dè carbono ou radicais hidrocarbilo contendo um a doze átomos de carbono substituídos; e o símbolo z representa um ato mo de oxigénio, um ãtomo de enxofre ou um grupo de fórmulas NH ou PH,

Os exemplos de comonõmeros de ácidos não hidroxilados apropriados incluem os que.são capazes de polimerização por condensação com lactido ou com ácido láctico, isto ê, lactonas tais como êpsilon-çaprolactona, beta-propiolactona, alfa, alfa-dimetil--beta-propióláctona e dodecanolactona; lactamas; outros hidroxi--Hcidos como ácido glicôlico; e aminoãcidos para se obter uma li£ ta mais completa, veja-se a patente de invenção norte-americana N9 4 800 219, coluna 9, linha 27. Os valores de p, q, r e s são escolhidos paira conferir graus de cristalinidade e velocidades de cristalização apropriados a produção de películas orientadas. 0 PHA preferido^ê o ácido poliláctico, tanto sob a forma de um homo polímero como.sob a forma de um copolímero que contém mais de 50% e, preferivelmente, mais de 70% de unidades de lactido. Para certas aplicações, especialmente para embalagens de alimentos, prefe re-se a forma L de lactido visto que esta naturalmente presente no corpo humano e em certos alimentos, tal como o leite.

Os poli-hidroxi-ãcidos podem ser sintetizados por polimerização dirèctamente a partir de precursores de hidroxi-ãcidos ou por polimerização da lactona monomêrica cíclica ou dimêrica cí clica de precursores de hidroxi-ãcidos. Quando são produzidos a partir de lactonas, a escolha das espécies monoméricas cíclicas ou dimêricas cíclicas como monõmeros de polimerização depende do tipo de hidroxi-ãcido. Prefere-se a polimerização de lactona cícli ca para a produção de poli-hidroxi-acidos de elevada massa molecu lar porque as reacções de equilíbrio com o dímero cíclico interme diário e com as espécies de baixa massa molecular colocam limites práticos relativamente â massa molecular dos polímeros produzidos directamente a partir de hidroxi-ãcidos,

Os .poli-hidroxi-ãcidos· de acordo com a presente invenção têm massas moleculares pelo menos suficientemente elevadas pa- ra proporcionar uma viscosidade suficiente e uma resistência mecâ nica suficiente para formar películas e fibras auto-sustentadas a partir da massa fundida de polímero quando se utilizam essas es- llii truturas de forma. Nestas formas de acordo com a presente invenção, são eficazes massas moleculares médias compreendidas entre cerca de 50 0Õ0 e cerca de 600 000 e, preferivelmente, entre cerca de 150 000,e cerca de 450 000. Se a massa molecular for demasiadamente grande, ocorre uma degradação excessiva âs temperaturas necessárias ao processo de fusão das composições. Os polímeros de massa molecular menor, incluindo os que contêm pequenas quantidades de monõmeros e oligõmeros que não reagiram podem também ser utilizados quando o polímero ê introduzido na polpa sob a forma de partículas. No entanto, o polímero deve ser suficientemente polimerizado para ser substancialmente não hidrolisado na fabricação, armazenagem e utilização do papel enão deve amaciar e aderir aos tambores do secador.

As resinas de PHA são normalmente utilizadas sozinhas como resinas de ligação. No entanto, para melhorar certas proprie dades, tais como resistência mecânica em húmido ou em seco, resis tência ao choque ou resistência ao rasgamento, para alguns produtos, é vantajoso misturar o PHA com outro material tal como PAE, Ή|"ι (poliamida/epicloridrina), poliolefina, álcool polivinílico, amido, polímeros de aldeído fõrmico e outros. Se se pretender misturar um polímero incompatível com o PHA, tem de incluir-se um agen te compatibilizador para produzir uma mistura micro-homogenea. Preferivelmente, o teor de PHA na resina de ligação ê pelo menos i|P' igual a 50%.* ...... O termo "degradavel", tal como ê utilizado na presente memória descritiva relativamerite a poli-hidroxi-ãcidos, significa que a parte de poli-hidroxi-ãcidos do material degradavel é bio- -11-

degradãvel e, mais importante ainda/ I degradãvel por hidrólise, A velocidade de degradação, ê compatível com a sua utilização pre vista/ isto ê, o produto não se degrada significativamente nas condições normais de armazenagem e de utilização, mas degrada-se ao fim de um tempo razoável depois de ter sido descartado. Para a degradação por hidrólise/ podem ser utilizadas vantajosamente condições ligeiramente acidas ou básicas, A velocidade de degrada çao por hidrólise ê afectada pelo grau de cristalinidade do polímero e pela quantidade de agua a que e exposto. Por degradação por hidrólise, as unidades monomêricas podem ser recuperadas, ca so se pretenda, para reconversão com obtenção de poli-hidroxi-âci do útil ou pode ser rejeitado sob a forma de um material residual benigno relatlvamente ao ambiente.

Na fabricação de papel, ê útil incorporar na resina de PHA aditivos químicos para a fabricação de papel que ficam mecani camente encerrados na matriz do papel. Estes aditivos químicos in cluem corantes, agentes de branqueamento fluorescentes, cargas or gânicas e inorgânicas, produtos químicos condutores elêctricos, agentes biocidas, fungicidas, agentes de acabamento, agentes para a fabricação de crepe, agentes anti-espuma, agentes auxiliares de retenção, agentes auxiliares de enxugamento, agentes reticulantes, agentes de libertação anti-agarramento, produtos químicos anticor rosivos, dissolventes de tintas de impressão, produtos químicos hidrõfilos ou oleofobicos e agentes quelantes.

Na fabricação dos produtos de acordo com a presente invenção, a resina de PHA ê introduzida directamente na polpa sob qualquer forma pretendida, tal como partículas, fibras, fibras ex pelidas ou material de folha, As fibras podem ser constituídas por filamentos de comprimento curto ou filamentos contínuos e podem ser fibriladas, 0 material sob forma de folhas pode ter a forma -12- de película ou de material de folha urdido ou não urdido, Λ resina pode ser introduzida na polpa por mistura em seco ou em qualquer fase operacional do processamento em húmido da polpa, como, por exemplo, na rede ou directamente no batedor de polpa, A intro dução no bateâor ê a preferida por causa da mistura íntima resul-tante entre a,polpa e a resina, 0 papel ê em seguida fabricado por técnicas convencionais.

Se se pretender utilizar um agente molhante, este pode * ser introduzido na polpa celulósica seca, adicionado durante a mijs tura por via seca da polpa e da resina de PHA ou durante as operações de processamento por via húmida,

Pará se conseguir atingir a resistência mecânica e outras propriedades desejáveis dos produtos de acordo com a presente invenção, ç necessário amolecer por aquecimento o polímero de PHA para ligar a fibra celulósica ou para fundir o polímero para impregnar e revestir as fibras de polpa celulósica. Assim, a preparação dos produtos inclui a operação de tratamento térmico a uma temperatura superior ao ponto de amolecimento do polímero.

Uma vantagem muito importante destes produtos de polpa celulósica ligados reside no facto de eles não só terem resistências mecânicas em seco e em húmido superiores, mas também em pode rem ser repolpados e reciclados; e as resinas são hidrolisâveis e biodegradãveiç. Adicionalmente, se a resina for essencialmente constituída por L-polilactido, que se encontra presente em muitos alimentos, tais como leite ou outros produtos lácteos, os produtos de acordo com a presente invenção têm uma larga utilidade como material de embalagem de alimentos,

EXEMPLOS

Exemplo 1

Esto Exemplo refere-se a uma composição de papel que contêm filamentos de polilactido e â sua utilização como resina de elevada resistência mecânica em seco e em húmido para o papel.

Parte A

Como resina utilizada como agente de ligação, empregou--se um polilactido de grau medicinal com cerca de 0,15 milímetro (6 milésimos de polegada) de diâmetro.

Parte B

Preparou-se polpa mecânica quemi-têrmica branqueada de elevado rendimento (BCTMP), de madeira macia setentrional, de Tem bec Company, com um comprimento â ruptura igual a 4000, seguindo a maneira de proceder de folhas manual padrão da TAPPI T-205, com a diferença de a polpa ter sido desintegrada utilizando um misturador Waring durante cinco minutos a alta velocidade, atê se obter uma libertação padrão canadiana (CSF) igual a 670 ml. Prepararam--se folhas manuais e deixaram-se secar ao ar durante vinte e quatro horas, a 50% de humidade relativa, 22,8° C (73° F). As folhas tinham uma brancura 79 GE e uma espessura de 0,15 mm (.0,006 polegada) .

Parte C

Numa folha manual de BCTMP, cortaram-se vinte fibras de polilactido (comprimento 102 milímetros; 4 polegadas) e alinharam--se lado a lado com uma distância de 1 milímetro entre fibras, so -14-

C bre uma área de cerca de 25,4 x 102 mm (.1 x 4 polegadas) no centro da folha manual. 0 alinhamento das fibras foi mantido utilizando uma fita adesiva 3M Scotch. Colocou-se outra folha manual de BCTMP por cima da folha de base de tal maneira que as fibras de polilactidq ficassem ensanduichadas entre as folhas, designada como folha conypõsita, A folha compósita foi colocada numa placa quente com uma rede de retenção por cima. Aqueceu-se rapidamente a folha compósi ta a 250° c para garantir a fusão completa das fibras de polilac-tido no interior da camada ensanduichada. Um termopar mediu o aumento de temperatura que demorou 1,5 minutos até atingir a temperatura de 250° C. A folha compósita, depois da ligação térmica, tinha uma espessura igual a 0,36 milímetro (0,014 polegada) em comparação com o controlo igual a 3 milímetros (0,12 polegada) to mada de outra secção do compósito que não continha polilactido nas camadas intermédias.

Parte D

Cortou-se a folha compósita de maneira a obter-se uma proveta de ensaio de resistência â tracção com a largura de 25,4 mm e o comprimento de 102 mm (1 x 4 polegadas) de tal modo que as fibras de polilactido estivessem alinhadas no sentido da tensão. Uti lizou-se uma maquina de ensaio de tracção Instron Co. do Modelo 1011 numa salá com 50% de humidade relativa e â temperatura de 22,8°C (73° F), para ensaiar afastamentos iguais a 6,35 milímetros (1/4 polegada), com uma velocidade de afastamento igual a 127 mm/mi nuto (.5 "/minuto) , Realizou-se o ensaio de resistência ã tracção em húmido depois de deixar que as amostras de ensaio se embebessem em agua destilada durante cinco minutos ã temperatura ambiente.

Avaliou-se o filamento de polilactido descrito na parte A deste Exemplo como resina de resistência em seco e em húmido usando a maneira de proceder descrita no Exemplo 1- Os resultados obtidos estão , indicados no Quadro 1-, ' QUADRO 1

Percentagam de PLA adicionado ccm base na polpa Descrição (bage seca)

Resistência â trac- Resistência â trac· ção em seco ção em húmido db/1" de largura) (lb/1" de largura) (Kg/cm de largura) (kg/cm de largura) 2 folhas de BCTMP 0 11/4 (2,04) 2 folhas de BCTMP depois de aquecimento a 250°C 0 18,2 (3,25) Gcnpósito1 aquecido a 250°C 22/0 26,4 (4,71) 1) - Polilactldo ensanduichado entre duas folhas de BCIMP, 0 11,9 (2,13) 20/1 (3/59)

Os valores do Quadro 1 mostram as melhores resistências â tracçao em húmido e em seco conferidas a estes produtos compósitos de BCTMP que contêm PLA,

Exemplo 2

Este Exemplo refere^se a uma composição de papel que contêm uma película de polilactido ensanduichada entre dois pa-

péis de BCTMP e â sua utilização como resina para conferir resistência mecânica em seco e em hftmido ao papel.

Parte A

Preparou-se uma composição de polímero de ácido polilác tico contendo cerca de 15% de plastificante â base de acetato de dipropileno-glicol-metil-êter e 2% de pigmento de TiC^ e colocou--se numa máquina de extrusão de parafuso duplo tendo um cunho com 152,4 milímetros (6 polegadas) de largura conservado a uma temperatura .compreendida entre 140 e 150°C, A película foi então reco-zida, A película resultante tinha cerca de 0,076 mm (3 milésimos de polegada) de espessura. As folhas manuais de BCTMP foram prepa radas ^ί1ϊζ3ηάο a maneira de proceder descrita no Exemplo 1, par te B«

Parte B

Inseriu-se uma película de polilactido entre duas folhas manuais de BCTMP de acordo com o padrão TAPPI e aqueceu-se a várias temperaturas a fim de fundir o polímero existente na superfí cie das fibras de BCTMP, As folhas de controlo nao tinham polilac tido ensanduichado entre elas e foram tratadas termicamente à mes ma temperatura que as folhas de BCTMP que tinham a folha de polilactido ensanduichada entre elas, O Quadro 2 mostra que BCTMP com polilactido na parte mé dia (33% de polilactido em relação à base de polpa seca em estufa) tinha uma resistência mecânica em seco que depende da temperatura de laminação, As temperaturas de laminação realísticas estão mais compreendidas'dentro do intervalo de 100 a 150°C; no entanto, as características de fusão do polilactido podem ser ajustadas â ga- ma de funcionamento de temperatura das máquinas de produção de pa pel, A resistência mecânica em seco duplicou quando se realizou o processamento térmico a 200°C para fundir o PHL. 0 Quadro 3 mostra que a resistência mecânica â tracçao em húmido das folhas de BCTMP de controlo aumentou quando a tempe ratura aumentou, indicando que a BCTMP podia ter tido alguma liga ção devido ao,seu teor próprio de lenhina que liga as fibras. & temperatura ambiente, a película de polilactido não liga as folhas de BCTMP e a resistência mecânica â tracçao ê devida â resistência mecânica da película de polilactido. Quando a temperatura aumenta, o polilactido liga-se a 100°c e melhora a resistência mecânica em húmido. Na Figura GRE-2, mostram-se ainda outros aperfeiçoamentos quando a températura aumenta. A polpa de BCTMP descora-se de manei ra significativa quando as temperaturas são superiores a 200°C.

Parte C A maneira de proceder usada no ensaio de tracçao ê a des crita no Exemplo 1, parte B. QUADRO 2, Efeito do tratamento térmico da película de polilactido ensanduichada entre duas folhas manuais de BCTMP sobre a resistência â tracçao em seco. -18— QUADRO 2

Resistência a. Tracção em Seco (Kg/cm de largura) (lb,/in, de largura)

Temperatura de tratamento Controlo térmico (°C) 100 150 200 >·

Papel compósito de (2 folhas de BCTMP) polilactido 4.02 (22,5) 4.02 (22,5) 4,20 (23,5) 7,05 (39,5) 7.70 (43,1) 8.70 (48,7) QUADRO 3. Efeito do tratamento térmico da película de polilactido ensanduichada entre duas folhas manuais de BCTMP sobre a resistência mecânica â tracção em húmido. QUADRO 3

Resistência Mecânica à Tracção em Húmido (Kg/cm de largura) (lb./in, de largura)

Temperatura dê tratamento térmico (°C) Controlo (2 folhas de BCTMP) Papel compósito de polilactido 100 ' 0 1,11 (6,2) 150 0,23 (1,3) 1,29 (7,2) 200 1,09 (.6,1) 2,18 (12,2) -19- ί

Exemplo 3 Parte A 0 Exemplo seguinte demonstra o efeito dos filamentos de polilactido (massa molecular 200 000, diâmetro 13 micrõmetros) misturados com polpa Kraft branqueada.

Parte B

Utilizaram-se as maneiras de proceder da Norma 205 de Ί'ΑΡΡΙ para preparar tris conjuntos de folhas manuais Kraft branqueadas contendo 0% de fibras sintéticas, 20% em peso de filamen tos de polilactido e 20% em peso de polpa de polietileno (Du Pont (¾

Company Pulplus^QP 3800).

Misturaram-se filamentos de polilactido obtidos por ex-trusão com comprimentos de 6,35 milímetros (1/4 de polegada) (20% em peso â base de polpa seca em. estufa) , com polpa Kraft branquea da (70% de madeira macia setentrional/30% de madeira dura setentrional) , 345 ml de CSF e transformou-se em folhas manuais padrão TAPPI. Para cqmparação com o ensaio de resistência â tracção de folhas manuais TAPPI, utilizou-se uma quantidade equivalente de (r) fp) (t?)

Du Pont Pulplus^ QP 3800 , agora designado por Plexafil , polpa contendo polietileno. 0 controlo é constituído por polpa Kraft branqueada, que não contêm fibras sintéticas. •«. / · · · -20-

QUADRO 4,

Efçito sobre a resistência mecânica em seco da tempe ratura do tratamento térmico sobre compósitos de polpa -Kr aft branqueada que contem PE e PLA com 20% em peso (â base de polpa seca em estufa) de PE e PLA. QUADRO 4

Resistência" a Tracçâo em Seco (Kg/cm de largura) '(lb,/in. de largura)

Temperatura do tratamento Papel compósito Pápel compósito térmico (graus C) ; Gontrolo (te polietileno de poljlactido 5.54 (31,0) 3,43 5,59 (31,3) 3,96 5.54 (31,0) 4,29 (19,2) 3,64 (20,4) 22,2 4,21 23,6 24,0 4,52 25,3 100 150 200 QUADRO 5. Efeito sobre a resistência mecânica em hómido da temperatura do tratamento térmico sobre os mesmos compósitos de papel Kraft de PE e branqueado de PLA. QUADRO 5

Resistência Mecânica â Tracçâo em Húmido (Kg/cm de largura)(lb./in. de largura)

Ttemperatura do tratamento térmico (graus C)

Papel compósito de controlo polietileno

Papel compósito de polilactido

Temperatura ambiente Q 0 0,07 (0,4) 1Q0 150 200 0 0 0 0,43 (2,4) 0,32 (1,8) 1,30 (7,3) 0,18 (1,0) 0,64 (3,6) 1,39 (7,8) -21-

0 Quadro 4 mostra que a resistência mecânica em seco dos compósitos Kraft branqueados contendo PE e PLA diminui em relação ao controlo». Q compósito que contem filamentos de polilac tido tem melhores propriedades do que o compósito com filamentos de polietileno» Como hipótese, admitem-se que as fibras sintéticas interferem na ligação em ponte de hidrogénio das fibras de celulose. 0 compósito de papel Kraft branqueado foi tratado ter-micamente a 100, 150 e 200° C para ligar termicamente as fibras sintéticas â celulose. O intervalo de 100 a 150° C representa um intervalo de temperaturas realístico para os processos comerciais de fabricação de papel. O Qpadro 5 mostra que o papel que contêm polilactido possui uma melhor resistência mecânica em húmido em comparação com o papel que contém polpa de polietileno e o controlo que não continha fibras sintéticas. O polilactido tem a vantagem adicional de ser repolpãvel e completamente biodegradável,

Antes de se fazerem as folhas manuais que contêm polilactido, os filamentos de polilactido tiveram de ser dispersos em agua com 0,01% em peso de agente tensio-activo polioxietileno-per fluoroalquil-etanol (Zonyr^FSO, Du Pont Company) a fim de molhar e de dispersar uniformemente os filamentos na folha manual. Também se utilizam dispersantes com as polpas de polietileno para me lhorar a molhagem e a dispersão.

Exemplo 4

Estg Exemplo refere-se a um produto de esteira que contêm fibras celulósicas, um agente molhante e um agente de ligação da resina de PHA. -22-

Preparam-se fibras de PHA expelidas (.fibriladas) (resina de ligação! expelindo .convencionalmente para dentro de água que contêm 0,,01% de agente molhante Zonyl®FSQ, As fibras de PHA expelidas contendo agente molhante são misturadas em seco com pol pa Kraft felpuda de madeira macia branqueada mediante prê-mistura e depois passagem através de uma instalação de mistura. A mistura contém 25% de fibras de PHA expelidas e 75% de polpa Kraft felpuda. Esta mistura seca ê seguidamente assente com ar para formar uma esteira, que é aquecida a 175° C para efectuar a ligação. A esteira resultante é utilizada para fazer revestimentos para fraldas, Estas fraldas têm uma excelente capacidade de absorção. Quando ê descarregada para uma lixeira, esta esteira degrada-se facilmente, Também, por causa da sua biodegradabilidade, pode ser descartada por intermédio da agua de lavagem das retretes para o sis tema séptico.

Exemplo 5

Este Exemplo mostra a capacidade de o papel ligado com PHA ser repolpado, Laminou-se uma película de polilactido entre duas folhas de BCTMP padrão do TAPPI a 100° C, Cortou-se o compó-sito laminado em nove provetas de ensaio da resistência â tracção com a largura de 25,4 milímetros (1 polegada) e embebeu-se em agua a 60°C; ensaiou-se relativamente â resistência â tracção em inter valos de dez minutos durante um total de noventa minutos. A resi£ tência â tracção do compósito não se alterou apreciavelmente durante este intervalo de tempo.

Pelo contrario, as amostras de ensaio de determinação de resistência H tracção de compósito após impregnação em solução de hidróxido de sódio a 2% tiveram como resultado uma diminuição drástica da resistência mecânica â tracção em húmido e da boa re- polpabilidade -do compósito, A diminuição da resistência â tracção § uma medida para determinar a degradação e a repolpabilidade da matriz de BCTMP-polilactido, Depois de vinte minutos de impregnação a 60° C, o polilactido começou a deslaminar-se a partir da fo lha manual de ,BCTMP. Depois de trinta minutos de impregnação, a película esticava antes da ruptura, mas, depois de decorridos qua renta minutos de impregnação, a película separou-se imediatamente guando posta sob tensão.

Decorridos sessenta minutos de tempo de exposição (mais do que adequado para a maior parte das condições de repolpamento que se encontram na indústria do papel), o laminado não tinha resistência mecânica em húmido significativa e era facilmente repol-pãvel.

As amostras de compósito laminadas foram embebidas durante quarenta minutos em solução cáustica a 2% a 60° Ce, em seguida, foram colocadas num misturador Waring durante um minuto, ao alto, A película de polilactido separou-se das folhas de BCTMP e algumas partículas da película muito finas puderam ser observadas depois da mistura. Após impregnação a 90° C durante quarenta minutos em solução cáustica a 2%, deixaram de ser visíveis partí-las de película depois do tratamento num misturador Waring durante um minuto po máximo, O facto de o polilactido se separar da BCTMP quando tra tado com solução cáustica mostra que as fibras de PLA podem ser reutilizadas na operação, de fabricação de papel, o que não i possível com outras resinas que aumentam a resistência mecânica em húmido. 0 Quadro 6 mostra o efeito do tempo, da temperatura e da água em comparação, com a solução cáustica a 2% em água sobre a * -24- degradação de uma película de polilactido com uma. elevada resistência â tracção em húmido. A película de polilactido preparada como se descreveu no Exemplo 2, parte A, foi ensanduichada entre duas folhas manuais Tembec 4000 BL, BCTMP TAPPI T-=-2 05 padrão. QUADRO 6

Tempo de Impregnação Resistência ã tracção Resistência â tracção (minutos) em ãgua em húmido em solução (kg/cm de largura) caustica a 2% (lb/in, de largura (kg/cm de largura) (lb/in. de largura) 10 1,23 (6,9) 0,3 (1,7) 20 1,83(10,2) 0 30 1,39 (7,8) 0 40 1,54 (8,6) 0 50 1,27 (7,1) 0 60 1,82 10,2 0 70 1,82 10,2 00 00 K O (4,9) 80 2,38 13,3 0,36 (2,0) 90 1,38 7,7 0

Claims

^ ' 1 1 Γ'ί REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de papel ã base de polpa de celulose com as fibras ligadas com resinas de poli--hidroxi-ácidos, caracterizado pelo facto de a) se misturar fibras de polpa de celulose com uma resina polimérica contendo polímeros que compreendem unidades de hidroxi-ãcidos escolhidas do grupo que consiste em: (i) (OCR,R"COOCR'R"CO)a (li) [0(CR 1R") C0] n p (iii) (OCR1R"CR!R"0CR'R"C0) (iv) (V) (OCR1R"CR'R"ZCR1R"CR'R"C0) s copolímeros de i) a iv) com comonõmeros de (v) 2 2

% não hidroxi-ácidos; em que o símbolo n representa os números 2, 4 ou 5; os símbolos p, q, r e s representam números in teiros cuja soma está compreendida entre 350 e 5 000; os símbolos R' e R" representam átomos de hidro génio ou grupos hidrocarbilo contendo 1 a 12 átomos de carbono.ou grupos hidrocarbilo substi tuídos contendo 1 a 12 átomos de carbono; e o símbolo Z representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo NH ou PH; b) se conferir â mistura de fibras e resina a forma pretendida; e Λ c) se aquecer a mistura com a forma pretendida no estado seco até uma temperatura superior ao ponto de amolecimento da resina.
2.- Processo de acordo com a reivindica.ção 1, carac terizado pelo facto de o polímero conter pelo menos 50% de ácido poliláctico.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o polímero conter pelo menos 70% de ácido poliláctico. 3
4.- Processo de acordo com as reivindicações 2 e 3, caracterizado pelo facto de o polímero conter pelo menos 50% de ácido poliláctico com preponderância de unidades de ácido L-láctico.
5. - Processo de acordo com a reivindicação. 1, carac terizado pelo facto de a resina polimérica conter pelo menos de 50% do referido polímero.
6. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o papel compreender entre 5 e 50% da resina polimérica.
7.- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de as fibras de ''celulose serem fibras de polpa kraft.
8. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de as fibras de celulose serem fibras de polpa mecânica guimitérmica branqueada (BCTMP).
9. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se adicionar um agente molhante. 4
10. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de a resina polimérica ser uma mistura que contém outro polímero.
11. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de, na operação b) , se conferir â mistura a forma de folha.
12. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de, na operação b), se conferir à mistura a forma de uma embalagem para alimentos.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de, na operação b), se conferir a forma I de material hidrófilo absorvente de líquiclos para enchimento de almofadas. O Agente Oficiai da Propriedade Industrie' RESUMO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PAPEL Ã BASE DE POLPA DE CELULOSE COM AS FIBRAS LIGADAS COM RESINAS DE POLI-HIDROXI-ÃCIDOS" A invenção refere-se a um processo para a preparação de papel à base de polpa de celulose com as fibras ligadas com resinas de poli-hidroxi-ácidos com uma melhor resistência mecânica em húmido e em seco* Compreende a operação de mistura da polpa de celulose com uma resina polimérica que contém polímeros contendo unidades^de hidroxi-ãcidos escolhidos de entre: (i) (OCR'R”COOCR'R"CO) 'd (ii) [O (CR1 R" ) C0]„ n P (iii} (OCR' R " CR' R " OCR' R " CO) r' (iv) (OCRÍR"CR'R"ZCR,R"CR,R"C0) S (V) com comonõmeros ra assim obtida uma temperatura copolímeros de i) a iv) de não hidroxi-ãcidos, a conformação da mistu-e o aquecimento desta última no estado seco até superior ao ponto de amolecimento da resina. O Agente Oticiai da Propriedade l.ndustnu