PT97998A - Processo para a preparacao de 1,1,1,2-tetrafluoretano - Google Patents

Description

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Descrição referente â patente de invenção de SDLVA¥ & Cie (Socíéte Anonyme), belga, industrial e comercial, com sede em 33, rue du Prince Albert, B - 1050 Bruxelles, Bélgica, para: " PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 1,1,1,2-TETRAFLUDRETAND" A presente invenção refere-se a um processo para a produção de 1,1,1,2-tetrafluoretano (HFA-134a) por reacção de fluo-reto de hodrogénio com o 1,1,2-trífluoretileno, em fase gasosa, na presença de um catalisador constituído por um composto de alumínio. A Patente Belga n®. 870 530 revela um processo para a produção de 1,1,1,2-tetrafluoretano, por reacção do fluoreto de hidrogénio com o 1,1,2-trifluoretileno em fase gasosa, na presença de um catalisador de hidrofluoração constituído por óxido de crómio, depositado sobre um suporte ou não.

Todavia, a preparação dos catalisadores conhecidos neste domínio é frequentemente longa, fastidiosa e difícil de realizar industrialmente. Para além disso, estes catalisadores perdem geralmente parte da sua actividade com o decurso do tempo, e a taxa de conversão diminui com o tempo de reacção. A invenção refere-se a um processo que utiliza um catalisador que não apresenta jé estes inconvenientes e que conduz a uma excelente selectividade e a uma taxa de conversão elevada. Com -1 -

s efeito, descobriu-se um processo que apresenta boa eficácia. Mo processo de acordo com a invenção formam-se poucos subprodutos e a selectívidade em I,1,1,2-tetrafluoretano é elevada. A actividade dos catalisadores de acordo com a invenção é elevada e permanece estável ao longo do tempo. Os catalisadores de acordo com a invenção são de preparação simples, não são tóxicos e têm um custo reduzido. A sua regeneração não é pois necessária, não é também necessário qualquer suporte para os catalisadores de acordo com a invenção, visto que também desempenham o papel de suporte desde que os catalisadores estejam activos. Além disso, não contêm metais de transição, o que evita os problemas de rejeição de metais pesados.

Finalmente, os catalisadores são particularmente estáveis com o tempo. A invenção refere-se, a este propósito, a um processo para a preparação de 1,1,1,2-tetrafluoretano por reacçáo do fíuoreto de hidrogénio com o 1,1,2-trifluoretíleno, em fase gasosa, na presença de um catalisador constituído por, pelo menos, um composto de alumínio.

No processo para a preparação do 1,1,1,2-tetrafluore-tano de acordo com a invenção, o tempo de permanência dos reagentes, isto é, do fíuoreto de hidrogénio e do 1,1,2-trifluoretíieno, no reactor, é geralmente de pelo menos 2 segundos. Maís frequentemente este tempo de permanência é de pelo menos 5 segundos. Obtêm-se bons resultados com tempos de permanência que nao ultrapassem 50 segundos. São obtidos excelentes resultados com tempos de permanência que não ultrapassem 25 segundos. A quantidade de fíuoreto de hidrogénio utilizado no -2- & /./

processo esté geralmente compreendida entre 0,5 e 4 moles por mole do 1,1,2-trifluorBtileno utilizado e está de preferência compreendida entre 0,8 e 2,5 moles por mole de 1,1,2-trifluoretileno utilizado. A temperatura â qual a reacção é realizada é superior a 150SC. Mais frequentemente esta temperatura não ultrapassa 2509C. É de preferência de pelo menos 2009C. A pressão â qual a reacção é realizada é escolhida de modo a manter o meio reactivo no estado de vapor. Muito frequentemente é próxima da pressão atmosférica. 0 processo da invenção pode ser realizado em qualquer reactor ou aparelhagem que permitam reunir as condições descritas anteriarmente. 0 processo pode ser realizado de forma descontínua ou de forma contínua. 0 catalisador utilizado no processo de acordo com a invenção é constituído, pelo menos, por um composto de alumínio. Geralmente é constituído por, pelo menos, 978 de um ou vários compostos de alumínio, habitualmente por pelo menos 988 e de preferência por pelo menos 98,58 de um ou vários compostos de alumínio. Foram obtidos bons resultados quando o catalisador era constituído exclusivamente por um du vários compostos de alumínio, isto é, não foi adicionado qualquer metal de transição e as impurezas habituais contidas nos compostos de alumínio não perturbam o funcionamento do catalisador.

Geralmente o catalisador de acordo com a invenção ê constituído por um ou vários sais ou óxidos de alumínio. Habitualmente ê constituído por alumína e/ou halogeneto de alumínio. De preferência o catalisador é constituído pelo composto ou pelos compostos provenientes de se pôr em contacto alumina e fluoreto de hídro- -3- \

génio. Foram obtidos bons resultados quando, depois de se porem em contacto a alumina e o fluoreto de hidrogénio, o catalisador era constituído por cerca de 30 a 95% em peso de fluoreto de alumínio, de preferência cerca de 55 a 75%. A invenção refere-se igualmente a um processo para a preparação do catalisador. Habitualmente utiliza-se uma só alumina, mas qualquer tipo de alumina é conveniente. De preferência utiliza-se uma alumina de superfície específica compreendida entre 5 e 500 m2/g e com um volume de poros compreendido entre 0,05 e 0,8 cm3 /g. Foram obtidos bons resultados quando se pôs em contacto a alumina com o fluoreto de hidrogénio até que não se observasse já qualquer absorção de fluoreto. 0 1,1,1,2-tetrafluoretano obtido de acordo com a invenção pode ser utilizado em todas as aplicações conhecidas deste produto, tais como, nomeadamente, como refrigerante ou propulsor de aerossois.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção.

Exemplo 1 : a) Preparação do catalisador

Seca-se a alumina, tendo as características seguintes:

Alumina Harshaw (Engelhard) 0104 T 1/8": - superfície específica 100 m2/g - volume de poros 0.39 cm3/g, durante uma noite a ISO^C, a pressão reduzida (estufa de vácuo: 5mmHg). -4-

Introduzem-se 245g desta alumina seca num reactor, constituído por um tubo de Inconel com uma capacidade de 250 cm3, aquecido por meio de 6 resistências elêctrícas, munido com uma bainha axial equipada com 12 termopares, a fim de regular e controlar a temperatura ao longo do reactor.

Em seguida aquece-se o reactor a 3252C e alimenta--se o mesmo, à razão de 0,8 moles por hora, com fluoreto de hidrogénio diluído em azoto (2,5 IN/hora) a 325SC, è pressão atmosférica. A alimentação de fluoreto de hidrogénio § interrompida quando já não se verifica absorção de fluoreto, isto é, quando o débito de fluoreto de hidrogénio é saída do reactor é igual ao débito à entrada do mesmo. 0 catalisador assim obtido tem uma superfície específica ínferiora 10 m2/g, um volume de poros de 0,05 cm3/g e um teor de flúor de cerca de 425 g/kg, o que corresponde a um grau de fluoraçao de cerca de 508 molar de AI (o que equivale a 62% de A1F3 em peso). b) Hidrofluoracáo do 1.1,2-trifluoretileno

Alimenta-se o reactor contendo o catalisador preparado anteriormente, â razão de 270 mmol por hora de 1,1,2-trifluore-tilenD e 520 mmol por hora de fluoreto de hidrogénio, a 332SC, sob pressão atmosférica. 0 tempo de permanência ê calculado em 23 segundos.

Depois de 2 horas de trabalho em condições estáveis a taxa de conversão do 1,1,2-trifluoretileno é de 96,48 e a selectivi-dade é de 99,98 em 1,1,1,2-tetrafluoretano (resultados estabelecidos com base na análise por cromatografia em fase gasosa na linha do -5

efluente gasoso, à saída do reactor).

Depois de 35 horas de funcionamento esta taxa conversão e a selectividade permanecem inalteradas.

Exemplos 2. 5 e 4: a) Preparação do catalisador O catalisador foi preparado seguindo o protocolo descrito no exemplo la. D catalisador é constituído por alumina, tal como é descrita no exemplo 1. D reactor utilizado é idêntica ao do exemplo 1. b) Hidrofluoraçáo do U^-triluoretileno

As condiçoes da hidrofluoraçao e os resultados são apresentados no quadro 1. -5-

QUADRO 1

Exemplo 2 3 4 Temperatura sc 346 347 350 Tempo de permanência segundos 27 20 32 Resultados após 2 horas de regime estabilizado Taxa de conversão em % do 1,1,2-trifluoretileno 92,5 39,1 93,7 Selectividade em % em 1J J ,2-tetrafluoretano 99,95 99,9 99,95

Depois de 35 horas de funcionamento esta taxa de conversão e esta selectividade permanecem inalteradas,

Exemplo 5: a) Preparação do catalisador

Num reactor de Inconel de 300 cm3, colocado verticalmente, introduzem-se 252 g de alumina Harshaw (Engelhard) 3983 T 1/3", previamente seca durante 24 horas a 15Q2C a pressão re- 'Zr sX*'..... duzida {estufa de vácuo: 5 mmHg).

As características desta alumina sâo as seguintes: - superfície específica 133 m2/g; - volume de poros 0,39 cm3/g. 0 reactor, alimentado com azoto (5 1 N/hora) é pro-gressivamente aquecido a 2002C á pressão atmosférica.

Introduz-se em seguida, pelo topo do reactor, uma corrente de fluoreto de hidrogénio e azoto, cu]os débitos são respec-tivamente 17,5 e 25 1 N/hora (relação 0,7/1). A fluoração prossegue deste modo durante 5 horas e depois o débito de azoto é progressivamente diminuído a 5 1 N/hora e a temperatura ê elevada para 3509C.

Depois de um tempo total de 12 horas o sentido de passagem do fluoreto de hidrogénio é invertido (introdução pela parte inferior do reactor) de modo a uniformizar a taxa de fluoração. A corrente de azoto é interrompida e o débito de fluoreto é levado ao valor de 25 litros N/hora; o tratamento prossegue nestas condições durante 11 horas.

Deste modo Já não se verifica absorção do fluoreto de hidrogénio, isto é, d débito de fluoreto de hidrogénio á saída do reactor é igual ao débito è entrada do mesmo.

No fim do tratamento a introdução de fluoreto de hidrogénio é interrompida e o reactor é arrefecido com passagem de azoto (5 1 N/h). 0 catalisador assim obtido tem uma superfície específica de 15 m2/g, um volume de poros de 0,09 cm3/g e um teor de flúor de 551 g/kg, o que corresponde a um grau de fluoração de cerca -8- de 72% molar relativamente ao alumínio (o que equivale a 51% de A1F3 em peso). b) Hidrofluoracáo do trifluoretileno

Alimenta-se o reactor, cheio com o catalisador preparado anteriormente, à razão de 235 mmol/hora de trifluoretile-no e 470 mmol/hora de fluoreto de hidrogénio, a 3QQ2C e è pressão atmosférica. 0 tempo de permanência § calculado em 10 segundos.

Depois de duas horas de trabalho em condições estabilizadas, tendo em vista a anélise por cromatografia em fase gasosa em linha com o efluente â saída do reactor, a taxa de conversão do 1,1,2-trifluoretileno § superior a 99,5% e o 1,1,1,2-tetrafluoreta-no é o único produto detectado (selectividade.) 99,9¾).

Exemolos 6 a 11 : a) Preparação do catalisador 0 catalisador é preparado seguindo o protocolo descrito no exemplo 5a. 0 catalisador ê constituido por alumina, tal como foi descrito no exemplo 5a. 0 reactor utilizado é idêntico ao do exemplo 5. b) Hidrofluoracão do trifluoretileno

As condições da hidrofluoração e os resultados estão -9- reunidos no quadro 2. QUADRO 2

Exemplo 6 7 8 9 Temperatura sc 250 200 250 250 Tempo de permanência segundos 12,5 12,7 6.3 6,0 Relação HF/TFEe, mol/mol 18 1,8 2,0 0,5 Resultados após 2 horas de regime estabilizado Taxa de conversão em % do 1,1,2-trifluoretileno 95 73 91 50 <*> Selectividade em % em 1 ,1,1,2-tetraflucretano >99,9 >99,9 >99,9 >99,9 (*) Correspondente è transformação completa do HF utilizado.

Exemplos 1QR e 11R (de referência): a) Preparação do catalisador O catalisador é preparado seguindo o protocolo . descrito no exemplo 5a. * - 10-

D catalisador é constituído por alumina, tal como descrito no exemplo 5a. 0 reactor utilizado é idêntico ao do exemplo 5. b) Hidrofluoraçâo do trifluoretileno

As condições de hidrofluoraçâo e os resultados obtidos estão resumidos no quadro 3. QUADRO 3

Exemplo 10R 1 IR Temperatura sc 120 120 Tempo de permanência segundos 16,6 38,8 Relação HF/TFEe, mol/mol 2,1 2,5 Resultados após 2 horas de regime estabilizado. Taxa de conversão em % do 1,1,2-trifluoretano <J <2 Selectividade em % em 1J ,1,2-tetrafluoretano (*> (*) - 11 - V-

(*): tal como nos exemplos acima de acordo com a invenção, o 1.1.1.2- tetrafluoretano ê o único produto detectado; todavia, com uma conversão tão fraca, o teor de 1.1.1.2- tetrafluoretano ê tao reduzido que se justifica não calculara selectividade.

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES - 13- Processo para a preparação de 1,1,1,2-tetrafluoretano por reacçéo de fluoreto de hidrogénio com o 1 ,1,2-trifluoretileno, em fase gasosa, na presença de um catalisador, caracterizadc pelo facto de o catalisador ser constituído por, pelo menos, um composto de alumínio, e ainda pelo facto de a temperatura da reacção ser superior a 1502C. -22- Processo de acordo com a reivindicação 1 caracteriza-do pelo facto de o catalisador ser constituído por, pelo menos, 97¾ de um ou vários compostos de alumínio, -32- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o catalisador ser constituído pelo composto ou compostos resultantes de se pôr em contacto alumina com fluoreto de hidrogénio. -42- Processo de acordo com as reivindicações 1,2 ou 3, caracterizado pelo facto de o catalisador ser constituído por cerca de 30 a 95 % em peso de fluoreto de alumínio. 13- -59-

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o tempo de permanência dos reagentes no reactor ser de, pelo menos, 2 segundos, sem ultrapassar 50 segundos. -69- Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a quantidade de fluoreto de hidrogénio utilizado estar compreendida entre 0,5 e 4 moles por mole de 1,1,2-trifluoretileno. Foram inventores FRANCINE JANSSENS, belga, doutor em ciências químicas, residente em Koningslosteenweg, 106, B-1800 Vilvoorde, Bélgica; PATRICK GILBEAU, belga, doutor em ciências químicas, residente em Chemin des Dames, 64, B-7090 Braine-Le--Comte, Bélgica; e PASCAL PENNETREAU, belga, doutorem ciências químicas, residente em Place Alphonse Favresse, 30, B-1310 La Hulpe, Bélgica. A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado na Bélgica, em 18 de Junho de 1990, sob o η». 09000616. - 14- Lisboa, 17 de Junho de 1990. 0 AGENTE OFICIAL

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