PT97474B

PT97474B - Processo para a preparacao de ureia-polissiloxanos nao saturados, uteis para lentes de contacto

Info

Publication number: PT97474B
Application number: PT97474A
Authority: PT
Inventors: Karl F Mueller; Michael C Bochnik
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1990-04-26
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1998-08-31
Also published as: PT97474A; EP0455585B1; HK192496A; ATE103307T1; IE64275B1; DE69101464T2; IE911401A1; AU7533591A; DK0455585T3; AU646033B2; EP0455585A1; DE69101464D1; ES2063478T3; CA2041136A1; KR910018446A; JPH0570546A

Description

ponto fraco, se for requerida uma grande estabilidade hidrofíli-ca, como por exemplo num hidrogel contendo PDMB„ US"ft-"4„837 ,:289 apresenta PDriS-tetraalcanois revestidas com m-isopropil-a,a-dimetil—benzilisocisnato CTnl), proporcionando assim um grupo de ligação livre éster» Τ1ΊΙ é um composto comercializado (American Cyanamid) s tem sido utilizado numa séria de aplicações, por exemplos na preparação de vinil-diois CPolym» Mater, Sei» Eng», 57» 565 (1987)¾ na preparação de macrómero para adesivos, por reacção com poliois, por exemplo poli~tetrametileno éter glicol ÍFR—Aí-2.579.61i)5 em revestimentos sólidos superiores após reacção de um polièstsr poliol, tal como é descrito em US-ft-4»6Θ9.7Θ65 a reacção ds TMI com aminas é também apresentada em Palym.= Mater» Sei» Eng» , 53, 534 (1985)« Não foram descritos produtos de reacção de polisiioxa-nos substituidos com aminoalquilo e isocianato de m-isopropenil-—cí,, s-d imet i 1 benz í I o, embora a reacção de produtos de PDM8 substi-tuido com aminoalquilo e metacrilato de 2—isocianatoetila seja descrita em US-A-4.563.539 e US-A~4.ò@5,7i2.

Foi actua1mente descoberta que por reacção ds poli— -(aminoalqui1l-polisiloxano com isocianato de m—isopropenil—α,α--diiTíSfcilbsnzila, ou com qualquer isocianato estirénico semelhante, se pode preparar rápidamente um macrómero—PDMS, o que dá origem a propriedades superiores quando incorporado em polímeros permeáveis ao oxigénio, rígidos ou em hidrogeles.

Constitui um objectivo deste invento proporcionar um macrómsro ureia-polisiloxano fácilmente polimerizável, hidroliti-camente estável e proporcionando rigidez»

Constitu i ainda outro l~- u j S·*- i. à. v O d es te i n vsnto lentes de con tac to oeríTiSàvejis ao OKÍQéniO , riqidas, e H por copoll ,/nsr •izaçS o do referido macrémera ureia-polis-ilo monómeros vinilico •m* 9Γ us novos ffiâcrómsros as tirânicos MUrl Xu-ii ÍÚÍV~:Í IU íHr f *v i í- estruturas gerais Ai ou A2s R5

H,0=G R1 R1 R1 (Al)

R3—NHCONH—R2— SiO

SiO| J nl | R1 R1 R1

Si —R2 R1 R1 R1 HNCONH—R6—NHCONH—R2 —SiO- R1 r R1 R1 - 1 η 1 r 1 Ί (R1^ SiO— -SiO- | -SiO- I -SiO I 1 R1 ml 1 R2 _ 1 1 J R1 m2

X

•SiO J n2

— CONH— R3 —

(A2) R5

Bm que, indepsndsntsmsnte uns dos outros, i , _ - ^ ^ _...... K s i,io>: femlo ou 3,3s-i-~trifluoropropilo, H â uni radical nidrocarbonsto linear dzvalente tendo 1 a ô é.to.oos de carbono. ι

R" cr R" Ro é uma ligação directa ou tem a iiiSE-ia definição que R"% é hidrogénio ou metilo,, é o resíduo divaisnts da um di-isocianata alifáticD, cicloal: fático ou. aromático da estrutura. QCW-Ra-NCQ: ni e ηϋ sso números inteiros da i SOittct 08 HÍ *?' π2 Γί-Μο ΒΘΊ 3. SLtpsriQf <ά ^LxJK* ? : onoiçao os que ml 8 m2 são números int soma da1 mi + m2 não meeiros oe a .1 Vρ seja suoerior a 250 indigia de que p tem um valor de 1 a ití,, X é hidrogénio c -R4—NHCONH—R3

(E) em que r-Λ um radica hidrocarhoneto linear

Γ SflilT ICSdiJ saturado diva lente tendo i a 6 é. tomos ds carbono.

De preferencia, um radical hidrocarboneto linear ou ramifiçado satur ado divalente de 1. — A átomos de car bona é C-. -C, i a slquileno. tal c ama metileno , eiilsno, propilsno. ou buti 1eno=, pO r e X BIU ρ 1 o > 1,3- propi í sno ou .i rj .d j./ Γ w iJ .i w i 1 ϋ tt u resíduo divalente de um di-isocianato alifático,. cicloalifático ou aromático é de preferência um resíduo divalentí alifático ou aromático com ò a 12 átomos de carbono. De preferên cia estes resíduos são resíduos feni 1 sns'~C. '4 -a 1 q u i 1 en o d i va 1 en tes não substituídos ou substituídos por C,-C^~alquilo? fenileno n'ao substituído ou substituído por C.~Cfl“alquilo ou. C, --C.7—alqui— 1 't I / leno não substituído ou substituído por C,~0Λ-alquilo. i 4 ^

Preferidos são macrómeros da estrutura Aí, em que; é met.ilo? Fr è tri me t i1eno, T K! "* çz —fj { f_*|—1 ) ^·~ crt 'm* A. R” é meti lo? v & zero j e n 1 é 5 a í ΘΘ„ T amíbém j que a maior parte K sao metx1o, R‘" é t r i meti 1aη o s R3 é -C (Ci-L) ,_;- ,-,5 è metilo. y é X g ní + n2 é 10 a 2Θ 3u. todos de macrèmeros da estrutura Aí, em

US IrfUui 'cr I

Rw é um resíduo divalente alifático ou. aromático com 6 átomos de carbono.

Também preferido - HaUj que a maior parte ou todos ii\sc í~ ombros en tre s

R*~ è triínetilenDy R'“‘ é —C (CH75 ,-j— R ê metij.Q; X é- da estrutura E, R e 11 leno. mi e m2 sSd 5 a e p é i a 3. T amhé 1igaçSo di rec ta posição para re metilo sendo o Os ma que Ra 3 5 R3 .ofli a. bom da mi + m2 superior

Também preferidos s‘S!o ΜΓΛ-, omeros ein qus é -J.-Τΐ-ϊ? i R & hidrogénio sendo o grupo --CH ™UrU na /ante para R $ ou síií qus K ê “L-CuH-^.í.^- s R” é meti lo sendo o grupo — ΟΒ~~·ΟΗ„ na posição meta relevante para R“ » preferido^ e n é 1© a 5©„

Os macrómeros do presente invento são produzidos misturando en itre s x u m polisiloKano funcional em relação a a ffi i η o a 1 q u. 11 o com qualquer uma das sstruturass

R1 R1 R1 H2N—R2— SiO- I R1 R1 r I · (R1)3 SiO—SiO* R1 gue Y é hidi estrutura

-SiOj—Si —R2 —NHo nl I -J ml R1 R1 R1 | R1 SiO- I 1 Ί -SiO- | 1 R2 | 1 J R1 ^NH . O OL • -R4 SiíR1), MH, (Cl) (C2) :om um isocisnatc· de estireno da OCN— R3 ( Λ f V—/^C=CH2 lentes, mas pode também equivalente do isocisnatc· suavemente, com ou sem de preferência sffi quantidades squiv usar—se menos ou. ma is que a quantidade de estireno» A reacção realiza-se catalisador, e aprssenia~se completa quando não são detestáveis grupos WCO por análise IV»

Os polisiloxanos substituídos por aminoalquilo são beíii conhecidos e muitos encontram-se comercializados, de ambas as estruturas Ci e 02= Exemplos da polisiloxanos da estrutura Cí são 2 aqueles em que R é trimetileno e que tem pesos moleculares de a 8.00Θ» Exemplos de ραϊisiloxanos da estrura C2 são aqueles, o em que R é trimetxlano, Y e -CH^UI-U-nh^ e que t'e'm pesos moleculares de 40Φ a 8=0ΘΘ„

Exemplos de isocianatos estirénicos são p—isoeianatos de sstireno e isoc:ianafca de m~isaprapenil~q,a-diffietiIbenziÍQ (TMI)«

Diisocianatos úteis para formar intermediários prépoli-méricos de cadeia estendida são di-isocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos ou aromáticos seleccionados de entre o grupo consistindo em di-isocianato de etileno, 1,2-di-isocianatopropano, 133-di-isocianatDpropano5 13ò-di-isQcianatohexano3 1,2-di-isocia-natociclohaxano, '1,3—di-isocianatociclohexano, 1,4-di-isociana-tobenzsno!; feis-C4-isocianatof enil)metano5 di-isocianato de 1,2- e 1,4—tolueno; 3,3' -d.icloro-4,4' -di~isocianatobif enilog 1,5- di-iso-cianatonaftaleno, di-isocianato de tolueno hidroqenadog l-isocia-natomet.il-5-isocianato-l ,3,3-trimetilciclohexano < = di-isocianato de isoforona) ?, 1 ,ò-di~isDCianato-2,2,4-C2,4,4>-trimetilhexano, fufljarata de 2,2"-di-isacianatodietilog1?5-di-isocianato“l—carbo-Mipentano? 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,9-, 2,7- e 2,3-di-isociana-tonaf talenoj 2,4- e 2, 7-d i-isociana to-1 -meti 1 nafta leno s 1,4-di--isoc ianato-mei i 1 c ic 1 obexano s 1,3—di—isoc ian.ato—6 C 7 > —meti 1 nafta— leno| 4,4'-di-isocianatobifenilo; 4,4"-di-isocianato-3,3"-dimeto-xi-bifsnilD; 3,33 - e 4,4'-di-isocianatD-2,2'—dimetil-bifenilo? bis-(4-isacianatofenil>etsna; éter bis<4-isaciansto~fenilo?„ d x—isccxanatos mais 2 == 2 5 4- \ 244) - -tris* xsDtDronsP di-isocianata de 1,2- ou 1,4-tDlueno» ! ic: di- -isocianato s podem ser ,no fune iona1 em rs 1 ac::a ΙΘΘϊΐ a 4só, A reaccão podo ser realizada em (nassa ou num solvente dl iJ Γ ótico ap ('U p i. -£n do η 1T.-:X i í—OhJ‘ □ uma cet Qs i-â és te r 5 a m i d a 5 uU éterl η SOI ventes t ipicos d. lo cetona meti 1 et i li c a» c e ton a me t i 1 propí li- ca 5 acetato de is Op ropila3 M = N--a .1. meti l~f ormamida, éter d xpropx í L·! no glicoi d imetí1 ic O , e d i >TsS ti 1 «j. uifó Kid O B E fli ve 7. do s so 1 vsn t; bb nS Ο ΓΘ sc t X V05 5 c.1 ρ5 r~ ò ir. X C 05 anteri or- •ΤϊΐνΠ te refer idos, nodeoí tamHé o ser uSS dos como solventes monóme ros vin ilicos a prótic ; » *1.^ se a ρα1 irnero 1 Ai \ /¾ 1 desejada for um copoli me— ΓΟ A1 ou. A2 e uír ilíD nómero vi nilo. C;.-. ut ilisarem poli si1oxa nos de cadeia e stendi da ? eles se rao ρ repa r a.d os num prx íris x ro passo por c.ç é.o do dÍ'“Í3C ;i~ x anato com o am ino™ pol isiloKano» n s po 1 i B X ioxanos nlo s atur ado m' In Cd L J.· i t*'l i Ϊ tí |j Qdeffi Siri Γ UB & d OS ΡΟΓ si pró nr* XOS pPire produ 2 Ire çi r S VS^B t X |Τμ·»Π Í" Γ’γ^. f* ng 1 ·- π : 1 ss Ι.Π X ciadas p or radi açso ou calo Γ» Can tudo de prefer ¥nc xa OS· polisiloKanos do presente invento são usados em combinação com outros monómeros vinilicos para produzir copolímeros de bloco pol isi loxano~golivinilo de ligação cruzada.» Esses copol ímeros ... i. _ £51V 1igação cruzada, 1icos- ffietac r i 1 x c os ou A grande variedade de reagentes monoméricos torna possível preparar ou copolímeros cosi elevada li

vinílicos, qu para preparar moles com baixa densidade de copo1ímeros semelhantes á borracha, liqação cruzada* é também possível preparar ρο-r copolimerização com monómeros hidrofílicos, po 1 i s i .Uf x an osHf i d r og e 1 es com conteúdos de áqua indo até £>©% *

Monómeros reactivos que podem ser utilizados juntamente c oi?= po lis i 10 X -3.Γ; o não saturado inc1uem monómeros ί'ΠΟΙΊ D'" QU PQI X ™ -etilénicamente não saturados que sofrem pol i. IBQ Γ* ZjScSÇeíO -S’pò:» exposição a rad.i sçlo L1V ou por in ic iaçSo qu imica.. ~·:r~ os polisiloxanos ροιxinsaturados furem utxixztódus ecn materiais hiocompativeis, especialmente em lentes de contacto quer duras quer moles, é requerido priedatíes hidrof£1icas e hidrofóbicas e podem ser utilizados camonocneras que?" solúveis na aqua quer xnsoluvexs na aqua* áqu.a (.81) úteis no

Os monómeros vinilicos insolúveis r presente invento compreendem:?

Acrilstos e metacrilatos da estrutura, qeral í R7

I h2g=c— coor8 acrilamidas e amií ruturs R7 H2C=C— CONH-R8 t u m & r a to s

R8OOC—HC

CH COOR8 or H2G= C— COOR8 iCH2—COOR8 és te rss v .1 n i 1 i c os s R K ~-CUU—uH=CH 2~í · éteres vxni1icos? CH^=CH-0-Ra, ramificado, alifático, cicloalifático ou -aromático com de i a Ξ1 átomos de carbono, por exemplo um grupo alquilo, cicloaiquilo ou fenilo, s que pode conter ligações éter ou tioéter ou um qrupo -C0~ 5 R° pod e também ser uítí grupo t heterociclico contendo è· tomos de Q"igénxo, enxofre ou azoto, ou -..UT: cf rupo óxi-do d e po 1 i p ro p i 1 en o ou óxido de po 1 i -n - bu t i 1 en o c om de 2 a 5® un idades alcoxi de repetição„

Além disso, α grupo K° pode conter átomos de nalogénio, especialmente flucro sob a forma de grupos alquilo perfluorinados é hidroqénio qu _ β bk- e um grupo ime ou 13 com de 1 a 15 ! È. tomos d © c s r bon o 5 ou pode ser ou e on ter u?n grupo siloxano com de um a BclS â COiTiO© 3i« e pode conter grupos - 80- e Quando R8 f as parte de um íum arato, maleatd qu itac Dnato, um de entre F; ,8 pode ser hi d roqén i o *

Incluídos entre r nonómeros úte is estão 5 © cnsfts.c r i. 1 a tos d e me t i I o 5 etilo; prop ilOí iç.n XSDDLvIX 10 5 terc:,-buti lo ; etaxistilos metoxi propilscrilatos 1 4—terc > -buti 1 fenilo; ciclohexi lo; trimetilciclohexiloisoborni— lo? diciclopentadienilo;; norbornilmstiloj ciclodadsciloj 1,1,3,,3--—tetrameii 1 buti lo s n—hu.tilo, n—octilof, 2—etilhexiloi; dec i 1 o s dodecilo? trideciloj octadscilo^ glicidiloj etiltiostilo? furfu-ri lo i 2-etoxieí.i lo 5 2-raetoxieti lo, 2—-butox ieti lo, 2— (2-atox isto- cs 4* i 1 í**? y Λ .1. / fc? J. >5 hsxafluoroisopropilos 1,1,2,2-tstrahidroperf luorodode-- c.llo| tri- ? tetra- ou penta-siloxanil sililo, es pec ia 1 mente metacrilato dt -isCtrimeti1siloxiJsilil—propilo, assim como amidas correspondentes, N—( i, í —dimeti 1 —3—oxobuti 1 )·-acrilamidaj fumaratDj maleato e itaconato de mono- e dimeiilop fumarato de dietilop fumarato e itaconato de isopropilo e di—isopropilo; fumarato e itaconato de mono- e tíifenilo e metil—fenilop éter nset.il vinilico e éter metoxietilvinílico; acetato ds vis-silo, propionato ds viniia, benzoato sie vinilo, acrilonitrilo, estire-no, aifa-metil estireno e terc»—butilestireno,

Monómsros solúveis em égua ÍB2) que sSo também comonó· meros ateis no presente invento compreendem acrilatos e íRetacri latos da estrutura gerals

IH R7

I H2G=C—COOR9

Acrilamidas e metacrilamidas da estrutura

R7 h2c=c— CON(R10)2

Me.leatos e fumara tos 5 ou ítaconatos das. estruturas: R’OOC—HC=CH—COOR’ or ^f-000*’ CH2—COOR’

éteres vinilicos da estrutur CH^CH-Q-R9 5

Q em que K' è um residuo hidrocarboneto de 1 a átomos de carbono substituído por um ou mais grupos que se solutilizam na água tais como carboxi, hidroxi ou tsrc.-afflino, ou um grupo óxido de polietileno de 2~1@0 unidades de repetição, ou um grupo que contem grupos sulfato, fosfato, sulfonato ou fosfonato; R; é 1 i7s hidrogénio ou meti Io e em que R é independen temente hidrogénio ou. um grupo alquilo com a a 4 átomos de carbono? úteis de um «iodo

v in i 1 — 1 eu tãHiS, cofiio •semelhante coma comonómeros são também M-vini1—2—pirrolidona.

Incluídos entre moné-meros solúveis ns água úteis encontram-ses acri1atos e metacrilatos assim como as correspon- den tes acrilamidas e met acr ilamia gc. de 2-· í I^.Lã Γ-ΟΚ ieti lo; 2- a 3—h idroxipropilo; 2,3-di hití roxipr opil 0 5 pol i —etoxie tilo; e pol isto;·; x propi I o» Acri Lato e meta cril B t 0*S> de SUC rose 5 manose, qlu cose 5 sorbi to1j í» H £ —· í 2- hidrox ieti I > mal: eato; acr 11amida e met acr x í amx d a, M— metilacr X .1 mida b met acri Iam ida zsacetona -•ac ri1amida 5 N—(2— hidroxie til 3acri1 amid * f-.i : 1-í N—d ime til — ac r i I am i d a. e — metacrilamitía 5 a c r x 1 a fii x da e meta cri 1 am ida de met ilol j N-vinil- for mamida e M—vini iacetami da; acri 1 B.Í.O e met acr ila. to a ssiiii coma as c orresponden tes acv"i 1 amida S lii Vú rS: 11 amid Se W, Μ dimetxlo e de M 5 N-dieti1-ami noetxlo. metacri lato e m efc-ís cr*i Ι ami da de W— --•te rc »-hutilaminoe L. ™ X ?_* ^ e 4-vini 1 px r id ina; 4“ e ·—: ... _ .1. Z 1 CT . , A Li. i J Vi"· n i 1 p i r i d i n a ç N—me t. i 1 —4—vin i 1 pi per i d i n a; í -v ini 1 — e 2—meti1—1— -vi nilimidazolSs p a r~a e O rto aminoe stxr en { J j[ *r pa ‘f dimeti laminoeti1 vin ílico; N-vinil- pirrolidona ; meta cril at. d de 2™ pir rol i dinoetilo; -à C X do acrílico e m stacrí1x ω tj ácidos it ac Ar| 2 C w *1 cinâmic o, crotó- nic 0, fumárico, e ma 1 e-ica 0 seus mono r- e d iés ter eí5 d e hidroxi a 1 q uilo inferior, tais cp mo fumar ato 1· fOcí J. ato r e p X__ X Lc* .consto de 2-h iidroxietilo e d i í2~hidr 0 X i 3 eti10 : J e funsara to de T_.í-3 : idroxipr0— pil bu li1d e e fuma ϊ a tos .·: mal eatos s it ac onat os de di~ • C polialco- Λ X .· alquilo; anitíri do malei co. acri lata r Q me t ac rx 1 ato de sódio, é.CÍ d 0 2—me t s c: r i 10 i ioKÍetil sul fónico 1 r: ê.C id ri 1 amid !o~2~me til ~pr opanessu1 fónico , met-acr 13. a to de 2-~t OS fatoeti lo. ác i do vinil— sul fénico, vini1su 1fonato rj g sódio ;« ác α· u \ml p -f- -i «- j- 1 ΒΠΟ'Ξ sulfónicD.. p—estirenossulfonato de sódio» e ácido alilsulfónico. SSo também incluídos os derivados quaternizados de monómeros catiónicos obtidos por quaternizaçlo com agentes de alquilação seleccionadas tais como hidrocarbonetos halogenados

DQHíLJ iodeto de ffletilo, cloret âdsc j. 10 ξ epóKidos tais como glic etilena, sul fato de d 1 m e 1110 ?, sul rato as de bensilo du cloreto de sul r. ons >

Monámeros preferidos para a produção de polímeros duros sãonuma quantidade de 10 a 90% Cp/p>; metacrilato de meti lo. •iine ti 1 cit_ 1 ohexi1 o. metacrilato de ciclohexilo, metacrilato metacrilato de isobemi Io, metacrilato de isopropi Io, metacrilato de isobutilo, metacrilato de terc =-butilo? metacrilato de tri-•fluoroetilo; metacrilato de hexafluorisopropilo, ou metacrilato de 1P1-dihidrohsptafluorobutilos estireno, terc,-butiIestireno, ou suas misturas, e metacrilato de tris- C t ri me ti Isiloxi)siIi1 pro-dí 1 o ti

Psir«t DD 1 iíBDrPS lato de meti lo5 acril metacrilato de n~but f 1 o t moles os monómeres preferidos são; ato de 2-etilhsKilo, acrilato de n-buti-ííqíS acrilato de n—octilo, acrilato de 2-e to κ i e t i 1 o, ac r .11 a to 1ato de tr is-< trimetil H^—a 1 qux 1 επo;; onde R_c s metacrilato de 2"-5isetaxi~etiIo5 metacri-iloxi)propilo e acrilato e metacrilato de é um grupo perfluoroalquilo com 1 a 2Θ

átomos de carbono e alauileno é C.-c,-. i 4 preferidos para a produção de hidrogais 2-hidroKÍetilos acrilato de 2—hidroxietilo alqui1eno, Comonómeros

oajj ácido aLi-uÍL me tacri1ico 5 N-v in i1 s sãos metacrilato de s N, N—d i me t i 1 ac. r i 1 a mi— -2-pirrol idona ou. suas misturas» 1.05 50% di-

Pode ser usada uma ampla gama CB-3) para além de compostos monoviní em peso do monómero total pode ser ou triolefínicoj por exemplo; de compostos poliviníli-licos. Na verdade, de ® a por exemplo um monomero

Acrilatc e raetacrilato de alilo, diacrilatos e dimetacrilatos de etileno glicol, trietileno glicol, tetrastileno glicol, e geral-mente polxetileno óxido glicol; diacrilatos e dimetacrilatos de 1,4-butanediol s poli-n-hutileno óxido glicol? diacrilatos e dimetacrilatos de propileno glicol e de polipropileno óxido glicol;; diacrilato e dimetacri lato de tiodietileno glicol? diacrilato e dimetacrilato de neopentileno glicol? tri- e tetra-acrilato de trimetiloipropano; tri- e tetraacrilato de pentaeri-tritol? divinilberizeno; éter divinílico? divinil sulfona; i,3~ -bis(3--metacriIoxi propil) tetrametil disiloxano, l,3~-his\3-ffieta-criloxipropil>tetraCtrimetilsiloxiIdisiloxano e os acrilatos correspondentesp diacrilato ou dimetacrilato de bisfenol A? bisacrilamida ou metacrilamida de meti leno, bisacrxlamida ou metacrilamida da dimetileno? bisacrilamida ou metacrilamida de N,N'-hidroxietileno; bisacrilamida ou metacrilamida de hexameti-leno? bisacrilamida ou metacrilamida de decametileno? maleato de alilo e dialilo, trialil melamina, itaconato de dialilo, ftalata de dialilo, fosfito da trialilo, sucross de polialilo, diacrilato de sucross, dimetacrilato de glucose-; também, poliésteres insatu-rados, tais como poli-ialquileno-glicol maleatos) e poli(alquile— no-glicol fumaratos) como poli(propileno glicol maleato) e ρο 1 i C pcj 1 i a 1 q u i 1 en eó x ido g 1 i c o 1 ma lesto)«

Podem também ser usados compostos divinilicos macramé-ricos para copolimerizaçao tais como dimetacrilatos de óxido de pol ieti leno, dimetac ri latos de óxido de poli tatraet.i leno (LIS-A--4.i92.S27) ou dimetacrilatos de polisiloxano, (US-A-4.é>f&5.712) ou dimetacrilatos de perfluoroéter.

Os polivinil-polisiloxanos deste invento sSo usados quer por si próprios quer conjuntamente com os comonómeros mencionados para produzir polímeros permeáveis ao oxigénio num último passo de síntese por copoliifterizaçSo de radical livre.

quer em massa ou na presença de pequenas quantidades de solventes» A polimerização é realizada apropriadamente com um iniciador gerando radical livre a uma temperatura variando entre cerca de 4©°C e cerca de !©5°0, com variaçSes preferidas da temperatura entre cerca de 5©°C e cerca de ί.ΘΘ°€, Estes iniciadores são de preferencia peróxidos ou catalisadores azo tendo uma meia vida á temperatura de? polimerizaçSo de pela menos 2© minutos» Compostos peroxi típicos úteis incluem? percarbonato de isopropilo, peroc-toato de terc. ~but.il o, peróxido de benzoilo, peróxido de laurilo, peróxido de decanoiio, peróxido de acetilo» peróxido de ácido succirsicc, peróxido de ,met.il etil cetona, peroxiacetato de terc»-butilo, pe1argoni1 2»5-dimeti1-2,5-fais(2~eti1-hexanoi1peroxi íhexano, peróxido de p-clorobenzoilo, terc»-butiiperoxi—butira-to, ácida terc.-butil peroximaleico» carbonato de terc»-butilpa~ roxi-isopropilo, bisí 1-hidroxi-ciciohexil) peróxido? compostos azo incluindo 2,2'-azo-bisisobutironitrilos 2,2'-azo~his-<2,4-dims~ fcilvaleronitrilo)? 1,1'-azo-bisíciclohexano carbonitrilo), 2,2’-azo-bisí2,4-dimetil~4“mstoxi-valBronitrilo)»

Podem ser utilizados outros mecanismos geradores de radicias livres, tais como raios X» feixes de eiectrSas e radiação UV» A preparação de discos para lentes de contacto por Radiação UV na presença de um foto inciciador tal como dietoxi-a ceto-f enona, 1-hid rox ic ic1ohex i1 fen ilcetona, 2,2~d ime toxi-2-í e-nilacetofenona, fsnotiazina, dissulfureto de di-isopropilxantoge-nio, benzoina e derivados da benzoina constitui um método preferido» A quantidade de iniciador pode variar entre Θ?ΦΘ2% e 17, em peso do monómero e macrómero, mas varia de preferência entre ©,©3 e ¢5,3% do seu peso»

Uns método laboratorial preferido para a preparação do polímero5 sob a forma ds um cilindro, compreende o enchimento de tubo de polímero flexível com a composição preferida de macrónse-ro, monómeros e catalisador e fazendo reagir a mistura durante aproximadamente 2 horas a S0c'C» 0 artigo terminado è removido fendendo o tubo longitudínaimente e retirando-o do artigo polimé-rico.

Um outro método preferido para a preparação de polímero consiste na irradiação com luz ultravioleta na presença de um foto-iniciador e usando moldes de plástico que são transparentes em relação a UV, tais como moldes feitos de polipropileno ou outros plásticos permeáveis aos UV9 ou produzindo revestimentos s películas por cura com UV.

A polimerização é realizada de preferencia numa atmosfera inerte se realizada em moldes abertos, έ sabido que o oxigénio inibe a polimerização e dá origem a tempos prolongados de polimerização. Se se utilizarem moldes fechados para formar o artigo, os moldes são compostos por materiais inertes apresentando baixa permeabilidade ao oxigénio e propriedades não viscosas. Exemplos de materiais de moldagem apropriados são poliCtetrafluo-roetiisno), tal como TEFLON'% borracha de si1icone, polietileno, polipropileno e poliéster, tal como HYLAR Podem ser usados moldes de vidro e metálicos se se utilizar um agente apropriado que solte o molde. com- 0 presente invento também se relaciona com um polímero, apropriado, como um polímero permeável ao oxigénio, biocompatí-vel, especialmente para utilização em lentes de contacto, preendendo a polimerização de ligação cruzada do produto de?

(A) ue cerca de 10 a cerca da sn *~Íii d 0 r£íTt?rxdo polímero de um macrómero polis i 1 ο κ a η o d a f órmula Aí ou A2 tendo um peso· rnol ecuiar variando en tre cerca de 4&Θ e cerca de i 0,000 contendo o r efer ido mac rómero pelo menos do is grupos o 1ef í n icos polimeri- Λ V* eis terminais5 ser· do os referid 03 grupos i igados ao ρο 1 isi i o·— xano através de uma 1 igaçlo ureia., í B) de 9@v a em peso do ref erido polímero de um ou mais mon óSrΓ'£ V in£l i.COS mono-» di— o lí trifuncionais polinv eri z -á vs i S- por polimerização de r ad i c a 1 i. z v re a Hais particularmente, o presente i nvento rei aciona-se com um polímero^ apro priado para u t x i, x -ddÇi ÉíO em tje con tac- tOy compreendendo o produto d© e 0001i mer .1 Z 3. Ç So C Offl 1igação c ru ,zada das <A) de cerca de 15 a cerca de 9®% em. peso do reíetrido do 1ímero tíe um macrómero ρο1i s i1o xano tendo um peso uso 1 sc ular varian do entre rçr ca de 8€í0 e cerca de contendo o : referido macrómero doi s grupos oletxnico s ρο 1 i me r i. z áv eis5. termzn ais., tendo 0 referi— d O macrómero a estrut .ura da fó-rmul a Aí ou A2 e <B) de cerca de 85 a cerca de 1 €?% em peso oo referida ρο 1 ímero de mon ómeros solúveis na : áqua ou ins O 1úveis na água ou sua s mistu- ras • ? sendo os referid os mori òcno ros monoalefíni cos, diolef inicos ou uma mistura d® monómeros monoolefínicos © diolefínicos podem ser adaptados de modo e. lentes de contacto duras São requeridos- diferentes macrómero pol isi 1 oK3.no para

Gs polímeros deste inventa 3 serem úteis quer como material pa como para lentes de contacto moles comonómeros e diferentes níveis de

obter uma performance óptima en= qualquer um destes tipos de lentes» fto escolher o componente polisilonano e o monómero vinílico para a composição de lentes de contacto duras, é importante chegar a uma mistura que d# origem a polímeros transparentes com suficientes estabilidade dimensional s permeabilidade ao oxigénio» Por vezes uma mistura de comonómeros é vantajosa para evitar a separação de fase s desse modo a opacidade» É, também, mais· fácil obter produtos transparentes com polisiloKanos com peso molecular relativamente baixo do que com polisiloKanos de elevado peso molecular» Os polisiloxanos com um comprimento de de ligação cr uzada» e mac rómer o polis Cos isideráA/e ΐ a»s i propr polímeros dimensionalmente mais estáveis, e mais duross contudo, a sua permeabilidade ao oxigénio é reduzida em comparação com polisiloKanos com comprimento de cadeia mais longo e desse modo :om densidade mais baixa de ligação cruzada» Por uma escolha judiciosa de monòmeroís) e macrõmero poixsxloxano, é assim

Jades físicas ,s e mo I es H devido à sua boa compatibi— |^νϊ?Γ UiS-õiljX X iu ade ao oxigénio e resistên- imeros do ρ r esente invento são também os para u t i1i z açSo corno implantes a permeabilidade ao oxigénio dos presentes polímeros de silicone, de duros e rígidos a consistência de borracha e moles. Para além de lentes de contacto 1idaae com os tecidos pa rt i cu1armente a prορr: intramusculares e subcutâneos em animais de sangue quente» Pelas mesmas razíâes, os materiais do presente invento podem ser moldados para substituir vasos sanguíneos a para derivações íshunts) ex cí* a-uuf porais»

Para preparar 1eo tes de conta n b duras, polímero prefer ido compr eende o produto de copal xmeri .zaçlo c om 1igação cruzad a de (A) de 13 s B@% d f r \ | |Ti rósTier •o pol isilo xano da

fórmula AI ou A2, e iB) de 85 a 20% em peso de uma mistura de comonómeros dos quais tendo como base o peso total dos comonóme-ro5, \'B1) é 10Θ a >65% em peso de monómeros snonoolefinioos nSo solúveis na água ou suas misturas? (B2> é 0 a 35% em peso de um monómsro monoolefinico solúvel na água ou sua mistura;, e <E3) é 0 a 35% em peso de um monónsero diolefinioo» Os monómeros nlo solúveis na água preferidos são metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de tris\trimetxl-siloKanil)silil--•propilo, metacrilato de trifluoroetilo, metacrilato de hejíafluo-roisopropilOç 1,1-dihidroheptafluorobutilmetacrilato, metacrilato de trimetilciclohexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de terc ..-butilo, terc«-butil-estireno ou suas misturas.. Os monómeros solúveis na água preferidos sSo metacrilato de 2-hitíroxietilo, M.jM-dimetilacrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, anidri-do maleico ou N-vinil-2-pirrolidQRa ou suas misturas, e os monómeros diolefínicos preferidos são dimstacrilato de etileno glicoi, rixacrilato ou metacrilato de neopentil qlicol, e bis-C3--metacriloxi propil) tetrametil disiloxano e bis<3—metacriioxi-p r o p i 1> t e t r a (t r i me t i 1 s 11 o x i) d i s i 1 o x an o,

Uma apresentação preferida dos presentes polímeros úteis para a produção de copolímeros duros, por exemplo para lentes de contacto duras, s o polímero compreendendo o produto de c ο ρα 1 i me r .1 z aç ão d e (A> 20 a 75% em peso de um polisiloxano da fórmula AI onde R* e R"’ sSo meti lo, R^ é trimetileno, R° á -C (CrU) , e π é 3.Φ a 50), e <B) Stí a 25% em peso de uma .mistura de comonómeros, tendo como base o peso total dos comonómeros, é (BI) 95 a 65% em peso de um monómero monoolefInieo não solúvel na. água ou sua mistura, e

(Β2) 5 a 35% em peso de um monómero monoalefínico solúvel na água ou sua mistura-

Uma outra apresentação preferida dos presentes- polímeros útil para. a produção de copolímeros duros5 por exemplo lentes de contacto duras, è o polímero compreendendo o produto de copolimericação des (A) 2® a 75% em peso de um polisiloxsno da fórmula AI onde R* e CT *2

Rw são meti lo, R'1- é trimetileno, R é -C (Ctu) „-·, ní é 1€* a 5®, y è 1, e Ff" ê o resíduo divalente de di-isocianato de isoforonap 2,2 s 4- (2,4,4) -trime ti I hexano-·!, ó-di-isocianato ou d i—isocianato de toluenos e (B) 80 a 25% em peso de comonómeros dos quais, tendo como base o peso total de comonómeros, é Γ61) 95 a 65% em peso de um monómero monoolefínico insolúvel na água ou sua mistura,

<B2) 5 a 35% peso ou sua mistur a. < B3) Θ a 20% em p‘cSD

[ Hf ff iTsOnò&Sí“0 ιΤιΟΠ OO l €? T iniC O SO1 Li Ví5 i Π --½

Uma apresentação ainda mais preferida do presente polímero compreende o produto de copolimerisaçao de

__ I <A> 2© a /5% em peso de um polisiloxano da fórmula AI onde R‘ é metilo, e (B) 2d a 8€?% em ρ-eso de uma mistura de comonómeros dos quais, base do pesa total de comonómeros é (Bi) 95 a 65% em peso de um monómero seleccionado de entre o consistindo era metacrilato de msfciia, me tacr.il a to de

Cj Γ U.pCI me tac r i 1 a to

ciclohexilo, mstacrilato de trimetilciclohexilQj metacrilata de isobornilo, metacrilato de 2?2?2-trifluoroetilo, mstacrilato de hexaf luoroisopropiloj metacrilata de 13 l~d.ihidrahept.af luorobuti-loj, mstacrilato de tristtrimetileiloxi-si Ii1}propilo, mstacrilato de terc»-butilo, estirerso e terc.-butilestireno. κ ÍB2 con SC Γ 5 a 35% em peso de· um monómero seleccionado de i tindo em ácido acr :i. i X C G jí ác i da me tac rí1ico5 mida tf anidrido ma laico. entre o grupo NjM-diiTietil- (B3) 0 a 20% em pe bU d K d ã me ta-_ r i 1 j tu d te etxlen o g 1 i c o J. ? diacri. lato de neopentil t i 1 -d i s .11 o x an o, gi icol, ou bis- (3~sTie tac r i 1 q k i orop-i 1) - -te transe- \,

Uma outra apresentação preferida dos presentes polímeros compreende o produto de capai inseri :íaçã'o ds (A) 2Θ a 7h% em pesa de um paii R~ slo meti la, é ir i me ti lena, 4 (E), K é etileno, nl è 10 a 50, < fcj) 8% ? a 25% em pfof^-Q d te UiTi tendo COfflC , ha se o peso total

Va a em de um

silox. r-,3 x I \ aJ n T~ tc-Í.LU~cl CDOíOn i ano da fórmula A2 ande R K é da estrutuí' de cuíTiOj fõffierOí» dov.-; qu.e ócneros H é fliunoiiiyru *xec us un irs e d :<nada o. me tac ri lato lo. metac; rilato de grupo consistindo em metacrilato de met ciclohexiloj metacrilato de trimeti1ciclone i sohorn i1o ? me tacr i1a1 hexafluoroisoprapilQj loj metacrilato de ter 3-metacriloxipropi1-tr o de 252,2~trifluoroetilo, metacrilato de metacrilata de i ? 1-dihidraheptaf luorobuti·-cr-butilo;, estireno, terc ,-butilestireno, e is(trimetilsiloxi)silano5

-j.D ή «(Τι μΕ50 de Ui!S (ΒυΠόιπθΓΟ SSitti-ClCfitSQu u!s consistindo em ácido acrilic D 5 amdrido iíi&.l-g l.\Z On -ácido metacrílico. en t. re o g r u po NsN-dimetiI— (B3) Θ a 2&% em peso de dimetacrilato de etileno glicol ou diacriiâta de neopentil glicol, ou tais-<3-meiacriioxi propil)-tetra sis e t i 1 — d i s i 1 ο κ a η o« pU I X ΓΠ0'Γ"! d preferi .do c:omp: freende o produto ε IigsçSo cruzada de í A) 3Θ a 80% em peso de KsUlO d w fórmula AI ? e (B) 7 0 a 20% em ps comonómeros dos quais5 tendo como base o pí ross é íB'l) 100 .i! sA u / A, em peso ds um monófí

Para a preparação ds copolimsras moles, tais como lentes de' contacto moles com baixo teor de absorção de água. d S C O i ção de água, o imerização. dg ómero po 1 isi 1 o- uma mistura de il dos coinonó :í|10 — ;DO 1 Bf in XCD π cío 0*11 OÍSÍ5Q rf ρε· um lur s ií s \ E=ó 5 yí a solúvel na agua ou. sua mistura, (B2) 0 a 10% monómero monoolefinico solúvel na água ou sua mistura» s <B3) O a 1¾ em peso de um monómero dioleíinico.

Para a. produção de copolimeros molestais como lentes de contacto moles, os monémeros não solúveis na água preferidos são acrilato de meiilo,, acrilato ou metacrilato de etiio9 acrila-to ou metacrilato de n-butilo, acrilato ou metacrilato de n—hexi- acrilato ou metacri irilaio ou metacrilato de 2-etilhex: ac r x xato & metacrx1atu de 2—me ilatos de ol igosiloxanil alqu.il: tal como 'r r“ Ί" s-C trimeti1 siloxa; lato de n-octilo, acrilato de n—decilo, 2—metoxiet.il—2—etoxieti lo-acrilato e metacrilato. lil—propil—metacrilatoi) e acrilatos e metacrilatos de R^—alqui— leno, onde é um grupo perfluoroalquilo com 1 a Í0 átomos de carbono e alquileno é alquileno com 1 a 5 átomos de carbono»

Para a preparação de hidrogeles? por exemplo lentes de contacto de hidrogelP o polímero preferido compreende o produto de copalimsrisação de ligação cruzada de 2* a 6©% em peso de um macrómero polisiloxano da fórmula AI ou A2 e <B> 80 a 40% em peso de uma mistura de comonómeros dos quais., tendo corno base o peso total de cDmonómereSg é íBl) 0 a 30% em peso de um monómera monaolefínico insolúvel na água ou sua mistura, íB2) 100 a 69% em peso ds um monómero monaolefínico solúvel na água ou sua mistura» e (83) © a 1% em peso de um monómero diolefínico.

Os monómeros solúveis na água preteridos são W5W“-diffle-fcilacrilamida, M-vinil-dS-pirrolidona, rnetacrilato ds 2-hidroxie--tilD;i acrilamida ou suas misturas.

Os copolímeros-polisiloxano deste invento podem também ser tratados por qualquer um dos métodos usados habitualmente para aumentar a capacidade de humitíííicação das superfícies hidrofóbicas? tais como tratamento com plasma e enxerto com irradiação e oxidação»

As lentes de contacto formadas a partir dos polímeros deste invento são hidrolíticamente estáveis, biologicamente inertes, transparentes e suficientemsnie permeáveis ao oxigénio para permitir o transporte de oxigénio suficientes para responder âs necessidades da cárnea humana.

Os exemplos que se sequem são apresentados com fins apenas ilustrativos a não devem ser elaborados ds modo, a de qualquer modo, limitarem a natureza e o âmbito da presente invento. Nos exemplos que se seguem, a permeabilidade específica e<n relação ao oxigénio CO^-DK) é determinada medindo a permeabilidade ao oxigénio dissolvido cam temperaturas a espessura indicadas com um PERMEóHETRO CREATECH, usando um sléctrodo polarográfico num mei. expressa em unidades. •ambiente íquGSQ satur com &.í i-í cm'-’ íBTP) κ cm r—·. j-i i ,* 1 tV . ^ ^ ^ cm^ x seg x cmHg

Como materiais de referênc ia para nved i c Ses de 0.n—uK, sSd usados polii2~hidroxiet.il metac :rilato) dilatado com água C pol i-hema? 39% de conteúdo de águas um mater iai comum de lentes imoles) e CAE;H cslu.tose~acetato—butir •ato íuffl matéria1 de lente dura permeável ao oxigénio)g Para a dureza sâo usa dos CAB e pol .1 < ineti 1 metacrilato) como materiais de referência)« Os- valores 0._—Di<;; Shore—D s ângulo de contacto para. estes materiais sSEo i n d i c ad 0 s ma i s abaixo. A dure2a ê determinada, usando um durómetro Bhore—D sobre superfícies polidas de botões de corte central com 1Θ mm de diâmetro e 6 msis de altura.

Ha teria! Re f e r §'n c 1 a poli-hema C3v% H.-ii) poli<me til metac ri1ato) c e 1 u 1 ose-ac e t a to- bu t i r a to

£lii tfeí'sS

Os exemplos que se seguem descrevem a polisiloxanos revestidos com vinil-ureia. EXEHPLQ 1; 56,62 g (32,1. mmol} de um «s&~di-propilamíno-poli--· -Cdimeiilsiloxanalcoin PH 177® (Bhin Etsu Corp» No, X-22-16iA> ela colocados num frasco de fundo redondo com 3 gargalos de 10® ml equipado com um agitador mecânico, um tubo de entrada de gás e termómetro, A tíiamina ê arrefecida num banho de gelo-água e mantida sob uma atmosfera de ar seco» 9,97 g (64,3 mmol) de metacriiato de 2-isocianatoetilo íIEfi) são adicionados e a mistura é agitada» Após 30 minutos o banho de gelo—água é removido e os conteúdos são agitados durante 4 horas adicionais, A análise IV do liquido viscoso amarelo claro, transparente, não revela qualquer pica WCO presente ("'2:35® cm 1) * EXEMPLO 2s 56,52 g (32,® mmol) do PDHS revestido com aminopropilo da exempla 1 são colocados num frasco de fundo redondo com 3 gargalos de 1®® ml equipado com um agitador mecânico, tubo de entrada de gás e termómetro, A diamina é arrefecida, com um banho de gelo-água e mantida sob uma atmosfera de ar seco, 1Ξ,9® g (64,1 mmol) de isocianato de m-isopropen i 1 -ο: „ u-d ims ti 1 oen z i. 1 o ÍTMI) são adicionados com agitação. Após 2 horas a mistura torna-se muito espessa e são adicionados 69,42 g de metacriiato de trimetilcicloheKilo (TMMA)» O banho de gelo—água é removido fios conteúdos são agitados durante 4 horas adicionais para proporcionar uma solução a 66,1% de poli (dimetilsiloK-ano) revestido com a~metilesti rena em TMMA, EXEMPLO 3s 49,87 g (83,2 m equiv,) de um poli-ídimetilsiloKano) tendo grupos pendentes -CH^CH^CH^NHCHgC^Nl·^ e PM 1.2ΘΦ <SWS~ -Silicones Mo. F-756) são colocados num frasco de fundo redondo com 3 gargalos de 10® ml equipado com um agitador mecânico, tubo de entrada de gàs e termómetro» Os conteúdos são arrefecidos com um banho de gela—água e mantidos sob uma atmosfera de ar seco, 16,7® g (82,9 mmol) de isocianato de

com ffl~isaprapenil-££,<a—dimetilbensilo (TMI) saa adicionados agitação- A mistura torna-se viscosa após 5 minutos e são adicionados 33,36 g ds metacrilato de irimetilciclohexilo ÍTHHA5. Os conteúdos sSo agitados durante 3 horas adicionais para proporcionar um PDMS a-ínsti.lestirânico sob a forma de uma solução a 66% em TMMft.

EXEMPLO 4n 48,24 g (8Θ,4 m equiv- amina) do poli-amino-poli(dime-tiIsiloxsno) do exemplo 3 são colocados num frasco de fundo redondo com 3 gargalos ds Í&& ml equipado com um agitador mecânico, tubo ds entrada ds gás e termómetro- A amina é arrefecida com um banho de gelo-água e mantido sob uma atmosfera de ar seco-12,48 g (80,4 mmol) de metacrilato de 2-isocianoetiIo (IEM) são adicionados e a mistura ê agitada- Após 5 minutos a mistura torna-se viscosa e são adicionados 30,67 g de TMI1A» 0 banha de gelo-água é removido e os conteúdos são agitados durante 3 horas adicionais sob ar seco, para proporcionar um PDMS funcional em relação a metacrilato sob a forma ds uma solução a 66% em TM HA =

Os exemplos que se sequem descrevem a síntese de Pol .1 s i 1 o x an o- H i d r og eles

J bXEMPLQ 5; 5,76 g (3,52 mmal; da um α:,Sl~di-propilamino-ραli-(di-metiIsíloxano) de F‘M 1.636 CShin Etsu Corp» No, 7-22-161A) e 7,1B g de NsiM“dimetilacrilamida são colocados num frasco da vidro de uma onça e agitados, formando uma mistura turva» ft mistura é arrefecida num banho de gelo-âqua a são adicionados 1,50 g mmol > de isocianato de m—isopropenil—cí,a~dimstil benzi Ιο (TM1). A solução torna-se transparente e é agitada durante 2 horas. «3,29 g de éter de Benzoin metilo CBME) são adicionados e dissolvidos. A mistura è desgaseificada por aplicação de vácuo e aspergida com azoto C3 ciclos), sendo então vertida para um molde de vidro revestido com MYLAR, unidos entre si por grampos e usando corda de sil ÍCOnS C.Oll) espessura de 0,5 molde é exposto a luz UV a. par

1lLd — ]B1. Lí0 CÍO f *B horas, e após período aberta e a c -“iiii-SO-H de polímero ri Cj X d B * t ran s par : cortada em n&Ç BB r ec t a nqu1a res para teste. A ri como agente de espaçamento» 0 irtir de uma lampada fluorescente SYLVANIA Blackiite—BIue durante 4 horas. v.empa o mo lo© equilíbrio em água destilada, são obtidos hidrogeles com um conteúdo de água de equilíbrio d© 25,4%. EXEMPLO 6ii Usando o processo descrito no exemplo 5, mas usando em vez de TMI a quantidade equivalente de mstacrilato de 2~iso— cianatoetilo CIEM), são preparados hidrogeles transparentes» tendo um conteúdo de áqua de equilíbrio de 2:5,8%* EXEMPLO 6as Tiras cortadas do polímero do exemplo 5 e 6 são imersas durante 5 dias a 8®’"’C em base aquosa com pH diferente e a mudança no conteúdo de água é determinada após subsequente re—equi1íbrio em agua a pH=7» Os resultados são indicados mais >1 -

1) peso húmido - peso seco x 1ΘΘ peso númido 0 hidrogel—PBMS à base de ureia—estirilo do exemplo 5 é consideráveimenr.e ma.xs resxstente em relaçao ã nxdrõixss cataix sada com base do csue o análoqo de ureia—metacrilato do exemplo 6«

U

Polimeru de Exemplo Dilatação Equilíbrio ' em Âgua(% Após 5 dias/80°C 24 dias/80 δ δ a Inicial pH--14 pH- í Q li X 25,4 73 5Θ /-¾ 25,8 desintegrado 59 “7^ e x eiup 1 os que se seguem descrevam -a 1. π 1. s dír? íHâcrómSros de cadeia estendida. EXfcHH-O 7g 9,045 g (5,53 m equiv. amina) de um a,íP--di~propilami~ n o- pc 1 i - <d i. me t .11 s i 1 o x a η o > de PM 1.636 (Shin Etsu Corp. Mo. X-22-Í61A) são colocados num frasco de vidro de 1 onça5 são adicionados 4,56 g de metacrilato de hexafluoroisopropilo CF^MA) e a mistura é agitada e arrefecida num banho de gel o-água. São adicionados θ,21 g (0,9546 mmol) de di-isocianato de isoforona (IPDI) e a mistura é apitada durante 2 horas â temperatura ambiente até todo 0 isocianato ter desaparecido (por IV)« b-5D en tão adicionados 1,85 íi 3" Q 99 •»-1 .· 3 j-j— mmo 1) de?

m-isoproqen i 1 ~&c ,3-d i me t i 1 bsn z iIisocianato agitada durante mais 2 noras para proporei transparente de i uma solução a 7® =, 90% de ρο cadeia estendida ... revestido com a-meti 1 < c a 1 c u 1 atí o) em F , MA.

* J ffiís-cura e ?±do VISCOSO .loxsno) de EXEMF ‘LO 11 í: Usando a mist ura i··' DM S-macr ómero do exempla 2, â prepa rad a. uni .3. solução num fr sí.‘“-LD de vidro de 1ΘΦ ml que contem 3® g do mac róme ro poliCd imetx1 si lox an o} rev írreo t.tdu c om a --me ti lest i - reno ! i t o no exem plO S. n is g de metac rilato de trimetilciclo— hax x I o i T HM A) 28 g de metac ri lato de hex afluoroisoprapilo í F CMA !> , 9 g de ácido metacri lico C M ÃA) e 15 g de dimetacrilato de eti le no q 1 ic ol ÍEDMA) « Λ Ο Λ y V ? ·£.-* g de BK E sao adi cion ados e dissolvi- dos e [ SO lução trans parente é de 50 aseifi cada in vácuo e aspergi— da com azoto. EXEMPLOS 8~Í0; έ repetido o processo do i exemple > 7, mas usando as relações molares de a 5 Ω- -di-propi1amino ~poli-< dimeti1 si 1OKano) A solução é introduzida em moldes redondos de polipro— pi leno com 1 cm de altura e 9 mm da diâmetro, que são colocados polimerização é realizada siçao a luz ultravioleta a SYLVANI A--B 1 a.c k 1 i te B1 ue nas aberturas de um tabuleiro plano» A numa caixa aspergida com azoto por exp/ partir de uma lampada fluorescente

Ides das- í~sixssi durante sete horas» A seguir â reíííocSd dos me botões slo recozidos & 100 °C tí'! tem pera tu ra ambiente 3 feitos s. rentes são cortados fatias numa serra de osso p< srs medição oxigénio. ?rvr“K*u'"t$ r»í“r ·* «n EXEMPLOS 1 i-T* u Γ* Exemplo 11 indicadas no quadro mais abaixo; de FaMA s Λβί •*3 f de MAA, , Todos os po d 0 SC Γ* .110 α rarrfce 1 hora, arrefecidos até à ir do molde» Os botSes transpa-inas com a espessura apropriada da dureza e da permeabilidade ao é repetido, mas com composições todas as composições contêm 28% limeros são testados tal como foi

Exemplo No. Composição Macrómero TMMA do Ex. % % EDMA % Dureza (Sho.r e~D) Permeabilidade oxigénio O^D (barrers) a 0.25 mm/21°C 12 7 40 8 15 72 62 13 7 .45 3 15 68 72 14 8 40 8 15 72 57 15 8 45 3 15 68 70 16 9 40 8 15 71 60 17 9 45 3 15 67 82 18 10 40 8 15 70 61 19 10 45 3 15 66 84 20 2 40 8 15 71 52 21 2 45 3 15 69 69 22 2 40 3 20 65 82

REIVINDICASSES i! = irênica de — Processo para a preparação de um polissiloxâno-ureia da estrutura Ai au A:

HhHC ΓόίΠΘΓΟ R5 h,0=c^-r.- R1 R1 R1 I Γ ' 1 * , NHCONH— R2— SiO-4-SiOf—Si —R2 I L I Jm | R1 R1 Rl (Al)

Rl R1 R1 HNCONH—R6—NHCONH—R2 —SiO—j— S|θ|—-Si —R2 --NHCONH—R3 —J G=CH2 R5 I L I J n2 I R1 R1 Rl

R5 I ,C=CH2 (A2) em que? independentemente uns dos outros R* é meti Io ? íeníla ou 3»353—trif luoropr R-4· é usts radical hidrocaròonet© linear divalente tendo i a 6 átomos de carbono« R'~’ έ uma ligaçSo dirscta ou tem a mesma pi Io, ou ramificado saturado tvT inição qus H™

Claims

Rw é hidrogénio ou metiIo, Fía é d resíduo dl vai ente de um di-isoci anato alifático, fático ou aromático da estrutura Ir l s 5m* 5 f UCM-Rc ~NuU,, n i e n2 são números in tei ros de 2 a VFÍ0 8 com a condição de que a soma de ní + n2 não seja superior S 250 5 iTí 1 0 m2 são números inteiros- de 2 -5 Ξ0Θ a c om -5. condicão QP que a so ma de mi + m2 nâo seja bU pe r x o r 3. 250

γ è 0 Θ. S- t; P te m u m v a 1 o r de 1 a 10, V è hidrogénio OU tem a estrutura E? -R4—NHCONH—R3

CE) ~4 em que K* é um radical hidrocarhoneto linear ou ramificado saturado divalente tendo i a 6 átomos de carbonos

cracterisado por compreendei·' to da fórmula Cl ou C2s reacçSo convencional de um contpos— h2n·

(Cl) Γ R1 R1 η R1 (R1)3 SiO- γ 1 Ί -SiO- I 1 -SiO- I r 1 Ί -SiO 1 R1 J ml 1 R2 L l L 1 J R1 m2 r/

Si(Rlh (C2) NH j£J. em que Y é hidraqértio du. -*R MH.-, e todas as outras variáveis sSo tal como foram definidas anteríomsnte? com um estirend~isoeiana~ to da estruturas OCN— R3—f~\ f Que definida.· s anteriormente3 de .valentes? em que um composto ÚB. .O lrSca.O Í {” C D(H um di-isocianato da em que as variáveis são tal prefer@nci.-a em quantidades m fórmula. Cl ? se desejados é feit? estrutura UChi—R —MCOem que R ê tal como definido anteriormen— te5 antes da reacçSo do referido composto da fórmula Cl com o r efer ido est i reno— i soci anato. Processo de acorda com a reivindicação preparar um macrómero da estrutura Ai $ BiTi que R* é meti lo5 R·*· é trisTseti 1 eno = R3 ê -'C(CH^) Ι?·~ R° é meti lo„ y è zero5 e ní é 5 a Íõ0«

SSD de acordo com β. rsi V Γ cl Γ macrómero ε ia cj-cr. f · v··· i R’"‘ Γ\ y é 1 -¾ ' · iL J. À. ·-- r\ é trimstileno;; é “C ‘ CH é metilo. nl + n ri é 10 3 2§5 e R“ é um resíduo d .i vià i fc?n te s I it fátíCO OU aromàtic o com ò a 12 átomos de carbono» 4i„ - Processo de acordo com a rexvxndicsçáo 1? carac- terizado por se preparar um macrómero da estrutura A2S em Qng ,~e í i-< è . K & R*“ è cr Rw X é * R4 ... 4 Hl X e & :;tí 0 r í lo, trimetileno, X é da estrutura E; ©ti leno, com ;oma ds ml + m2 superior a 15Θ, e p © I s ;;a. P> j s!'"ptC,CÍS*j ssbo de acordo com a r terizado por se preparar um m-acrómero da estrutura A1 z, carac-em aue n é 'rocssso qb acordo com a reivindicac:-~ío i, carac terizado por se preparar ujTí mac rôíUB ro sm que R é uma lit 3 ação directa e R'~' .ώ hidrogénio sendo o qrupo ~CR^CH0 na posiçãlo para r” "** — rsievaniB para ri~» ou em qu© R” s -i · f Γ·ϋ w t i_-j i- é metilo estando o cirupo -CR'~-ch_. na posicSo meta relativamente a R'' /a. — processo de scor do CQffl a r « X V kl. ! ; CJ i X. açáu I r LárSC *t. O ris ad*-* por se preparar um macr óíls S: ro ΘΠ3 que p6 der iv ado ds um di -is oex a nato da fórmula OCM~R&- MC Q gu e W A eccionado 08 entre o gr u pO con sistindo em eti lenodi—i SOC ian ât 09 -t ,2-di — i. soc ianatopro- pa no 5 i *T A *j -d i-isoc ian a top ropano ;i 1, *—? ~di ~~x soc ia nato- hexano , 1, 2~d i- ·— í_ soc iana t oc i c 1 o— he κ ano , 1,3--di -i S1 DC Í an citOCi c. 1 o~ h eKano 3 1,4 o i soc iana to bsn z en ο i b i s— (4-isoci an a tofen i 1) me tano, di~ isocianato de í , 2- ei,4— to1ueno § 3,3'—dicl r\ ΓΟ’ 4, 4' -di -isoc ianai obifeniloq ta 1 usn ad i-isoc i an a ta h i d r ag en ad a 5 i 5 0 -d i - i. soc i an a t on a f t a 1 en o , „cr 1 gíi~di“isocianatO“29 2« 4-C 2, 4,4)-trime- 5‘“Q X — X 3GC X 3. 2 - 7- e faranadi-isacianata); tiϊ·"Ηεκβηο? fumsrato de 2,2'—di—isocianatodietiloj 1 , nato-i -carboxipen tano% 1, 2-, 1 , 3~, 1 , 6-, í ,7-, 1, l / --ri x — x 23 3~d i-isocianatonaf talenoq i-isocianato--l~inetilnaf- •--6 ( 7) — rneti Inaf talenoq 4,4' —d I—i sac i an a to b i fenilo ρ 4,4' —di—isoc ia— π a i.o o 5 o dxmsiixxx òx ; íd k j. í.j -j — e 4,4 '""‘.j i. ,i, soc ,x sf~í -s ao 2,2 di ffieti 1 ·-bifeniIo5 bis—(4—isccianatofenil íetanop éter bis(4—iso— c i. ars a to-f en i 1 o) „ 8â. - Processo de scor dO com 3 reivindi ca wão 7 ? carac ter Iz ado por se r\ jTTi |~*í %m parar um mãe róm oro em que o _s u Ui **“ ***". 1 15 , , ian ato é i so t o r on od i—i so cian .¾ i· jí. 3 ai. ^ .-¾ ~ / 2«4 ? 4) “*tr imet i Ι heKan ,6-di— 1 .2. £· oc ianato ou I 5 2“ SOU 1 5 4 to X us •nod x -Í. 's=*CJX. X 3Π 3 to κ P p oc ess η n — «- jí- ^ a pr e p3r3Ç30 α Ο U.sTs pol ímerc, apr op riado sob a τ orma de um pol i iliSfO p S Γ íf? S éi V 0 1 ao oxigénio. biso co mpatível ·., útil par 3 3 pre pa r açao de lente Ϊ3· de con iacto < car ac terizado par se p roc eder A copolimeriza Çã o de 1 1 i. i. q aç 3o c ru *? .g da de <A> de cerca de 10 de um macrómero de <. cerca de 1ΘΘ% ρα I i. s s i 1 ο κ a n o d · :m peso do referido polímero fórmula Aí ou A2 de acordo

com a reivindicação 1, tendo um peso molecular variando entre cerca de 4ΘΘ e cerca de i©,,βύύcontendo o referido macrómero pelo menos dois grupos olefínicos polimerizâveis terminais, estando os referidos grupos ligados ao polisiloxano por meio de uma. ligação de ureia, e (B) de 9Θ% a W% em peso do referido polímero de um ou mais monémeros mono-··, di- ou trifuncionais polimerisáveis por polime— rizaçlo com radicais livres»

iô§, Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se preparar um polímero que compreende o produto de copalimerização de ligação crusada de (A) de cerca de Ϊ5 a cerca de 90% em peso do referido polímero de um macrómero polissiloxano tendo um peso molecular variando entre cerca de 80® e cerca de 1β„0ΘΘ, contendo o referido m&crá--mero dois grupos olefínicos polimerizâveis, terminais, tendo o referido macrómero a estrutura da fórmula AI ou A2, s

(B> de cerca de 85 a cerca de 10% em peso do referido polímero de monómsros solúveis na água ou não solúveis na água ou de suas misturas, sendo os referidos moné?neros monoolefínicos, diolefíni--cos ou uma mistura de monómsros monoolefínicos e diolefínicos» líã» - Processa de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se preparar um polímero para a preparação de lentes de contacto duras que compreende o produto da copolimeri-zaçSo de ligação cruzada de CA) de 15 a 80% de um macrómero polissiloxano tía fórmula AI ou A2, e CB) de 85 a 20% em peso de uma mistura de comonómeros dos quais, tendo como base o peso total de comonómeros, é C01) 1Θ0 a 65% em peso de monómeros monoolefínicos ou da suas misturas, <B2> Θ a 25% em peso de um monómera monoalefínico solúvel na água ou sua mistura, s CB3) Φ a 35% em dssg de um monómero diolefínico» 1 -\s JL .1.“* 1 Processa de acorda com a reivindicação 11 csracterizado por se preparar u.m polímero em que tg é metacrilato de metilo, metacrilato de ciclo-hexilo, metacrilato de trisítri-metil-siloxanil )silil-propilo5 metacrilato de 2,2,2-trif luoroeti-lo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, 1,i~di~hidro~heptafluo-obutilmetacrilato, metacrilato de trimeti1 cic Io-~exi1o, metacrilato de isobornilo, metacrilato de terc-buiilo, terc-butil-estireno ou suas misturas? B2 é metacrilato de 2-hidroxietilo, N..M—dime-tilacrilamida, ácido acrílico, ácido metacri1ica, anitírida malei-co ou N-vinil-2-pirrolidona ou sua mistura? s B3 é dimetacrilato de etileno-glicol, diacrilato ou metacrilato de neopentil-glicol? e bis-C3~metacrilDxipropil )-tetrametil-dissiloxano ou bisC3~ineta·-criloxipropil)-tetraítrimeti1si1oxi >~dissiloxano. só de acordo com a r « x v .1 rí d .1 í_ s ç S o í 13 freparar um polímero que compreende o So de :iòs„ - Processo caractsrisado por se produto de copolimerisação de Γί'0 t X 1 O g FiZ t*“t f* :v‘ x me 11.1 eHO c R“ Ò *3 em ΡΠ3Ή·0 de uma mxsti jra orno bas e o peso to tal de comoné i a Ó ϋ Jn em p ?6õ‘3Q de um monõmei ·' o : 5L5. a mi stur ’3. ? & <A) 20 a /5% em peso de um polissiloxano da fórmula Aí onde R1 e _,5 - monoolefínico solúvel na áqué (B2) o a 35% em peso de um monòmer ou sua mistura»
14-SS» — Processo de acordo com a rei' caractericado por se preparar um polímero que CQpolimerisacSo do produto de
3. Ai onde R- e Ί é 1Θ b. se, y ζ XSDCi 1¾ Γ'ϊ ΛΤι f O r £' &) yfi em peso de ura paiisiLemana da fórmula Aí onde R R3 sSo rastilo, é triraetileno, R-' é —CiCF.L·} A _ tf? is e K é d resíduo tíxvaiente de isotorono-di-isacianato? 2,2,4-· (2, 4,4) - triraeti l-henano-i 5 6—di—i soei anato ou taluenodi—iso— c .1 sn a tos e íB) S0 a 25% em peso de eomonómeros os quais, tendo como base o peso i.i. al de coraonórasroSg é C BI) 'f~~· a 65% em peso de um i água OU sua mistura, (152) C* a 35% em peso de ura água OU. sua mistura, fiX: CB3 5 >í* íR 20% em peso de um mi iSs. — Processo Π Π ’C e Γ’ isade por se prspa protíu • de copoiimerizaç:ão d < Ã > 2 ;€> a 75% em peso de um p metil Ο I! Q i! im ih; ao a 2¾% em peso os uma mistura oe coraonoraeros os quais, tenda ca ϋϊΟ b ase o pfeTr- o t Qt al ! ( B1 ) ! a 6 5% era pe 50 de ura grupo c ons i stindo e m rae tac c ic Io· ~he í i I o , meta c r i lat O de isobo rni lo, matacr i 1 a to de O heKaf luo roi s opropi Io, me ta cri X, 2 *í „ L. iiUji me tac r “ ilato de t.ri •rr: í t.r i seleccionado de entre o lato de terc~but.Uo, estireno e tere-hutilestireno. (332) 5 a 35% em peso de um monómero seleccionado de entre o qrupo consistindo em ácido acrílico, ácido mstacriiico, N,N-dimetila~ c: r i 1 a® 1 d a , e an i d r i d o m a 1 e .1 c o, (Β3Ϊ © a 20% em peso de dimetacrilato de etileno-glicol, diacri— lato de neopenti1-gIicol, ou foiS“(3---metacriloHipropiI >~tetrame~ x. 11 — d i s silo κ ano» Íòê-» — Processo de acordo com a reiv indicação 11, caractsrizado por se preparar produto de copolimerisacão de uni ρο I xmero que compreende o (A) 2Θ a 75% em peso de um polissiloxano da fórmula. A2 onde R e crt nr· R“ são meti lo, é trxmetileno, R’~‘ é ~C C CHT > , X é da estrutura 4 o ^ · CE>, R' á etileno, nl é 1® a 5®, péla 3, e <B> 8® a 25% em peso de uma mistura de comor»esmeros dos quais, tendo como base o peso total dos comonómsros, é •O, metacrilato de ilo, metacrilato de lo, metac r :l 1 ato de (Bi) 95 a 65% em peso de um monómero selecc.tonado de entre o grupo consistindo em metacrilato de meti 1π isobornilo, metacrilato de 2,2,2-trifluoros henaf luoroisopropilo, metacrilato de 1, l~di~hidro--hspiaf iuorohu-tilo, metacrilato de terc-butilo, estireno, terc-butiiestireno, e 3-metacriloKÍpropiI-trisí trimetilsiloKi)silano» (B2> 5 a 35% em peso de um monómero seiespionado de entre o grupo consistindo em ácido acrílico, ácido mefcacrílico, Μ.,Η-dimetiI-acrilamida, s anidrido malsico, e ÍB3) 0 a 2®% em peso de dimetacrilato de etileno-glicol ou diacrilato de neopenti1-glicol, ou bis-<3-metacriloKÍ propiD-te-trameti1-di ss i1ohano, 17§„ - Processo de acordo com a reivindicação V, caraoiericarío por se preparar um polímero para lentes de contacto f

moles com baixo teor ds absorção de áqu.a» que compreende· o 1J ΓΌΟ uto ds? copulimer izaçio de ligação ú. t 1,1 £*, -btC U CÍ U Cm H } a 80% em peso ds macrómero po 1 i ss i 1 o m an o d a f ώ ΓΠΗ.Ι 15; A í q s <B> 7Θ b. 2Θ% sSífí ρ sso ds uma mista ra de comonómeros ••i l““- ! ί Cr " .·"* M W μ./ t&t ··..* R tendo como base o peso total ds conionéiseros, -ê í BI) iBB a 89λ em peso de uns snonómero monoolefinico insolúvel na água ou sua mistura. ÍB2> Θ a 10% em peso de um monómero monoolef* inico solúvel na água ou sua mistura, e (B3) ©a 1%. em peso de u® monómero diolefínica* Í8ê« - Processo de acordo com caracterizado por se preparar um oolímero em ou rei vindicado 17 que d_. leuciona-- _ ' 7 do ds entre o grupo consistindo em acrilato de meti lo, acrilato u metacrilato Hg etilo, acrilato ou mst enlato ou met acri 1 -jí.„ .. J n—hexiIo, a cri 1 e t i. 1—he κ i 1 o, ac ri lato ou metacrilato G0 n-decilo, ac: rilato e metacrilato dc 2- metoxisti Χ -2—e to x i e t. i 1 o» acrilato e metacrilato de 2-m ietoxieti ίο e de 2—etoxietilo, ma tac ri1a tos de ol igo—s.i loxani 1- alquilo tendo 3 a B átomos de silício, e acrilatos e metacrilatos de R^-alquileno, onde R„ é um 5 - J grupo perfluoroalquilo com 1 a i@ átomos de carbono e -alquileno é alquileno com í a 5 átomos de carbono, e sua mistura» i t?a p roc esse ae acorao com reivinaicaçáo 1 caracterizado por se preparar um polímero que compreende o produto de copolimerização de ligação cruzada de (A> 2õ a 60% em peso de um macrómero polissiioxano da fórmula AI ou A2 e CB> 8Θ a 4Θ'8 em peso de uma mistura de comonómeros dos quais? tendo como base o peso total de comonómeros, é (BI) Θ a 30% em peso de um monómero mon.oolefinico solúvel na água ou sua mistura, ÍB2) 10© a &b!% em peso de um monómero mono—olefinico solúvel na água ou sua mistura, e (B3) Θ a 1% em peso de um monómero diolefinico» Processo de -acordo com -a rei v é NsN-dimetiiacrilamida, N-vinii-^-pirrolidona, metaerilaio 211. — Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se preparar um polímero sob a forma de lentes de contacto. 22s« — Processo de acordo com a reivindicação 11 ;1 caractsrisado por se preparar um polímero sob a forma de lentes de contacto.
231. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 20, caracterizsda por se preparar um polímera sob a forma de lentes- de contacto. 241. ~ Lente de contacto, caractsrizada por ser constituída, ou essencialmente constituída, por um polímero obtido de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 2®. Lisboa, 24 de Abril de í9vl

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