PT96585B

PT96585B - Processo para prparacao de uma composicao microbiocida para tratamento de telhas de betao

Info

Publication number: PT96585B
Application number: PT96585A
Authority: PT
Inventors: Hans Gattner; Wolfgang Lindner; Erich Taschenbrecker; Karl Wagner; Gerhard Woehner
Original assignee: Riedel De Haen Ag
Priority date: 1990-01-29
Filing date: 1991-01-28
Publication date: 1998-07-31
Also published as: EP0513409A1; DK0513409T3; PT96585A; HUT58467A; HU910294D0; DE4002471A1; ES2091261T3; EP0513409B1; ATE140720T1; DE4002471C2; CS18691A2; DE59108033D1; US5125953A

Description

DESCRIÇÃO

As telhas de cimento são rapidamente atacadas por algas e fungos. Em especial as áreas que não estão expostas à luz solar directa, e que portanto permanecem húmidas por longos períodos, tomam logo passados alguns meses uma feia coloração verde a preta. As algas e fungos favorecem, para além disso, o crescimento de lúpus e musgos, que com as suas raízes podem contribuir para a danificação das superfícies, e desta forma reduzem a duração de uma cobertura de telhas de cimento. Da DE-OS 37 40 779 sabe-se que o crescimento de algas e fungos sobre coberturas planas pode ser evitado através da adição de pó de zinco a um revestimento. No entanto, este processo é des^ vantajoso em especial por motivos ecológicos, pois por exemplo podem ser introduzidos no meio ambiente iões de metais pesados através das águas pluviais.

Para além disso, é igualmente conhecida a incorporação de ditiocarbamatos, em especial dimetil-ditiocarbamato de zinco, em dispersões sintéticas para coberturas, para combater o crescimento de algas. No entanto, a eficácia do dime til-ditiocarbamato de zinco não é suficiente para impedir a lon go prazo o crescimento de algas sobre as coberturas. Para além disso, a hidrossolubilidade relativamente elevada e a falta de estabilidade dos ditio-carbamatos não favorecem uma protecção prolongada de superfícies fortemente expostas âs intempéries.

Na preparação de telhas revestidas, os agentes microbiocidas incorporados são para além disso, submetidos a elevados valores de pH, pelo que os ditio-carbamatos são hidrolizados.

Até agora não é conhecido qualquer agente microbiocida não poluente, que impeça a longo prazo o crescimen to de algas, lúpus e musgos sobre as coberturas de telha de cimento.

A metiltio-ciclopropilamino-tert.-butilamino-l,3,5-triazina (Mctt) é conhecida como algieida e é incorporada em tintas para fachadas para protecção contra o ataque algas. Para além disso, é utilizado como aditivo antifouling” em tintas para barcos.

Os agentes microbiocidas adequados para a protecção de fachadas i.e, não são, de acordo com os mais recen tes conhecimentos, adequados para coberturas de telha de cimento, pois neste caso as exigências em termos de resistência ao pll, luz, temperatura e águas são bastante mais elevadas e por vezes até de natureza técnica diferente.

Assim, durante o processo de fabrico das telhas de cimento observam-se valores do pH extramamente eleva2

dos (>13), associados a elevadas temperaturas durante o endurecimento, condições nas quais os agentes microbiocidas utilizados em revestimentos para fachadas são hídrolizados. Ao contrário dos revestimentos para fachadas, nos revestimentos para coberturas e devido ã sua colocação inclinada, verifica-se uma maior sobrecarga pelas águas resultante do escorrimento das águas pluviais. De igual modo, as exigências a colocar em colocar em termos de resistência à luz, em especial aos UV, são mui to mais elevadas, pois a exposição solar é muito mais intensa devido à sua colocação não vertical.

Desta forma, é tanto mais surpreendente que a tarefa da presente invenção, ou seja, a apresentação de uma composição que proteja eficaz e prolongadamente as telhas de ci mento contra o aparecimento de algas, fungos, lúpus e musgos, seja solucionada através da utilização de raetiltio-ciclopropilamíno-tert.-butilamino-1,3,5-triazina (Mctt) como agente micro biocida para tratamento de telhas de cimento.

A presente invenção é espeeialmente surpreendente pois o efeito prolongado necessário não seria de prever com base nos dados físicos da Mctt. Por exemplo, este composto originalmente desenvolvido para a protecção de plantas, foi des crito como sendo biodegradável. Por outro lado, não era de espe rar que a Mctt resistisse aos elevados valores de pH e ãs radia ções solares existentes nas superfícies de cimento, e portanto não reduzisse a sua actividade ao longo de anos. Por exemplo, o composto estruturalmente análogo prometrina (2,4-bis(isoprooi lamino)-6-metiltio-l,3,5-triazina) é hidrolizado era meio ácido e alcalino através de permuta do grupo raetiltiol pelo grupo hidroxilo.

preferência em com fungicidas

Â Mctt pode ser utilizada sozinha, ou de mistura cora um ou mais fungicidas. As misturas apresentam de preferência uma proporção em peso de Mctt: fungicida de 1:0,1 a 1:20. Dá-se especial preferência a uma proporção em peso de Mctt:fungicida de 1:0*5 a 1:5» — 3

Os fungicidas preferidos são os fungicidas resistentes aos alcális e às águas. Dá-se especial preferência por exemplo aos derivados do benzimidazol» como p.e. tiabenzazol ou benzimidazolil-metil-carbamato, aos derivados do triazol como p.e. propiconazéis ou tebuconazóis, bem como aos derivados da morfolina, como p.e. fenpropimorf. Dá-se muito especialmente preferência ao benzimidazolil-metil-carbamato (BOM). A Mctt, bem como os referidos fungicidas são conhecidos. Podem ser adquiridos no mercado ou preparados de acordo com métodos conheci dos dos especialistas.

A Mctt utilizada de acordo com a presente invenção, ou as suas misturas com fungicidas» é formulada de preferência em pá. soluções ou pastas aquosas. Taís formulações apresentam um teor de ingrediente activo de 1 a 99% em peso, de preferência 10 a 80% em peso, sendo o restante composto pelos usuais adjuvantes de fabrico, como p.e. agentes dispersantes, agentes de dissolução, agentes anti-cozimento, agentes espessan tes, excipientes ou substâncias de enchimento. As soluções contêm como solvente por exemplo glicôis ou os seus éteres ou ésteres, como p.e. etileno-glicol, dietíleno-glícol ou polietileno-glicol, ou os seus éteres mono ou dialquilicos, propileno-glicol» dipropileno-glicol ou polipropileno-glicol ou os seus éteres mono ou dialquilicos, os respectivos ésteres alquilicos de cadeia curta, em que alquilo representa respectivamente metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo ou butilo.

Dá-se preferência aos éteres mono-alquílicos do mono-, di- ou trietietxleno-glicol, ou do sono-, di- ou tripropilenoLglicol, bem como aos ésteres dos monoalquil-glicóis e poliglícéis. Dá-se especial preferência ao butil-glicol, metil-dxglicol, butil-diglicol, acetato de butilglicol, acetato de butildigllcol, polietileno-glicol (massa molar 300 a SÔO).

Como é óbvio, os referidos glicois podem também ser utilizados em mistura uns com os outros.

As referidas formulações são preparadas de acordo com os métodos usuais, conhecidos dos especialistas. As

misturas de Mctt e fungicidas são preparadas úe preferência misturando o fungicida não triturado à Mctt bruta, cristalina grosseira, como adjuvantes de trituração, e se triturarem ambos os componentes em conjunto num moinho de batedor era crua, p.e. num moinho turbo de réguas inclinadas (?), por forma a ofotar uma dimensão do grão inferior a 40 pm. A mistura em põs assim obtida pode ser incorporada pelos processos usuais em soluções ou formulações aquosas ou pastosas.

As referidas formulações podem ser utilisadas directamente no tratamento de telhas de cimento. Mas de pre ferência são adicionadas a dispersões sintéticas formadoras de películas ou a materiais de revestimento contendo dispersões sintéticas formadoras de películas, sendo este tipo de materiais de revestimento aplicados sobre as superfícies c«e cobertura em cimento. Os materiais de revestimento podem conter, par-a além das dispersões sintéticas formadoras de películas de reves timento, outros agentes conhecidos dos especialistas, corao p.e. pigmentos corados (p.e. óxidos de ferro, etc.), solventes, amaciadores, agentes absorventes dos raios 0V, agentes tixótropos (p.e. derivados da celulose), agentes de enchimento, agentes ãe aderência, etc..

como dispersões sintéticas formadoras de películas podem ser utilizados, por exemplo, os produtos comercializados conhecidos.

Dá-se preferência às dispersSes sintéticas à base de poliacrilatos e estiro-acrilatos. As dispersões sinte ticas contêm os ingredientes activos em quantidades de 0.01 a 5% de Mctt e 0.05 a 10% de um fungicida, de preferência 0.05 a 1% de Mctt e de 0.1 a 2% de fungicida.

As formulações contendo dispersões sintéticas formadoras de películas ou os materiais de revestimento con tendo dispersões sintéticas formadoras de películas, são utili2 zados em quantidades tais que sobre 1 m do superfície de cober tura de cimento sejam aplicados 0.01 a 5 g, de preferência 0.05 a 2 g de Mctt, e 0.1 a 2 g de fungicida.

A utilização a que se refere a presente invenção permite proteger por longos períodos as telhas de cimento contra o aparecimento de algas, fungos e musgos, logo após uma única aplicação. Para além disso ê possível sanear superfícies de cimento, iá atacadas e protegê-las por longos períodos contra um novo crescimento daqueles agentes.

Assim, uma cobertura liberta de algas, fungos e musgos após a aplicação de uma película sintética de revestimento, permaneceu ainda aais de 2,5 anos eompletasnente livre de novas incrustações, enquanto que uma super fieis de comparação não tratada se apresentava totalmente atacada de novo ao fim desse período de tempo.

Exemplo 1

Processo para preparação de uma formulação de Nctt e BCK

Num aparelho de mistura forçada, proceder à pré-mistura de 500 Kg de BCM e 500 Kg de Mctt técnico, e triturar num moinho turbo de réguas inclinadas (?), po?? fornia a obter urna dimensão do grão inferior a 40 jura» Num dissolver” misturar 40 Kg de carbóxi-metil-celulose em S000 1 de água, até a celulose ter entumescido completamente. Depois incorporar 1000 Kg da mistura de BCÍi-Mctt triturada, e ainda 1000 Kg de caolina, até se obter uma pasta homogénea*

Esta formulação pode ser incorporada pelos processos usuais em sistemas aquosos para revestimento de cimen to, sem que se verifique o encarapinha?? da superfície tratada com o material de revestimento assim preparado.

Exemplo 2

Ensaio laboratorial da eficácia de misturas de Kctt e fungicida sobre superfícies de cimento alcalinas

As formulações de ingredientes activos a testar são misturadas era concentrações graduais, numa tinta dis persante comercializada.

ensaio biológico fas-se sobre papel de filtro redondo (J?s 597 de Sshleicher δ Schail, diâmetro 5,5 cm). Para tal, pincelam-se os filtros de ura dos lados cora a tin ta dispersante modificada a testar.

Em paralelo, prepara-ee ura cimento fresco através da mistura de 71,6 % de areia para pavimento (apro;:. 1,6% de húmidade), 18,9% de cimento Portland de acordo cora a DIN 1164, e 9,5 % de água corrente, que é vazado numa caixa de Petri, sendo a sua superfície alisada cora uma espátula. Corapae tar o cimento batendo várias vezes cuidadosamente a caixa de Petri sobre uma superfície.

Colocar os papeis de filtro impregnados de fresco, imediatamente sobre o cimento preparado de fresco, e calcá-los com o auxílio de uma espátula. A caixa de Petri é coberta com uma película adesiva (p.e. Tesa) para evitar a secagem. Em seguida, armazenar os materiais a ensaiar numa estufa a 60*C, durante 48 horas. Depois, deixar arrefecer à temperatura ambiente e levantar cuidadosamente os filtros húmidos da superfície de cimento com o auxílio de usia espátula. Secar os filtros ao ar durante 16 horas, colocados sobre papel de filtro.

Depois, proceder à infecção com respectivamente 4,5 ml de cultura de algas verdes, cora uma concentração celular de 10 a 10 por ml.

ensaio é realizado num compartimento com luz difusa, a 16-20^sC. A fim de promover um crescimento acelara do das algas verdes, ilumina-se de noite com lâmpadas incandescentes. Ao fira de 15 dias, procede-se à avaliação das amostras, de acordo com o seguinte esquema:

amostra sem crescimento amostra com crescimento reduzido, inferior a 10%

2 amostra som crescisiento, inferior a 3C% sraostrs cora crescimento notório, inferior a S0% amostra comcrescimento rauito acentuada, superior a 60%.

Sm seguida, humedecer as amostras durante 48 horas (série b) na Tabela) ou *96 horas (série c) na Tabela)

O com água corrente, utilizando-se 63 1 de água por ra** , a fiai de similar uma sobrecarga com águas pluviais. Scudar as águas de lavagem respectivamente ao fim de 24 horas.

ensaio da resistência contra o crescimento de algas é realizado sobre um meio de cultura sólido, preparado como se indica em seguida» Kisturar· 10 g de agar-agar em pó, 1.00 g de nitrato de cálcio tetra-hidr&tado, 0.25 g de hidrogeno-fosfato de potássio, 0.25 g de sulfato de magnésio hepta-hidratado, 0.25 g de cloreto de potássio e 1 mg de cloreto de ferro (III) hexa-hidratado, num litro de água destilada, e esterilizar a solução no autoclave, a 12iãC durante 15 minutos.

Em seguida, vazar o meio de cultura quente, ainda líquido, em caixas de Petrí plásticas, com o auxílio de uma proveta esterilizada, em porções de respectivamente 18 ml. Deoois de solidificarem, os meios de cultura estão prontos para os ensaios. Para o ensaio biológico são utilizados revestimentos com sobrecarga, prévia e sem sobrecarga, que foram preparados sobre papel de filtro a partir das mesmas tintas dispersantes modificadas, e secos (série a) na Tabela).

Como controle de crescimento 4 testada a tinta dispersante não tratada (amostra 5).

Antes da infecção cora as algas, esterilizam -se os corpos a testar de cada lado durante 1 horas, sob luz UV, e são colocados em condições assépticas sobre as placas de agar-agar para cultura de algas, individualmente e com a superfície revestida para cima.

Designação Peso ão reves- Sobrecarga Avalíação do eres_f 2 das amostras timento g/ra ' cimento de algas

Chlorella Algas fusca ⁿPrssis^J»

1> Tinta com	106	a)	0	0
0.1% Mctt e		b)	0	13
0.1% BCM		c>	0	0
2) Tinta com	130	a)	0	0
0.2% Mctt e		b)	0	0
0.2% BOM		c)	0	0
3) Tinta com	118	a>	0	0
0,1% Mctt e		b)	0	0
0.2% BOM		c)	0	o
4) Exemplo de	117	a)	0	Ô
comparação		b)	9	3
Tinta com 0.5% dimetil- ditiocarbamato de zinco e 0.1% BCM		c)	4	4
5) Controle de	120	a)	4	-i·
crescimento		b)	4	4
Tinta sem		c)	4	4

aditivo

Mctt = metiltio-ciclopropilamino-tert.-butilaraino-1,3» 5-triazina

BCM a benzimidazolil-metilcarbamato

Sobercarga: a) sem sobrecarga

b) objectos a testa?? colocados 48 h sobre cimento para coberturas, preparado de fresco, a 60^a0, em seguida, lavagem durante 48 h

4A 'Q «=k c> objectos a testar eolosados 46 » sobre cimento para coberturas» preparado de fresco» a 6G&£» em seguida, lavagem durante 98 h.

o exemplo revela aue os agentes nrlsrebiocidas a que se refere a presente invenção impedem totalmente o desenvolvimento de algas sobre cobertores sintéticas» sosso apôs sobrecarga através do valores do pB» temperaturas elevadas e escoamento de águas pluviais» enquanto que ©s revestisontos actuaimente conhecidos não resisten Ss ceiullgOes senelhontes às que se observam na prática e não se siantSm sufieientemente eficazes.

Exemplo 3

Saneamento de uma cobertura atacada por nuscos» li%w» fungos e algas

Através deste ensaio determinou-se a daração da eficácia de um revestimento para conservação de telhas de cimento em condições da prática. Tratava-se áe «ma habitação unlfamiliar de um sô piso» situada numa região rural» pluviosa» no norte da Alemanha, A casa era circundada por ac terreno rei» vado com aprox. 3ô x 30 som árvores e arbustos isolados» deslgnadamente simbreiros, bétulas» abetos e pinheiros» pelo que se verificavam as condições ideais para o desenvolvimento de algas e fungos»

Tomou-se em consideração a vertente oeste-noroeste da cobertura» que se encontrava mais fortemente atacada por algas» musgos e fungos. A área total em ensaio abranjia 12 x 1? telhas» e foi dividida em 3 sectores. Os sectores em ensaio tratados tinham» portanto» «ma área áe 4 x t? telhas (6.8 m^?).

A cobertura apresentava-se fortemente ataca da com algas» musgos e lúpus» Para além disso, apresentava tam1.G -

bém sujidade mecânica. As telhas dé cimento originalmente verme lhas tinham-se assim tornado pratieamente pretas» ou verdes nas zonas de crescimento de algas.

Através de uma limpeza mecênico-hidrâulica com um aparelho de pressão de jacto, removeram-se toda a sujidade e plantas existentes nos três sectores, o sector 1 foi tra tado da seguinte forma com um revestimento de acordo com a presente invenção.

Dissolveram-se 20g de Mctt ecs 40 g de butil -diglicol e misturaram-se 10 g de BCM triturado em 600 g de dis persão de poliacrilato (Mowilith^h DM 771 - firma Hoechst AG, Frankfurt). Misturar este preparado em 1340 g de água. 947 g da dispersão assim obtida foi aplicada directamente sobre a área a tratar» com uma mangueira de jardim. A solução de conservação foi regada começando na cumeeira, por forma a obter uma aplica ção tanto quanto possível uniforme, mesmo dos bordos das telhas. Num segundo passo, regaram-se em especial os bordos inferiores das telhas.

Passados aprox. 25 minutos, a cobertura apresentava-se superficialmente seca. Besta forma, aplieara-s-se

1,39 g de Mctt por ra de cobertura. Como controle do crescimento, lavou-se o segundo sector, das mesmas dimensões e após o mesmo procedimento de limpeaa mecânica, com uma solução do 5 g p

de dicloro-isocianurato de sódio, 5 g de Dodigen ‘ 2315 (firma Hoechst AG, Frankfurt) e 12 g de benzoato de sódio em 1200 g de água, e tratou-se com uma dispersão sintética não mícrobiocida, pelo processo acima descrito.

Como termo de comparação representado as técnicas actualmente conhecidas, tratou-se o terceiro sector após a limpeza mecânica com uma dispersão sintética contendo dimetil-ditiocarbamato de zinco, sendo aplicados 1,3 g de dxme2 til-ditiocarbamato de zinco, por m „

Passados 2 anos, os sectores em ensaio fo• ram avaliados, e foi observada ao microscópio respectivamente ’ uma telha.

- 11c-Çi tintas para faeuate

Λ’^5 '/O Xú‘<J-í ·;*“ ãela

Ho sector trntdo ÇC^sSj ?í te* ncordo com λ presente invenção não forssa dotectodos fw? co ffc de P anos quaisquer algas, fungos ea lúpus, enquanto que o sector 2 se apresentava de novo atacado por algas e lãnns e com amo cor preta e verde, 0 sector 3 apresentava w especial ros rebordos Inferiores nítidas colónias de algas « fungos.

Fxemplo.....4

Comparação da eficácia ηυ..· :·*·η··^ coberturas «e

As formulações a testar fortm mistut-ad-as em cmeertrações progressivas, ri» finto, dtsocrsante â wzzZz no mercado. Para o ensaio da aplicabilidade das propa-açõoc rque se refere n presente invenção e« eevesfinenfos para eoaexturas de telhe, prepararam-se os objesfos de enseio cenfor.ce descrito no exemple 2, « foram sobrecarregados conforme descrito no exemplo 2, série c),

Como comparação, siwlarss>se dn seguír.fe forme as condições às quais estão sujeitas as fintas para, facha das: hg papeis de filtro impregnados de fresco, descritos no exemplo 2 foram secos ao ar durante IB horas, sobre papel de filtro.

Em seguida, lavaram-se os ©bjestos a ensaiar durante 48 horas com água corrente, sendo utilizados sor m 63 i, de água, & fim de simular tm sobrecarga por lavagem com águas pluviais. As águas de lavagem foram oiadadas ao fim do resprpfivamente ?4 horas, ensaio da resistência ao crescimento de algas foi efectus.de conforme descrito no esemplo 2» Tasb&a a avaliação foi feita como ali descrito.

Designação Peso de reves- Sobrecarga Avaliação do cres2 das amostras timento g/m cimento de algas

Chlorella Algas fusca “Fraxis”

1' Tinta com	139	a)	0	0
0.15% Mctt e		b)	0	0
0.05% BCM		c)	0	0
2) Tinta com	173	a)	0	0
0.05% Mctt e		b)	0	0
0.05% BCM		c)	0	0
3> Exemplo de	196	a)	0	0
comparação
Tinta com		b)	4	4
0.2% 2-octiliso		c)	0	0
tiazolina-3-ona
0.08% BCM
4) Controle de	206	a)	4	4
crescimento		b)	4	4
Tinta sem		c)	4	4
aditivo
Mctr « nietiltio-cíclopropilamino-	•tert.	-buti1amino-	-1,3,5-tri;

sina

BCM - benziraidazolil-metilcarbamato

Sobrecarga:

a) sem sobrecarga

b) objectos a testar colocados 48 h sobre cimento para coberturas, preparado de fresco, a 8020, em seguida, lavagem durante 43 h (corresponde â sobrecarga para telhas de cobertura)

c) lavagem durante 43 horas (sobrecarga de compa ração para uma tinta de fachada)

exemplo revela que as preparações a que se refere a presente invenção são totalmente eficazes mesmo nas condicões de sobrecarga mais rigorosas que se verificam para os revestimentos de coberturas de telha, enquanto que as preparações actualmente conhecidas se bem que ainda eficazes em tintas para fachadas, não o são em revestimentos para coberturas de telha.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- 1.3 Processo para preparação de uma composição microbiocida para tratamento de telhas de betão, caracterizado por se incorporar como ingrediente activo metiltio-ciolopropila mino-tert.-butílamino-l,3,5-triazina (Mctt) numa, formulação ade quada, sendo o teor de ingrediente activo de 1-99% em peso, de preferência 10-80% em peso, em conjunto com os restantes adjuvan tes industriais usuais.

- 2* Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se incorporar o Mctt numa mistura com ura ou mais fungicidas.

- 33 Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a proporção em peso de Mctt: fungicida ser de 1:0,1 até 1:20.

- 4» Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado por a proporção em peso de Mctt: fungicida ser de 1:0,5 até 1:5.

- 53 Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 2 a 4, caracterizado por se incorporarem como fungi cidas derivados do benzimidazol, derivado do triazol ou derivados da morfolina.

- 6® Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 2 a 5, caracterizado por se incorporar como fungicida benzimidazolil-metiloarbamato.

- 15 - ?â

Processo de acordo com «ma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizado por se incorporar o Mctt ou a mistura de Mctt e de um ou mais fungicidas, numa dispersão sintética formadora de uma película de revestimento,

- 8» Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se utilizar uma dispersão sintética à base de poli-acrilato ou à base de estiro-acrilato.

A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente alemã apresentado em 29 de Janeiro de 1990, sob 0 Ní P 40 02 471,7.