PT96373A - Liga metalica de soldadura aperfeicoada para elevada resistencia a deformacao e processo para a sua deposicao - Google Patents

Description

PATENTE DE INVENÇÃO d e

"LIGA METÁLICA DE SOLDADURA APERFEIÇOADA PARA ELEVADA RESISTÊNCIA A DEFORMAÇÃO E PROCESSO PARA A SUA DEPOSIÇÃO"

Requerente THE LINCOLN ELECTRIC COMPANY, norte-americana (estado de Ohio) industrial, com sede em 22 801, St. Clair Avenue, Cleveland, Ohio 44117-1199, Estados Unidos da América. =*=*=*=*=*=*=*=*=*=*=:*=*=*=:*=:*=*=*=:*=*=*=*=-3{-=*=*=*=*=*=*=*=*=:

Este pedido de patente é uma continuação do pedido de patente pendente N2. 495 696, depositado em 19 de Março de 1990 que, por sua vez, é uma continuação do pedido de patente pendente N2. 405 727, depositado em 11 de Setembro de 1989.

INCORPORAÇÃO POR REFERÊNCIA

Incorporam-se aqui, por referência, como informação básica relativa a um eléctrodo a que se dirige especificamente a presente invenção, os pedidos de patente anteriores N2. 495 696, depositada em 19 de Março de 1990 e N2. 405 727, depositada em 11 de Setembro de 1989, não havendo por isso a necessidade de os repetir no presente pedido de patente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a uma liga metálica para soldadura aperfeiçoada, para a soldadura de peças de elevada resistência e a um processo para a deposição desta 2 liga metálica de soldadura, por · soldadura por arco. Esta liga é formada a partir de um elemento de soldadura consumível, tal como um eléctrodo, que é utilizado para a soldadura MIG de metais de elevada resistência, do tipo exigido em certas aplicações militares e industriais, A presente invenção será discutida com referência a esta aplicação. 0 elemento ou eléctrodo de soldadura usado para formar a liga segundo a presente invenção é um eléctrodo metálico maciço ou com núcleo, que pode depositar, com uma entrada de calor de soldadura inferior a 51,18 KJoules/cm (130 KJoules/polegada), um cordão de metal de soldadura sobre uma peça de aço em curso de soldadura com um teor de hidrogénio difusível no metal que fundiu inferior a 2,00 ppm, sendo o teor de oxigénio do metal que fundiu menor que 0,040%, em peso do metal que fundiu e com uma resistência à deformação do metal que fundiu superior a cerca de 5 976,1 Kg/cmz (85 000 psi) e, de preferência, maior que 7 031 Kg/cm2 (100 000 psi). A presente invenção é particularmente aplicável no tipo de soldadura "fora de posição", com a nova liga numa peça a soldar de elevada resistência, com um pré-aquecimento reduzido ou nulo da peça em curso de soldadura e para obter resistências à volta de 8 403,8 Kg/cm2 a 9 843,0 Kg/cm2 (120 000 a 140 000 psi).

Quando a resistência à deformação do metal da peça a soldar aumenta para níveis elevados, por exemplo no caso das especificações militares HY-80, HY-100 e mesmo HY-130, têm-se verificado sérios problemas na obtenção de uma tendência baixa para a formação de fissuras e de elevadas resistências ao choque e altas resistências de amostras com um entalhe, ao mesmo tempo que se mantenha a capacidade para a soldadura fora de posição com elevadas taxas de deposição. Quando se soltam tais aços de elevada resistência à deformação, tais como os aços acima do HY-80 (80 000 psi), até agora os eléctrodos de soldadura ou outros elementos de soldadura têm tido a forma de um arame maciço com um diâmetro genericamente de cerca de 1,143 mm (0,045"), quando se solda fora de posição e um diâmetro genericamente de cerca de 1,575 mm (0,062") para aplicações de soldadura na posição horizontal. A soldadura de aços de elevada resistência, incluindo o HY-100 (100 000 psi) e superiores, tem - 3 - sido extremamente difícil, mesmo com arame MIG maciço. Há uma procura tremenda da produção de um elemento de soldadura que proporcione uma liga de metal de soldadura nas peças de aço de elevada resistência, devendo essa liga ter uma resistência superior a 5 976,1 - 7 031,0 Kg/cm2 (85 000 - 100 000 psi), mantendo ao mesmo tempo uma baixa tendência para a formação de fissuras e uma elevada resistência em ensaios com amostras com entalhes.

Nos dois pedidos de patente anteriores, aqui incorporados por referência, a Requerente revelou um eléctrodo que depositará um metal de soldadura com características aceitáveis e que pode ser usado à temperatura ambiente, se o metal de base, por si, aceitar essa soldadura à temperatura ambiente. Como é conhecido, em muitos casos o metal de base tem de ser aquecido previamente, não pelas características do metal de soldadura depositado, mas sim devido às características da própria peça em curso de soldadura. 0 elemento de soldadura, ou eléctrodo, descrito nos pedidos de patente anteriores produz um cordão de metal de soldadura na peça a soldar que tem menos de 2,0 ppm de hidrogénio difusível, menos de 0,040%, em peso, de oxigénio e uma resistência à deformação superior a cerca de 5 976,1 Kg/cm2 (85 000 psi) e, de preferência, substancialmente maior que 7 031 Kg/cm2 (100 000 psi). Este tipo de eléctrodo ou elemento de soldadura tem alcançado um grande êxito na tarefa de produzir um metal de elevada resistência na soldadura para utilização com aço de grande resistência para usos militares. Em alguns casos, é necessário um certo grau de pré-aquecimento, para evitar o aparecimento de fissuras ou outras dificuldades com a própria peça a soldar.

Tendo desenvolvido e aperfeiçoado um elemento de soldadura vantajoso para a soldadura por arco, de aços de elevada resistência, foi agora dirigida a atenção para a optimização desta tecnologia de maneira a definir as características específicas da liga do cordão de metal fundido da soldadura produzida pelos elementos de soldadura desenvolvidos anteriormente que davam resistências à deformação elevadas, superiores a η 031 Kg/cm2 (1000 000 psi), com um mínimo de pré-aquecimento, de facto sem qualquer pré-aquecimento, se - 4 - ele não fôr necessário por outros motivos devido a limitações do metal da peça a soldar. Em resumo, a presente invenção refere-se a uma liga de metal para soldadura que pode ser depositada numa peça a soldar de aço de elevada resistência, que tem um número de Charpy do ensaio com uma amostra com entalhe superior a 40, a -17,77° C (0o F). Genericamente, a medida que se aumenta a resistência à deformação da liga do metal fundido da soldadura no cordão de soldadura por modificação do seu teor de liga, diminui substancialmente a resistência no ensaio de Charpy. Controlando.o novo sistema de liga, produz-se uma resistência no ensaio de uma amostra com entalhe aceitavelmente elevada, mesmo com resistências à deformação que excedem substancialmente . 9140 Kg/cm2 (130 000 psi). Para uma resistência à deformação inferior a 8403,8 Kg/cm2 (120 000 psi), o número de Charpy, a -17,77° C (0° F), excede substancialmente 50, podendo ser superior a 65 ou 70. Assim, utilizando a presente invenção para produzir uma liga desejada para o cordão de metal da soldadura, mantém-se a resistência medida numa amostra com um entalhe num nível elevado, independentemente da resistência à deformação.

Um segundo requisito prévio de um cordão de soldadura robusto é a resistência à formação de fissuras. Isso é indirec-tamente reflectido pelo alongamento do metal da liga do cordão de soldadura. Proporcionando os componentes da liga como se definem na presente invenção e de acordo com as gamas da presente invenção, a percentagem de alongamento é geralmente maior que cerca de 18%. Nas versões da presente invenção para elevadas resistências à deformação, usadas para o metal fundido do cordão de soldadura, o alongamento está na vizinhança de cerca de 18%; porém, o alongamento excede os 18% quando se diminui a resistência à deformação da liga de metal de soldadura, pela selecção do material da liga e as percentagens específicas que formam a liga segundo a presente invenção. Assim, a presente invenção refere-se a uma liga para o metal fundido da soldadura, depositado em peças a soldar de elevada resistência que tem uma resistência à deformação muito elevada, mantendo--se no entanto valores elevados da resistência de amostras - 5 - % com entalhes e à formação de fissuras. Esta liga segundo a presente invenção mantém uma boa característica de soldadura, usando um eléctrodo que forma uma liga nova e proporciona um depósito com menos de 2,0 ppm de hidrogénio difusível, menos de 0,035%, em peso do peso do metal fundido da soldadura de oxigénio e uma resistência à deformação superior a 5 976,1 Kg/cm2 (85 000 psi). Uma outra característica da presente invenção consiste em que a nova liga é susceptível de ser formada como um cordão de metal fundido de soldadura com um processo de soldadura que utiliza uma entrada de calor de soldadura menor que 51,18 J/cm (130 J/polegada.). As tentativas anteriores para obter um cordão de soldadura no aço de elevada resistência, têm exigido um pré-aquecimento substancial' da própria peça a soldar e um procedimento de —·' soldadura com menor entrada de calor.

Segundo a presente invenção, a liga de metal de soldadura aperfeiçoada para o cordão de soldadura depositado é uma liga de aço que inclui, em percentagens referidas ao peso do metal de soldadura, 0,03-0,09% de carbono, 2,5-4,0% de manganês, 0,01 a 0,05% de titânio, menos de cerca de 1,0% de silício, menos de cerca de 2,0% dê níquel e menos de cerca de 0,035% de oxigénio. Proporcionando-se esta liga como liga para o metal da soldadura, que também tenha as características atrás definidas, de hidrogénio difusível numa quantidade inferior a 2,0 ppm, obtêm-se resistências extremamente elevadas sem a necessidade de pré--aquecimento e sem diminuir a resistência de amostras com um entalhe, nem a resistência à formação de fissuras.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção, o silício na liga que forma o metal da soldadura está na gama de 0,2 a 0,6%, em peso, relativamente ao peso do metal da soldadura. 0 níquel está na gama de 0,8 a 1,8%, em peso do metal da soldadura. Além disso, o oxigénio está na gama de 0,015 a 0,035% do peso do metal da liga. Uma característica importante da presente invenção, é que inclui uma certa quantidade de oxigénio superior a 0,010% e, de preferência, superior a cerca de 0,020%. 0 nível superior do oxigénio incluído é de cerca de 0,035% e menor que cerca de 0,040%.

Determinou-se que as várias percentagens e consti- tuintes da liga do metal da soldadura são, em combinação, suficientes para obter a elevada resistência à deformação desejada, enquanto se produzem as propriedades mecânicas boas. A presente invenção inclui o processo para obter esta composição da liga particular e nova do metal da soldadura por um processo de soldadura de arco e não por qualquer processo especial de obtenção da liga. A liga é depositada com a peça em curso de soldadura inicialmente à temperatura ambiente ou com um pré-aquecimento da peça em curso de soldadura à roda dos 121,11°G (250°F). Este pré-aquecimento pode constituir algum auxílio para manter as propriedades do próprio metal de base, não sendo necessário para obter as propriedades do metal da soldadura depositado segundo a presente invenção. A presente invenção refere-se a um processo de formação de uma liga para o metal da soldadura e efectua uma têmpera automática do depósito de metal da soldadura, com a peça à temperatura ambiente antes da soldadura, e com as taxas de arrefecimento ambiente normais. Este processo de soldadura tem de distinguir-se da produção de aço de liga de elevada resistência, não se relacionando de nenhuma maneira com o mesmo, no qual o processo de formação da liga implica o controlo do tempo, da temperatura e da composição, de uma maneira tal que as temperaturas, as taxas de arrefecimento e outros factores metalúrgicos determinantes são controlados para produzir uma liga pré-seleccionada com certas características metalúrgicas e mecânicas. Um tal processo controlado de formação da liga, tal como é usado na fabricação do aço, não tem possibilidade de ser aplicado no processo de soldadura, onde a liga resultante tem de ser obtida em condições relativamente incontroladas e onde o calor é controlado apenas pela temperatura desenvolvida pelo arco que efectua o processo da soldadura e pela velocidade com que se desloca o arco ao longo da peça a soldar. Segundo a presente invenção, a nova liga depositada é obtida por um processo de têmpera automático. A tecnologia para produzir o aço de elevada resistência é bem conhecida, está bem documentada e é claramente aplicável para o metal de base; porém, estas mesmas tecnologias de formação das ligas e técnicas metalúrgicas não são apropriadas nem aplicáveis à temperatura e à taxa de deposição relativa- - 7 - mente incontroladas e com tempos aleatórios existentes no processo de soldadura por arco, tal como é usado para depositar a nova liga segundo a presente invenção. 0 objecto primário da presente invenção consiste em proporcionar uma liga de metal de soldadura e um processo para depositar a mesma, tendo essa liga um teor baixo de hidrogénio difusível, inferior a cerca de 2,0 ppm, para permitir um elevado nível de manganês e produzir uma forma marten-sítica desejada com resistência à deformação elevada, sem perder a resistência no ensaio de Charpy nem diminuir a resistência à formação de fissuras. De acordo com este objecto da presente invenção, o manganês pode ser aumentado até valores superiores a 3,0% para obter resistências à deformação superiores a 7 031 Kg/cm2 (100 000 psi). De facto, quando aumentar o magnésio segundo a presente invenção aumenta a resistência à deformação. Na prática, o manganês pode ser aumentado na liga nova do cordão de soldadura, até aproximada-mente 4,0%, para obter uma resistência à deformação superior a 9 140 Kg/cm2 (130 000 psi). Assim, um dos objectivos básicos da presente invenção consiste em proporcionar uma liga para o metal que funde do cordão de soldadura, tendo essa liga um nível extremamente elevado de manganês. Além disso, diminui-se substancialmente o nível de níquel na liga, para um valor inferior a cerca de 2,0%. Consequentemente, a relação entre o manganês e o níquel para aumentar a resistência à deformação é a inversa do procedimento geralmente utilizado na formação de ligas de aço de elevada resistência. Segundo a presente invenção, determinou-se que a utilização de manganês para aumentar a resistência à. deformação é mais benéfica nas ligas metálicas da soldadura que a utilização do níquel.

Além disso, reduzem-se alguns dos efeitos prejudi ciais do níquel com este aspecto da presente invenção, que faz realçar os níveis mais elevados de manganês e os níveis mais baixos de níquel para aumentar a resistência à deformação.

Um outro objecto da presente invenção consiste em proporcionar uma nova.liga de elevada resistência à deformação para ser usada no metal do cordão de soldadura, podendo essa liga ser produzida por um processo de soldadura por arco com uma entrada de calor para a soldadura inferior a cerca - 8 - de 51,18 KJ/cm (130 KJ/polegada), mais precisaraente na gama de 21,65-43,31 KJ/cm (55-110 KJ/polegada).

Um outro objecto da presente invenção consiste em proporcionar um elemento de soldadura consumível aperfeiçoado com as características da presente invenção definidos nos pedidos de patente anteriores, aqui incorporados por referência, sendo os referidos elementos de soldadura modificados para produzir uma liga de aço única no cordão do metal da soldadura. Esta nova liga produz características de elevada resistência à deformação, elevada resistência no ensaio de Charpy e elevada resistência à formação de fissuras, mesmo para níveis de resistência à deformação que se aproximam dos 9 140 Kg/cm2 (130 000 psi). Este tipo novo de liga de metal para o cordão de soldadura não estava até agora disponível.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção proporciona-se um eléctrodo com núcleo de metal básico que pode ser utilizado na soldadura MIG de aços de elevada resistência à deformação, superior a cerca de 7 031 Kg/cm2 (100 000 psi), ou um arame de enchimento com núcleo, para a mesma finalidade. Este elemento é provido de constituintes que produzem a liga de metal da soldadura segundo a presente invenção. A presente invenção pode utilizar um eléctrodo da soldadura ou um elemento de soldadura por arco consumível, como se mostra nos pedidos de patente anteriores, que compreendem um revestimento de aço envolvendo um núcleo compactado contendo pó da liga metálica. Este núcleo também inclui um composto substancialmente 100% básico numa quantidade inferior a cerca de 1,6% do peso total do elemento, isto é o eléctrodo. 0 pó da liga metálica utiliza uma tecnologia normalizada para obter a composição da liga do cordão de soldadura resultante, que se incluem na presente invenção. 0 composto básico proporciona um agente de fundente com um único ingrediente, enquanto reduz o oxigénio no metal da soldadura a um nível inferior a cerca de 0,04% do metal fundido. Segundo a presente invenção, o composto 100% básico é pó de fluoreto de cálcio.

De acordo com um outro aspecto dos pedidos de patente anteriores, que pode ser usado na presente invenção, o pó de fluoreto de cálcio está contido no interior do núcleo numa quantidade entre cerca de 0,1% a cerca de 0,9% do peso - 9 - total do eléctrodo. Tendo esta baixa percentagem de ingredientes de fundente, designadamente pó de fluoreto de cálcio, ultrapassam-se os problemas de soldadura que surgem com os núcleos de fundente, enquanto que o fluoreto de cálcio controla a quantidade de oxigénio no metal da soldadura resultante.

De acordo com ainda outro aspecto dos pedidos de patente anteriores, o eléctrodo com núcleo metálico básico inclui uma pequena quantidade de um polímero para reduzir a quantidade de hidrogénio difusível no metal da soldadura.

Este polímero tem um ponto de fusão inferior a cerca de o o 537>78 C (1000 F), de modo que pode ser incorporado no material do núcleo sob a forma de partículas e manter a sua composição durante a formação e o estiramento do eléctrodo. Este agente liberta o agente de fundente único, o flúor, para a captura do hidrogénio difusível no metal da soldadura durante o processo de soldadura por arco. 0 polímero pode ser aumentado até 0,4% do peso do eléctrodo. Daí resulta uma quantidade de hidrogénio difusível inferior a 1 ppm, e tão baixa como 0,6 ppm, nível de hidrogénio difusível nunca até agora conseguido. Enquanto a presente invenção pode ser usada num arame metálico maciço, o polímero de absorção do hidrogénio não pode.

De acordo com o aspecto primário dos pedidos de patente anteriores que pode ser usado para o elemento de soldadura segundo a presente invenção, o eléctrodo com núcleo metálico básico inclui, como agente de fundente com um só ingrediente, pó de fluoreto de cálcio no núcleo, além do pó usado para a absorção do hidrogénio, tal como um polímero contendo fluor. Incorpora-se também pó da liga metálica no núcleo com o ingrediente básico único e o polímero de absorção do hidrogénio. 0 núcleo é envolvido por um revestimento de aço de pequena percentagem de carbono que pode ser estirado para obter um eléctrodo com um diâmetro inferior a 2,54 mm (0,100"). É claro que é concebível que o revestimento do eléctrodo possa ser formado num forno eléctrico de produção da liga para evitar a necessidade de introduzir pó de liga no núcleo de um eléctrodo consumível. Não é crítico para esta importante característica das aplicações anteriores saber se o metal de liga é um metal de revestimento cuidadosamente controlado por um pó da liga metálica no núcleo. A tecnologia e os resultados dos conceitos das ligas podem ser modificados de acordo com a competência normal dos técnicos destas matérias para obter a liga nova segundo a presente invenção. Contudo, resulta uma vantagem distinta da utilização dos metais de liga no núcleo para obter a nova liga de metal de soldadura segundo a presente invenção. Assim, um aspecto da presente invenção implica um eléctrodo com núcleo de metal básico que ê conhecido dos pedidos de patente anteriores, mas com a vantagem de um sistema de liga óptimo que inclui quantidades controladas de oxigénio e hidrogénio no metal que funde na soldadura. Nunca se usou um tal eléctrodo para obter a nova liga segundo a presente invenção. Com a presente invenção efectuou-se a soldadura MIG de aços de resistência extremamente elevada, mesmo fora de posição.

Na sua realização prática, a presente invenção é um eléctrodo com núcleo de metal básico; portanto os metais de liga para a costura de metal da soldadura que funde estão sob a forma de pó e comprimidos no núcleo. É claro que é concebível que os materiais de liga estejam incorporados no revestimento envolvente do eléctrodo, se puder obter-se precisão metalúrgica na liga do aço do revestimento. Os metais de liga para produzir a liga do metal de soldadura desejado são incorporados sob a forma de pó no núcleo. 0 eléctrodo é estirado até obter a dimensão desejada que, de preferência, é um cilindro com um diâmetro inferior a 2,54 mm (0,100"). 0 eléctrodo de soldadura pode ser usado para soldar o aço de elevada resistência, tal como o aço com uma resistência à deformação de 7 031 Kg/cm2 (HY-100) e mesmo de 9 140 Kg/cm2 (13 000 psi). De acordo com as aplicações anteriores, o eléctrodo com núcleo de metal básico pode ser usado para soldar fora de posição, visto que o fluoreto de cálcio está num nível máximo controlado limitado, que é inferior a 1 ,60% e este fluoreto de cálcio constitui o único constituinte de fundente no interior de, ou sobre o eléctrodo. 0 tipo de elemento de soldadura definido nas aplicações anteriores incorpora componentes de liga para obter a liga de metal de soldadura desejada no cordão da soldadura. - 11 A presente invenção refere-se a uma liga de metal da soldadura e a um processo de deposição do mesmo específicos. Não tiveram êxito tentativas anteriores para obter uma resistência à deformação elevada, com um pré-aquecimen to reduzido ou mesmo sem pré-aquecimento, mantendo ao mesmo tempo uma boa resistência no ensaio de Charpy e uma boa resistên cia à formação de fissuras. 0 objecto básico da presente invenção consiste em obter uma nova liga e um novo processo de deposição da mesma que conseguem obter essas características.

Estes e outros objectos e vantagens tornar-se--ão evidentes a partir da descrição seguinte feita com referência aos desenhos anexos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Nos desenhos anexos as figuras representam:

Fig. 1 - uma vista esquemática, em corte transversal, de um eléctrodo com núcleo metálico básico que pode ser usado para a realização da presente invenção para obter uma nova liga do metal da soldadura;

Fig. 2 - uma vista em corte transversal de uma modificação do eléctrodo ' representado na Fig. 1;

Fig. 3 - um gráfico que ilustra a relação entre a composição básica do eléctrodo e o teor de oxigénio no metal da soldadura;

Fig. 4 - um gráfico que mostra a relação entre a percentagem de um polímero contendo fluor, relativamente ao peso total do eléctrodo e a concentração de hidrogénio difusível no metal da soldadura; e

Fig. 5 - dois gráficos que mostram a relação dos componentes de liga da presente invenção e a resistência à deformação - 12 do metal de soldadura, bem como a relação entre a entrada de calor para a soldadura e a resistência à deformação.

FORMA DE REALIZAÇÃO PREFERIDA

Faz-se agora referência aos desenhos, que se destinam apenas, a ilustrar um exemplo da presente invenção. Neste exemplo, soldam-se duas placas com a. espessura de 25,4 mm (1") com um gás de protecção que inclui 98% de árgon e 2% de oxigénio, com uma entrada térmica de 21,65 a 43,31 KJ/cm (55 a 110 Kj/polegada) com um pré-aquecimento das placas a uma temperatura de 121,11°C (250° F). As placas são feitas de um metal de alta resistência para fins militares HY-100. Proporcionou-se um eléctrodo (10) com núcleo metálico básico com um revestimento (12) de aço de baixa percentagem de carbono, ligado numa costura (14), como se ilustra esquematicamente na Fig. 1. Esta figura mostra as características da presente invenção, que serão descritas genericamente. A costura (14) do revestimento (12) pode ser sobreposta ou formada de outro modo, de acordo com a prática normalizada no fabrico de barras de soldadura (10). No interior do revestimento (12) há um núcleo compactado e formado por partículas (20) de material de liga (representado por quadrados) que são usadas para obter a liga de metal de soldadura desejada e nova, segundo a presente invenção, partículas de fluoreto de cálcio (22) (representadas por círculos grandes) e uma pequena quantidade de polímero contendo fluor (24) (partículas representadas por círculos pequenos). Este núcleo é compactado estirando o eléctrodo (10) até um diâmetro inferior a 2,54 mm (0,100"). Neste exemplo, o polímero que contém 0,16% do peso total do eléctrodo, para o exemplo X, ou 0,40%, em peso, para o exemplo Y (Fig. 4). A percentagem relativamente ao peso total do eléctrodo das partículas de fluoreto de cálcio é de 0,5%. As partículas (20) da liga de metal têm uma percentagem de cerca de 19% do peso total do eléctrodo. 0 peso restante é o revestimento ou tubo (12). Os Exemplos X e Y produzem uma soldadura satisfatória para o aço de elevada - 13 - resistência para usos militares, tal como o HY-100. A Fig. 2 é uma modificação da forma de realização preferida da presente invenção, na qual o núcleo no interior do revestimento (12) inclui apenas o pó de fluoreto de cálcio (22) e os pós do agente de redução do hidrogénio (24). Neste caso, o metal que forma o revestimento (12) inclui os agentes de liga para produzir a liga nova segundo a presente invenção.

Fazendo agora referência à Fig. 3, as partículas de fluoreto de cálcio no interior do núcleo são em quantidade inferior a cerca de 1,6% do peso total do elêctrodo. A 1%, ou próximo da quantidade de fluoreto de cálcio, a qualidade da soldadura começa a reduzir a sua aceitação e, para um valor acima de cerca de 1,6%, resultaria um elêctrodo de soldadura não satisfatória para utilização na soldadura de aços de elevada resistência nas várias posições de soldadura. Quando diminui o fluoreto de cálcio, aumenta a quantidade de oxigénio no depósito da soldadura. Quando aumenta a resistência à deformação do aço de elevada resistência, menor quantidade de oxigénio pode setar contida no metal da soldadura, para satisfazer as especificações militares e proporcionar uma resistência ao choque aceitável. Para o aço de elevada resistência da gama mais elevada, por exemplo o HY-130, a quantidade de oxigénio incluído no metal da soldadura tem de ser menor que para um aço de elevada resistência, como o HY-80. Assim, o nível mínimo de fluoreto de cálcio para HY-130 é no ponto (X) do gráfico. Para o aço de elevada resistência, de resistência mais baixa, tal como o HY-80, o oxigénio incluído no metal da soldadura pode ser ligeiramente mais elevado. Este facto está ilustrado no ponto (Y) do gráfico. Assim, o limite mínimo de fluoreto de cálcio varia de acordo com a resistência à deformação do aço de elevada resistência ao qual pode aplicar--se especificamente a presente invenção. Em todos os casos, a liga do metal da soldadura tem um teor de oxigénio baixo, exigido para a soldadura do aço de elevada resistência. A capacidade para incluir mais oxigénio está apenas ilustrada na Fig. 3 para fins de descrição da presente invenção e mostrando os limites mínimos do fluoreto de cálcio necessário para a prática da presente invenção.

Fazendo agora referência à Fig. 4, neste gráfico - 14 - a percentagem de polímero contendo fluor, por exemplo o tetrafluoretileno, é comparada com o hidrogénio difusível que se encontra no metal da soldadura. 0 valor do hidrogénio está indicado pelo parâmetro ml/100 g, que tem uma relação geralmente com as ppm. Na prática, os aços de elevada resistência à deformação devem ter hidrogénio difusível numa quantidade inferior a 2 ppm. Menos de 1 ppm de hidrogénio tem sido geralmente inatingível, excepto em condições extremamente controladas, não utilizáveis no campo. Como pode ver-se, pela incorporação de pó de fluoreto de cálcio com pós de liga metálica, este objectivo de menos de 2,0 ppm é obtido, mesmo sem qualquer agente redutor do hidrogénio.

Na Fig. 5, o · gráfico superior indica a relação dos constituintes que formam a liga segundo a presente invenção, como actuam na resistência à deformação da liga de metal da soldadura resultante. 0 carbono e o titânio são relativamente críticos pelo facto de desvios mínimos modificarem drasticamente a resistência à deformação. A inclinação das curvas define a relação das percentagens relativas dos constituintes. Na curva do gráfico inferior está ilustrado o efeito da entrada de calor para a soldadura. Quando esse calor aumenta, diminui substancialmente a resistên cia à. deformação. Na parte inferior da Fig. 5 está uma fórmula desenvolvida para explicar a presente invenção. A constante 50,02 foi deduzida empiricamente, juntamente com a inclinação das curvas representadas nos gráficos.

Aplicando as percentagens de carbono, manganês, silício, níquel, molibdénio e titânio, juntamente com o fornecimento de calor de soldadura, pode determinar-se a resistência à deformação YS, utilizando a fórmula. Esta fórmula é vantajosa para compreender os conceitos da invenção. A presente invenção refere-se aos componentes de liga do metal da soldadura depositado. 0 Quadro I indica 10 exemplos da presente invenção, com diferentes valores das percentagens, na liga depositada, de carbono, manganês, silício, níquel, molibdénio e titânio. A resistência à deformação resultante obtida para cada exemplo, juntamente com o número de Charpy a -17°,77C (00F) está indicada no quadro. A coluna E refere--se à percentagem de alongamento das várias ligas de metal da soldadura ' formados de acordo com a presente invenção.

15 J Η Ο Ρ4 λ; < &σ CO ι> V0 ΐη σ (Μ C0 οο Ϊ3 CO 1/3 Μ Μ Μ A «s η σι οο Ο O 00 '—" X Γ“ r- *wX | ν_χ w μ ο Ο 'φ 'φ «Η θ' V0 C" C" vo 00 Ο CO CM CM CM CM CO CM CM χ-“> /-> /-> Ν ΙΜ^ fW ÍM^ V <s d) d) di d) d> W W w 'φ Γ" vo CM Γ" & CO Γ" S Sf r- CO çn <3* θ' C\J in C'' 00 0^ 00 00 w —' w s^-x Η VO ο C“ r“ CO (Λ r> rt ·> et v. a ιη 'Cf 00 r“ o ο οο o CM CM r- τ- r~ T” r· 3* οθ νο C" CM 00 r- Γ“ r- CM Γ* ο ο o O O ο" ο o O O 3* θ'- ΙΟ CVJ 00 O Γ'' ι> vo vo C0 ο σ' θ' o" o" ιη CO CO X ο 00 CO o <T η η ffl ft •s Τ*“ Τ“ v~ r- Γ“ • σ CM Γ" CO o oo 00 OO $ ο" θ' o" ó 6’ CM ΙΟ 00 8 CM 00 σ> 00 CM ·» •t et cm 00 CM CO co Μ g x—«l g X-Λ I I 1 H 1 σ vo σ σ O 00 00 vo oo co r~ vo vo 00 ·» ei r\ ct 9% in vo in cf w ♦w* w --- CM in $ 5 in co O o σ σ σ CM CM ç— r- r- X—> x—N ΛΙ s. <s d) tn d3 σ ,D) W W W w W O O r> r~ c>. Γ" vo σ CM vo vo co o CO CO r- oo t>- VO CM αν σ σ σ O w v-X 'wX w Γ“ NwX oo in Γ" o VO o co σ t> oo CO CO CO <φ Γ" Γ" r- r- r- CM σ r- σ T“ CM r CM r- CM O o O o O * Λ et r> Λ O O O o o CM co in CO C'·'· CO i> co σ σ o" o a o" o" in $ in σ Φ co CM vo tn n *s •s •s ·» r- H T“ t— r~ vo σ vo o rr CO co oo 'Φ o* o" o" O 6’ o 00 00 CM CO o Γ" ο ·* Λ et vt rt CO oo co 00 co υ cd <u cd u Ό u 1 c (d α cd •rA XI Ό N cd ς, rH 0 0 +> rH co fi cd cd w o ο ιηο ιη ιη co ιηο CM ιηο ιηο Ο Ο θ'.ο

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PQ Ο Ω ω ϋι Ο κ Η

"V - 16 - A forma de realização preferida da presente invenção é a dos Exemplos C e D do Quadro I. Nestes exemplos utilizou-se um eléctrodo com núcleo específico para depositar metal da soldadura numa peça em curso de soldadura com um processo de soldadura por arco, utilizando uma entrada de calor de soldadura de 43,31 KJ/cm (110 KJ/polegada), no Exemplo C ou 21,65 KJ/cm (55 KJ/polegada), no Exemplo D. A composição da liga resultante está indicada no Quadro I, para estes dois processos de soldadura. 0 manganês, para o Exemplo C) ê 2,88%, enquanto que o carbono é 0,053% e o titânio 0,017%. Isso produz uma resistência à deformação de 7 248,6 Kg/cm2 (103 100 psi), com uma percentagem de alongamento de 23% e um número de Charpy, a -17,77° C (0o F), de 74. Reduzindo-se a entrada de calor de soldadura para 21,65 KJ/cm (55 KJ/polegada), o manganês aumenta, o carbono mantém-se aproximadamente o mesmo e o titânio aumenta substancialmente. Fazendo agora referência ao gráfico da Fig. 5 e à fórmula associada, a mudança produz um aumento relativamente abrupto da resistência à deformação para 8 507,2 Kg/cm2 (121 000 psi). 0 efeito da diferença em magné sio entre os Exemplos C e D é menos abrupta como se mostra na Fig. 5 e no Quadro I. A outra forma de realização preferida da presente invenção é um eléctrodo que produziu os Exemplos G e H representados no Quadro II. Estes dois exemplos são a liga resultante usando o mesmo eléctrodo com diferentes entradas de calor de soldadura. A diferença principal na liga é de novo no titânio. 0 aumento do calor provocou uma redução no titânio e portanto uma redução substancial na resistência à deformação. Cada um dos dois pares de "Exemplos" •sucessivos no Quadro I são o mesmo eléctrodo mas depositado com um processo de soldadura usando entradas de calor diferentes. Os "Exemplos" preferidos são as ligas dos "Exemplos" C e D e as ligas dos "Exemplos" G e H. Como é bem conhecido na técnica da soldadura, certos constituintes das ligas são transferidos do eléctrodo para o metal da soldadura, com uma menor quantidade de perda através do arco ou do processo de formação da liga. Este fenómeno é bem conhecido na técnica da soldadura por arco; portanto, uma pessoa entendida na matéria pode facilmente deduzir a percentagem de liga no - 17 - eléctrodo que tem as características do eléctrodo nas aplicações anteriores para obter as percentagens desejadas no Quadro I. Para os exemplos preferidos, o Quadro II apresenta a percentagem, em peso, do próprio eléctrodo para obter o depósito de metal apresentado no Quadro II:

QUADRO II

Composições do Eléctrodo (%)

Exemplos C e D Exemplos G e H

Fluoreto de cálcio 0,55 0,50 Polímero contendo fluor 0,13 0,42 Liga de Mg 0,05 0,03 Liga de Si 0,45 0,46 Liga de Ti 0,10 0,10 Liga de Mn 3,69 3,82 Liga de Ni 0,96 1 ,04 Liga de Zn 0,09 0,04 Liga de Mo 0,67 0,78 Ferro (inclui C) Restante Restante

De acordo com a presente invenção, depois de desenvolver vários eléctrodos de acordo com os ensinamentos das aplicações anteriores e de aperfeiçoar as composições das ligas como se apresenta no Quadro II, determinou-se que a liga desenvolvida a partir de um elemento com baixa produção de hidrogénio numa peça a soldar de aço de elevada resistência, exigiria a composição seguinte:

Elementos de Liga Percentagens no Metal de Soldadura 0,03-0,09 2,5-4,0 0,2-0,6 0,8-1 ,8 0,5-1,3 0,01-0,05 0,015-0,40

Carbono

Manganês

Silício Níquel

Molibdénio

Titânio

Oxigénio - 18 -

Os constituintes primários da nova liga de metal para a soldadura são o carbono, o manganês e o titânio. 0 carbono pode provir, quer do revestimento, quer das partículas de metal de liga no núcleo. Se o carbono for inferior a 0,03, a liga, ao contrário da crença popular, não terá resistência no ensaio Charpy. Trata-se de uma consideração secundária para manter o carbono pelo menos ao nível baixo de 0,03. 0 factor primário para manter pelo menos esta percentagem de carbono é aumentar a resistência à deformação. Se o carbono fôr superior a 0,09%, aumenta drasticamente a sensibilidade à formação de fissuras, havendo uma perda inaceitável da resistência no ensaio de Charpy. Assim, a composição da liga nova inclui carbono dentro da faixa de 0,03 a 0,09%. Dos três componentes primários da liga, a elevada quantidade de manganês é de importância básica e é um facto. novo. No passado, o manganês tem sido em regra substancialmente menor que 1,0%. Reduzindo o hidrogénio a menos de 2,0 ppm, pode aumentar-se o manganês acima de 2,0% e reduzir-se o níquel. Assim, estas duas componentes de aumento de resistência, o manganês e o níquel, são afinados de modo a proporcionar uma menor quantidade de precipitação de carboneto. 0 manganês tem uma menor tendência para provocar essa precipitação que o níquel. Assim, reduzindo a quantidade de hidrogénio difundido por um processo, de que se descreve um exemplo nos pedidos de patente anteriores, pode aumentar-se o manganês, enquanto se diminui o níquel. 0 manganês é usado na faixa de 2,5-4,0%. Como se mostra na Fig. 5, à medida que aumenta a percentagem de manganês, aumenta a resistência à deformação. Assim, quanto maior fôr a resistência à deformação que deve obter-se por meio da nova liga, maior é o aumento da quantidade de manganês. Além dos 4,0% de manganês, aumenta a resistência à formação de fissuras. 0 titânio também é um elemento crítico na trilogia do carbono, manganês e titânio. Se o nível de titânio fôr muito baixo, há uma baixa resistência ao ensaio de Charpy e uma baixa resistência à deformação. Se o titânio fôr muito elevado, isto é, cerca de 0,05%, reduz--se a resistência ao ensaio de Charpy e aumenta-se a resistência à formação de fissuras. Assim, verificou-se que o titânio tem de manter-se na faixa de 0,01 a 0,05%. - 19 -

Além dos constituintes primários carbono, manganês e titânio, usam-se na presente invenção elementos de liga secundários, de silício, níquel e oxigénio. 0 silício é um desoxidante para eliminar a porosidade do metal da soldadura resultante; porém, a um nível superior a cerca de 1,0%, o silício faz aumentar a sensibilidade à formação de fissuras. Por esta razão, mantém-se o silício em geral na faixa de 0,2 a 0,6%. Esta faixa de percentagens de silício produz uma porosidade aceitável, não aumentando no entanto a sensibilidade do metal da soldadura à formação de fissuras.

Fazendo agora referência ao níquel na nova liga, como se indicou atrás, o níquel é mantido num nível mais baixo que o que seria normalmente usado com manganês para controlar a resistência à deformação. 0 níquel é incluído com a finalidade de manter a resistência ao ensaio de Charpy em níveis de resistências elevados. 0 níquel faz com que a microestrutura seja menos sensível à taxa de arrefecimento; contudo, não deve ser incluído numa percentagem maior que cerca de 2,0%. Se se exceder este nível superior, como se faz no fabrico do aço, aumenta-se a precipitação de carboneto. Este nível mais baixo de níquel promove uma redução da sensibilidade à formação de fissuras. Assim, o níquel tem de ser inferior a 2,0%, enquanto que o manganês é superior a 2,5%. Esta é uma relação nova entre as duas componentes de aumento da resistência na liga formada por um processo de soldadura por arco. Como pode ver-se na Fig. 5, o manganês tem uma contribuição maior para a resistência à deformação que o nível. Assim, o manganês é usado para aumentar a resistência à deformação, enquanto que ò níquel é usado em níveis baixos primariamente para manter a resistência ao ensaio de Charpy e controlar a microestrutura dos grãos, de modo que a liga resultante seja adequadamente temperada enquanto arrefece nas condições ambientes a seguir ao processo de soldadura. A presente invenção utiliza uma quantidade de oxigénio pequena. 0 oxigénio é incluído na faixa de 0,015 a 0,040%, mas preferentemente em quantidades menores que 0,035%. Incluíndo-se pelo menos cerca de 0,02% de oxigénio, o oxigénio estabiliza a macroestrutura e controla o tipo - 20 - de grãos na liga resultante com a finalidade de aumentar a resistência ao ensaio de Charpy da liga resultante. Acima de 0,04% de oxigénio provoca-se o aumento de impurezas da liga e portanto reduz-se a resistência no ensaio de Charpy. Abaixo de cerca de 0,015%, há uma perda da resistência ao ensaio de Charpy. 0 oxigénio ajuda a controlar a microestrutu-ra da nova liga. Um nível de oxigénio mais elevado que o definido na presente invenção provoca a diminuição da resistência ao ensaio de Charpy. 0 molibdénio é um constituinte optativo na liga. A liga pode adquirir uma resistência à deformação entre 5 976,1 e 6 327,6 Kg/cm2 (85 000 - 90 000 psi) sem molibdénio; porém, para obter uma resistência à deformação superior a cerca de 7 031 Kg/cm2 (100 000 psi) tem de incluir-se o molibdénio. 0 molibdénio provocará alguma precipitação de carboneto, que é prejudicial, e deve manter-se na faixa de 0,5 a 1,5%.

Produzindo uma liga para o metal da soldadura depositado por um processo de soldadura por arco com as faixas de percentagens indicadas na presente invenção, obtêm-se uma elevada resistência à deformação, com as características físicas e metalúrgicas necessárias.

Claims (34)

1. REIVINDICAÇÕES
2. 12. - Liga metálica de soldadura aperfeiçoada para elevada resistência à deformação, para proporcionar um elemento de soldadura consumível para depositar, com uma entrada de calor de soldadura inferior a cerca de 51,18 KJ/cm (130 Kj/polegada), um cordão de metal da soldadura numa peça a soldar de aço, sendo o hidrogénio difusível no metal da soldadura menos de 2,0 ppm, sendo o oxigénio no metal da soldadura menos de 0,040%, em peso, e sendo a resistência à deformação do metal da soldadura maior que cerca de 5 976,1 Kg/cm2 (85 000 psi), caracterizado por o referido metal da soldadura ser uma liga de aço que inclui, em peso, em relação ao referido metal da soldadura, 0,03-0,09% de carbono, 2,5-4,0% de manganês, 0,01-0,05 de titânio, menos de cerca de 1,0% de silício, menos de 2,0% de níquel e menos de 0,035% de oxigénio.
3. 22. - Liga aperfeiçoada de acordo com a reivindicação 1 , caracterizada por o referido níquel estar na faixa de 0,2 a 0,6%.
4. 32. - Liga aperfeiçoada de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por o referido níquel estar na gama de 0,8-1,8%.
5. 42. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o referido oxigénio estar na faixa de 0,015 a 0,035%.
6. 52. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o referido metal da soldadura incluir molibdénio numa quantidade inferior a 1,5%.
7. 62. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido molibdénio estar na faixa de 0,5 a 1,3%.
8. 72. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido metal incluir molibdénio numa quantidade inferior a 1,5%.
9. 82. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o referido molibdénio estar na faixa de 0,5 a 1 ,3%.
10. 92. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o referido níquel estar na faixa de 0. 8 a 1 ,856.
11. 102. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o oxigénio estar na faixa de 0,015 a 0,035%. 112. _ Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por 0 referido metal da soldadura incluir molibdénio numa quantidade inferior a 1,5%.
12. 122. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o referido molibdénio estar na faixa de 0,5 a 1,3%.
13. 132. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido oxigénio estar na faixa de 0,015 a 0,035%.
14. 142. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o referido metal da soldadura incluir molibdénio numa quantidade inferior a 1,5%.
15. 152. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o referido molibdénio estar na faixa de 0,5 a 1,3%.
16. 162. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o referido metal da soldadura incluir - 23 - molibdénio numa quantidade inferior a 1,5%.
17. 172. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o referido molibdénio estar na faixa de 0,5 a 1,3%.
18. 182. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o referido níquel estar na faixa de 0,8 a 1,8%,
19. 192. - Liga metálica de soldadura aperfeiçoada para elevada resistência à deformação, para proporcionar um elemento de soldadura consumivel para depositar, com uma entrada de calor da soldadura inferior a 51,18 KJ/cm (130 KJ/polegada), um cordão de metal da soldadura numa peça a soldar de aço, sendo o hidrogénio difusível no metal da soldadura menos de 1,0 ppm, sendo o oxigénio no metal da soldadura menos de 0,040%, em peso, e sendo a resistência à deformação do metal da soldadura maior que cerca de 7 031 Kg/cm2 (100 000 psi), caracterizado por o referido metal da soldadura ser uma liga de aço que inclui, em peso, em relação ao referido metal da soldadura, 0,03-0,09% de carbono, 2,5-4,0% de manganês 0,01 a 0,05% de titânio, menos de cerca de 1,0% de silício, menos de 2,0% de níquel, menos de 1,5% de molibdénio e menos de 0,035% de oxigénio.
20. 202. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por 0 referido silício estar na faixa de 0,2 a 0,6%.
21. 212. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o referido níquel estar na faixa de 0,8 a 1,8%.
22. 222. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o referido oxigénio estar na faixa de 0,015 a 0,035%. - 24 -
23. 232. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o referido molibdénio estar na faixa de 0,5 a 1,3*.
24. 242. - Liga metálica de soldadura aperfeiçoada para elevada resistência à deformação, proporcionando um elemento de soldadura consumivel para depositar, com uma entrada de calor de soldadura menor que cerca de 51,18 KJ/cm (130 KJ/polegada), um cordão de metal da soldadura numa peça em curso de soldadura de aço, sendo o hidrogénio difusí-vel no metal da soldadura menos de 2,0 ppm, sendo o oxigénio no metal da soldadura menos de 0,040%, em peso, e sendo a resistência à deformação do metal da soldadura maior que cerca de 7 031 Kg/cm2 (100 000 psi), caracterizado por o referido metal da soldadura ser uma liga de aço que inclui, em peso, relativamente ao referido metal da soldadura, menos de 0,10% de carbono, menos de 2,5 a 4,0% de manganês, 0,01 a 0,05% de titânio, menos de cerca de 1,0% de silício, menos de 2,0% de níquel, menos de 1,5% de molibdénio e menos de 0,035% de oxigénio.
25. 252. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por o referido silício estar na faixa de 0,2 a 0,6%.
26. 262. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por o níquel referido., estar na faixa de 0,8 a 1,8%.
27. 272. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por 0 referido oxigénio estar na faixa de 0,015 a 0,035%.
28. 282. - Aperfeiçoamento de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por 0 referido molibdénio estar na faixa de 0,5 a 1,3%.
29. 292. - Processo para depositar um cordão de soldadura de metal numa peça a soldar de aço, caracterizado por com- --25- preender as fases de: a) escolher um elemento de soldadura para fornecer um metal de soldadura com hidrogénio difusível no metal da soldadura inferior a 2,0 ppm, e uma composição da liga incluindo 0,03-0,09% de carbono, 2,5-4,0% de manganês, 0,01 a 0,05% de titânio, menos de cerca de 1,0% de sílicio, menos de 2,0% de níquel e menos de 0,035% de oxigénio, sendo todas as percentagens em peso do referido metal da soldadura; b) utilizar uma corrente eléctrica para criar um arco para fundir o referido elemento de soldadura para deposição na referida peça em curso de soldadura; e c) deslocar o referido elemento enquanto está a ser fundido ao longo da referida peça a soldar com uma velocidade que proporcione uma entrada de calor de soldadura menor que cerca de 51,18 KJ/cm (130 Kj/polegada).
30. 302. - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracte-rizado por o referido silício estar na faixa de 0,2 a 0,6%.
31. 312. - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracte-rizado por o referido níquel estar na faixa de 0,8 a 1,8%.
32. 322. - Processo de acordo com a reivindicação 29,.caracte-rizado por o referido oxigénio estar na faixa de 0,015 a 0,035%.
33. 332. - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracte-rizado por o referido metal incluir molibdénio numa quantidade inferior a 1,5%. - 26 -
34. 342. - Processo de acordo com a reivindicação 33, caracte-rizado por o referido molibdénio estar na faixa de 0,5 a 1 ,3%. Lisboa, 27 de Dezembro de 1990

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