PT96092A - Processo para o tratamento de aguas com floculacao e adsorcao simultaneas com o auxilio de polielectrolitos parcialmente hidrofobos - Google Patents

Description

ATOCHEM "PROCESSO PARA O TRATAMENTO DE ÁGUAS COM FLOCULAÇÃO E ADSORÇÂO SIMULTÂNEAS COM O AUXÍLIO DE POLIELECTROLITOS PARCIALMENTE HIDRÕFOBOS" A presente invenção diz respeito a um processo para o tratamento de águas por meio de polielectrólitos parcialmente hidrófobos que são simultaneamente agentes floculantes e agentes adsorventes. 0 tratamento das águas, nomeadamente de águas industriais, urbanas e potáveis, consiste em eliminar, nomeadamente, as partículas em suspensão, germes patológicos e moléculas em solução, que podem revelar-se perigosos quando se realiza o consumo da água ou para o ambiente, no caso dos esgotos.

Entre os processos utilizados para eliminar os constituintes mencionados antes, podem citar-se : a coagulação ou floculação, que permite efectuar o ajuntamento das partículas em suspensão (argila, sílica, etc.) sob a forma de grandes flocos ou de flocos, seguida de uma decan tação e depois uma filtração, que permitem realizar a eliminação dos flocos. i .% -2- A título de exemplo de agentes floculantes, podem citar-se cloreto férrico, sulfato de alumína sais de alumínio e, nomeadamente, os compostos descritos no pedido de patente de invenção europeia EP 327 419, polielectrólitos solúveis em água, tais como os produtos obtidos pela clorometilação de poliestireno e depois aminaçao com o auxílio de uma amina terciária, como se descreve em C. A. S. 94 (16) 122281d, C. A. S. 89 (12) 908 26p, C. A. S. 78 (10) 62 023d; a oxidação, que tem essencialmente como objectivo eliminar matérias orgânicas e desinfectar a água destruindo os germes patogénicos por meio, por exemplo, de 0^, C^, CIC^ e

NaClO; e a eliminação de moléculas orgânicas em solução, tais como compostos aromáticos, por adsorção com adsorventes tais como carvão activado, que pode igualmente desempenhar o papel de filtro para a eliminação das matérias residuais em suspensão.

Como se indicou antes os diferentes processos visam eliminar partículas ou constituintes indesejáveis. Para se conseguir efectuar o tratamento completo das águas naturais, é preciso muitas vezes utilizar os três processos descritos antes. A invenção, objecto do presente pedido de patente de de invenção consiste em um processo de tratamento das águas -3- naturais ou residuais que permite eliminar simultaneamente as partículas em suspensão assim como compostos orgânicos em solução. 0 processo emprega polielectrólitos parcialmente hidrófobos que são simultaneamente agentes floculantes para partículas minerais e/ou orgânicas em suspensão e agentes adsor-ventes para os compostos orgânicos dissolvidos.

Os agentes floculantes e adsorventes empregados no processo da requerente são polielectrólitos parcialmente hidró-fobos.

Estes podem ser escolhidos entre : os geles de poliestireno catiõnicos, e/ou os polímeros catiõnicos lineares.

J

Os geles de poliestireno catiõnicos de acordo com a presente invenção sao polímeros de poliestireno parcialmente reticulados, que possuem agrupamentos de alquilamina, de preferência de metilamina ou de etilamina e que podem ser representados pela seguinte formula geral (I) : -4- & /

^UCH2-CHK^ -7 na qual x = y + z; * o < y < i* 0<z<0,li 1^ n ^ 5 e, de preferência, n ^ 2; e os símbolos Rp R2 e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um agrupamento alquilo com um a dez átomos de carbono, de preferência radicais metilo ou etilo ou átomos de hidrogénio.

J A síntese dos produtos que possuem agrupamentos metil-amónio é descrito, nomeadamente, no pedido de patente de invenção francesa FR 2 190 860. O símbolo R pode ser o resultado de uma reacção química de formação de ponte entre as cadeias ou pode ser proveniente de reacções secundárias quando se realiza o processo de aminação. -5 .Χ> A taxa de reticulação (TR) é definida por TR (Z) = 100 x z. A taxa- de cationicidade (TC) é definida por TC (Z) = 100 X y. A taxa de inchamento (Q) do gel catiónico em água desionizada é expressa em gramas de água adsorvida por grama de polímero seco.

Os polímeros cationicos lineares de acordo com a presente invenção são polímeros cationicos derivados do estireno que possuem, nomeadamente, a seguinte fórmula geral :

J

na qual 0,3<x<sl; 1 ^ n 5 e, de preferência, n 2; -6- / /

e os símbolos R^, R£ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um agrupamento alquilo com um a dez átomos de carbono, de preferência etilo ou metilo.

Podem ser obtidos por substituição nucleofílica do cloro por uma amina ou por amoníaco, efectuada sobre (co)polímeros de cloroalquil-estireno (e de estireno). A taxa de cationicidade (TC) dos polímeros catiónicos lineares é definida por TC (Z) = 100 X X.

Como se indicou antes, os polielectrélitos parcialmente hidrófobos sao susceptíveis de eliminar simultaneamente partículas em suspensão e compostos orgânicos ou micropoluentes em solução na água.

J A realização prática do processo de tratamento de água de acordo com a presente invenção com o auxílio de agentes floculantes e adsorventes mencionados antes pode, de uma maneira geral, ser semelhante ã dos processos que utilizam sais de alumínio como agentes floculantes. Introduz-se o agente ou os agentes floculantes e adsorventes no seio do meio aquoso a tratar e depois agita-se com o fim de garantir uma boa dispersão e um bom contacto do agente ou dos agentes com as partículas e compostos a eliminar. -7- #

Ajusta-se a agitação de maneira a manter um bom compromisso entre o desenvolvimento dos flocos e a sua destruição mecânica devido a uma agitação demasiadamente rápida.

Deixam-se decantar os flocos, filtra-se e recupera-se o líquido sobrenadante purificado. A quantidade de agente floculante e adsorvente necessária para purificar a água depende da sua taxa de cationicidade (TC) e da sua taxa de reticulação (no caso dos geles cationicos).

De uma maneira geral, quanto mais elevada for a TC, menor será a quantidade de agente floculante e adsorvente necessária para a floculação/adsorção ser elevada.

Os geles de poliestireno parcialmente reticulados e que possuem agrupamentos de alquilamina de acordo com a presente invenção são bons agentes adsorventes e isto sem que haja partículas em suspensão presentes no meio susceptíveis de flocular.

Além disso, possuem a vantagem, em relaçao ao carvão activado, de adsorverem mais rapidamente os compostos dissolvidos.

Os Exemplos seguintes ilustram a invenção sem no entanto a limitarem. -8- EXEMPLOS EXEMPLO 1 A - Efeitos de adsorgão dos geles

Num tubo fechado por aparafusamento de uma cápsula de (r)

Teflon'4*', prepara-se uma suspensão aquosa de gel (Amostras A a D) de concentração compreendida entre 0,1 e 0,35 grama de gel seco/litro de água desionizada.

Adiciona-se uma solução de pireno em etanol (concentração 122,5 mg de pireno/litro de etanol). A concentração de pireno no seio da suspensão é igual a 0,15 ppm.

Agita-se a suspensão durante cerca de uma hora por agitação rotativa do tubo (aproximadamente 1 rotação/10 segundos). Separa-se em seguida o sobrenadante do gel por filtração através de uma rede metálica de abertura igual a 63 micrómetros, sob pressão atmosférica.

De geles das Amostras A a D são poliestirenos parcialmente reticulados que possuem agrupamentos metilamónio com Rx = R2 = R3 = H.

Eles são preparados de acordo com o pedido de patente de invenção francesa FR 2 190 860 e as suas características estão indicadas em seguidas. Número da Amostra TR (Z) TC (Z) Q (g/g) A 1 + 0,5 92 + 5 300 + 30 B 2 + 0,5 92 + 5 120 + 10 C 3 + 0,5 92 + 5 70 + 10 D 2 + 0,5 50 + 5 40+5

Doseia-se o pireno contido no líquido sobrenadante por espectroscopia de ultravioletas e calcula-se a adsorção A do micropoluente pelo gel por meio da seguinte expressão : C - C P s = 100 x- concentração inicial - concentração do A(%) = 100 v sobrenadante em micropoluente concentração inicial B - Efeitos de adsorção e de floculação dos geles

Num tubo fechado com cápsula de Teflon aparafusada, preparava-se uma suspensão aquosa de sílica com a concentração de sílica igual a 4 gramas por litro de água desionizada. A sílica utilizada, lavada com água desionizada imediatamente antes da sua utilização, é uma sílica de precipitação constituída por partículas esféricas de raio compreendido, em 90¾ delas, entre 10 e 80 nm e que corresponde a uma média em numero igual a 33 nm. A sua superfície especifica é igual a 2 o 35 nr/g e a sua massa volúmica igual a 2,2 g/cm . A adição do micropoluente efectua-se de maneira idêntica à que se descreveu em l.A. Agita-se rapidamente durante trinta segundos com o fim de homogeneizar a suspensão e depois por agitação rotativa do tubo (cerca de vinte rotações/minuto) durante trinta minutos.

Doseia-se a concentração C do micropoluente (pireno)

D no líquido sobrenadante após a centrifugação, por espectroscopia de ultravioleta. Calcula-se a adsorção correspondente a cada C^.

Os geles ensaiados são as Atmosferas A a D, tal como se definiram no Exemplo l.A.

Os valores da adsorção são idênticos aos obtidos em A (veja-se Quadro I). -11-/ /

(J V. %

Para as Amostras A, C e D, determina-se o valor óptimo de floculaçao o. f. c. que corresponde à relação da quantidade mínima de agente floculante e adsorvente a introduzir na água para flocular a quantidade máxima de partículas em suspensão. 0 o. f. c. é expresso em miligramas de gel seco introduzido por grama de sílica eliminada.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro II.

Retoma-se o gel seco da amostra B e mói-se durante dez minutos, de acordo com o processo Ultra-Turrax®, com pequena velocidade por um lado e a uma velocidade elevada por outro lado. Para cada uma das moagens, mede-se o valor de o. f. c.; os resultados estão resumidos no Quadro III. EXEMPLO 2 A - Efeito de adsorção dos geles

Retoma-se o modo operatório descrito no Exemplo l.A, utilizando 1-hidroxi-antraquinona como micropoluente presente na suspensão aquosa, na proporção de 0,7 ppm.

Mede-se a adsorção da 1-hidroxi-antraquinona de acordo com o método indicado em l.A com as amostras A, B e D.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro IV. EXEMPLO 3 A - Efeitos de adsorgão e de floculação dos polímeros lineares

Prepara-se uma suspensão aquosa de sílica com a concentração de sílica igual a 5,3 gramas/litro de água desionizada. A sílica utilizada tem as mesmas características da que se descreveu em l.B.

Prepara-se uma solução aquosa de polímero (Amostras E a H), assim como uma solução de pireno em etanol (concentração 122,5 mg/litro), que se adicionam à suspensão nas mesmas condições que se descreveram em l.B.

Faz-se variar a concentração de polímero no meio entre 0,01 e 0,2 grama/litro, sendo a concentração de pireno fixada de modo a ser igual a 0,15 ppm.

Os polímeros das Amostras E a H são obtidos por (co)polimerização por radicais de clorometil-estireno (e de estireno), seguida por substituição nucleófila do cloro por trietilamina na presença de clorofórmio.

As suas características são as indicadas em seguida.

-13- / J Número de Amostras TC (%) Mw E 100 18 000 F 77 7 500 G 45 10 000 H 35 10 000

Agita-se rapidamente a suspensão durante cerca de tuna hora e depois separa-se o sobrenadante dos flocos por centrifugação (15.000 g durante uma hora).

Para cada C^, doseia-se a concentração Cg do micropo-luente (pireno) no sobrenadante por espectroscopia de ultravioletas e calcula-se a adsorção A correspondente.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro V.

Determina-se o valor de o. f. c. para cada uma das Amostras E a H. 0 valor de o. f. c. é expresso em gramas de polímero introduzido por grama de sílica eliminada.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro VI. -14- / & íf \ *Í5 B - Efeitos da floculagão dos polímeros lineares

Prepara-se uma água sintética do tipo de água do Sena, constituída por : água^bipermutada filtrada em filtro de 0,45 micrometro 2 litros ^200^ 672 mg

Na2S0^ 148 mg

CaCl2, 6H20 a 80 g/1 de Ca2+ 2 ml

MgCl2, 6H20 a 48,6 g/1 de Mg2+ 0,5 ml ácido húmico (sal dissódico da (Sociedade Aldrich) 28 mg bentonite 100 mg. A água sintética tem um pH igual a 8,36, a sua turvação é igual a 10,5 NTU e o seu teor de matéria orgânica corresponde a 8,6 mg de C^/l.

Esta água sintética é tratada com os geles das Amostras E e H e por um cloro-sulfato básico de alumínio (Amostra I) que contém (percentagem em peso) : AI Cl 3+ 10 (expresso em Αΐ2θ^) 9,32 -15-/ S042" 2,25 Ca2+ 0,21 Basicidade kll

Realizam-se ensaios de floculaçio em ensaios em proveta de acordo com o modo operatório seguinte :

J copo de precipitação de 1 litro, temperatura 15° C, água sintética, proveta de ensaio HYDROCURE do tipo SLH6,

J agitação rápida durante um minuto e trinta segundos depois da adição do agente floculante e, em seguida, agitação lenta durante treze minutos e trinta segundos, isto é, agitação suficiente para que haja coalescência, mas evitando a decantação dos flocos.

Deixa-se em seguida decantar durante trinta minutos e depois filtra-se o sobrenadante.

Determina-se a turvação em NTU para diferentes taxas de agente floculante introduzido.

Os resultados obtidos encontram-se reunidos no Quadro VII.

QUADRO I A (¾) Numero das Amostras A, B e C D Cp 0,05 40 + 10 70+8 (g/1) 0,1 60 + 10 90 + 10 0,3 85 + 10 95+5 0,4 90 + 10 95+5

QUADRO II Número das Amostras o. f. c. (mg/g) A 250 C 700 D 1 800 -17- * "fc

QUADRO III

Tipo de moagem o. f. c. (mg/g) sem moagem 700 moagem com pequeno valocidade 250 moagem com grande velocidade 190

QUADRO IV A (%) Número das Amostras A B D Cp 0,1 17 + 5 20+5 35+5 (g/1) 0,5 30 + 10 35 + 10 60 + 10 1 40 + 10 40 + 10 80 + 10 -18-

QUADRO V A (%) Número das Amostras E e F G H Cp 0,025 15+5 60+5 (g/1) 0,05 25+5 70 + 10 87 + 10 0,065 27+5 73 + 10 91 + 10 0,1 40+5 78 + 10 93 + 10 0,12 40+5 80 + 10 94 + 10 0,15 90 + 10

QUADRO VI Número das Amostras o. f. c. (mg/1) A (%) E 8 20 + 5 F 12 30 + 5 G 16 80 + 10 H 18 94 + 10

QUADRO VII

Turvação do sobrenadante quantidade de agente floculante (g/m3) Λ (NTU) 0,5 1 2 3 4 5 Número das Amostras E 3,1 2 1,8 1,7 1,65 1,8 H 4,9 3,2 2 I 1,6

Para o clorosulfato básico de alumínio, ela é expressa em 3 gramas de A^O^/m .

Os resultados da adsorção indicados nos Quadros I, IV e V são médias calculadas a partir de uma dezena de medições.

Claims (3)

1. -20- / J REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para o tratamento de águas, caracteriza do pelo facto de se empregar pelo menos um agente floculante a adsorvente escolhido entre os produtos representados pela fórmula geral (I)

   -21- na qual os símbolos n, x, y e z representam números que satisfazem as seguintes condições: x = y + z Oiy(l 0 L z < 0,1 1^ n ^ 5 e, de preferência, n 2 e os símbolos R^, R2 e R^, que são iguais ou diferentes, repre sentam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 10 átomos de carbono, de preferência radicais metilo ou etilo ou átomos de hidrogénio e pela fórmula geral (II)

   (II) na qual: os símbolos n e x representam números que satisfazem as seguintes condições 0,3 4 x ^ 1 1 4 n 4 5 e, de preferência, n ^ 2 e os símbolos R^, R2 e R^, que são iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 22- ··.......... «ν-. 1 a 10 átomos de carbono e, de preferência, etilo ou metilo.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de as águas a tratar conterem pireno e/ou 1--hidroxiantraquinona. J
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ca racterizado pelo facto de as águas· a tratar, conterem sílica e/ /ou bentonite. J Lisboa, 05 de Dezembro de 1990 O Acts-rte Oficial da Prcprsaade Industrial