PT95997A

PT95997A - Processo para a polimerizacao e recuperacao de borracha de nitrilo com um elevado teor em acrilonitrilo ligado

Info

Publication number: PT95997A
Application number: PT95997A
Authority: PT
Inventors: John William Lightsey
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1991-09-13
Also published as: JPH03181507A; US5770660A; HUT59708A; HU907647D0; CA2030774A1; CN1052122A; EP0430349A2; AU630525B2; BR9005977A; EP0430349A3; AU6698690A

Description

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Ref; 6369 PT

MEMÓRIA DESCRITIVA A presente invenção refere-se a um processo contínuo para a polimerização em emulsão, por radicais livres, de monómeros de acrilonitrilo e butadieno para produção de copolímeros com um alto teor em acrilonitrilo ligado. Mais particularmente, esta invenção re-fere-se a um processo contínuo de polimerização no qual quantidades incrementais, predeterminadas, de monómero de butadieno são adicionadas em certos intervalas no processo de J polimerização para produzir borracha de nitrilo-butadieno tendo propriedades aperfeiçoadas.

ANTECEDENTES DA INVENÇBQ A borracha de nitrilo-butadieno, também conhecida como borracha de nitrilo ou NBR, é uma borracha sintética produzida através da copolimerização de monómeros de acrilonitrilo e de butadieno. 0 componente acrilonitrilo da NBR serve para proporcionar uma borracha que resiste à penetração, intumescimento e aos efeitos ambientais de combustíveis, óleos e outros materiais não polares. Assim, a NBR tendo um alto teor em acrilonitrilo é frequentemente fabricada para uso em partes de ^ poços de petróleo, forros de tanques de combustível, mangueiras de combustível, juntas, selos de óleos e semelhantes. Mais comummente, a composição da NBR adequada para tais aplicaçBes é quarenta a cinquenta por cento em peso de acrilonitrilo. A NBR deste tipo é convencionalmente produzida por processos de polimerização em emulsão, descontínuos ou contínuos.

No entanto, dois factores limitam o teor máximo em acrilonitrilo na NBR a cerca de cinquenta por cento. 0 primeiro destes factores é o comportamento termoplástico aumentado do copolímero à medida em que o teor em acrilonitrilo aumenta, resultando em capacidade de processamento do polímero reduzida durante a coagulação, lavagem, secagem e composição. 0 segundo factor refere-se à capacidade do acrilonitrilo polimerizar na -3- 71 784

Ref: 6369 PT presença de butadieno, uma vez que a razão de reactividade do butadieno é, aproximadamente, dez vezes maior do que aquela do acrilonitrilo (r = 0,3-0,4 para o butadieno, r = 0,02-0,04 para o acrilonitrilo). 0 valor próximo de zero para a razão de reactividade do acrilonitrilo indica que ele não homopolimerizará e-ficazmente na presença de butadieno. Mais informação pode ser encontrada em Rubber Chemistry and Technology, Volume 37 (2), páginas 46-106 (1964). A copolimerização de uma mistura azeotrópica de monómeros de acrilonitrilo e de butadieno é bem conhecida na arte e produz NBR com um nível médio de acrilonitrilo como um resultado da menor razão de reactividade do monómero de acrilonitrilo. Para se obterem níveis de acrilonitrilo no copolímero que sejam maiores do que os níveis encontrados na mistura azeotrópica (37-42% de acrilonitrilo em peso, dependendo da temperatura), são necessárias razBes desproporcionalmente maiores de monómero de acrilonitrilo para monómero de butadieno, na carga, antes da polimerização. Um resumo de cargas seleccionadas necessárias para se obterem níveis de acrilonitrilo especificados no copolímero é encontrado na Tabela I:

TABELA I

Monómero de acrilonitrilo carregado _(*/♦ em peso)

Monómero de butadieno carregado (% em peso)

Acrilonitrilo ligado no copolímero (% em peso) 60 40 46 70 30 48 80 20 50 90 10 54 95 5 60 97 3 70 98 2 80 -4- A copolimerização em processo descontínuo convencional, como conhecida na arte, envolve tipicamente a carga de quantidades predeterminadas dos monómeros componentes num vaso reaccional. As quantidades dos monómeros são determinadas empiricamente, dependendo da composição final de copolímero desejada. Tais determinaçães empíricas são apresentadas na Tabela I, acima; explicaç8es detalhadas em relação a tais determinaçães empíricas podem ser encontradas no Rubber Chemistry & Technology, citado acima, bem como em outras fontes conhecidas na arte.

Em adição aos monómeros é adicionada ao reactor descontínuo uma quantidade de água em conjunto com um ou mais agentes emulsionantes para formação de micelas com o monómero. A polimerização é então iniciada através da adição de iniciadores redox ou peróxido, conhecidos. Outros reagentes, incluindo mercaptanos e electrólitos podem opcionalmente, ser adicionados para a produção de polímeros tendo propriedades desejáveis tais como viscosidade reduzida e semelhantes, é assim obtido após polimerização um látex contendo o copolímero. aumentar

Copolímeros contendo alto teor em acrilonitrilo ligado têm propriedades indesejáveis quando produzidos através de um processo descontínuo convencional. Em adição aos problemas inerentes de processamento descontínuo bem conhecidos na arte, por exemplo, tempo baixo de alto processo, baixa conversão de monómero e reduzidas velocidades de reacção, copolímeros de acrilonitrilo altamente ligados tfm propriedades indesejáveis tais como resistência ambiental inferior. Estas propriedades indesejáveis resultam da grande diferença em reactividade de butadieno e acrilonitrilo na direcção de homopolimerização como indicado pela diferença de dez vezes entre os valores das raz8es de reactividade, mencionada cima. Por exemplo, a conversão do monómero e em última instância a velocidade de reacção são reduzidas numa reacção em descontínuo convencional quando a carga de butadieno é reduzida. A carga de butadieno é intencionalmente reduzida para aumentar a razão de carga inicial de -5- 71 784

Re-f: 6369 PT acrilonitrilo/butadieno e aumentar a média de acrilonitrilo ligado no copolímero, vide Tabela I. Uma vez que a menor carga de butadieno é consumida, parte por parte, numa taxa quase equivalente para a carga de acrilonitrilo, a carga de butadieno é esgotada primeiro, A medida que a carga de butadieno é consumida, a copolimerizaçâo rápida é substituída por homopolimerizaçâo muito lenta de acrilonitrilo. A polimerizaçâo global, assim, entra numa paragem relativa. A conversão à qual a copolimerizaçâo útil é parada tem um limite igual a cerca de duas vezes a percentagem em peso do butadieno total carregado.

Propriedades de resistência inferior e resistência ambiental interior resultam da variação na razão do monómero que ocorre à medida que a menor carga de butadieno é consumida durante polimerizaçâo. A mudança na razão do monómero durante o decurso de um processo descontínuo convencional produz uma distribuição do monómero alterando-se continuamente no copolímero. Esta distribuição não-uniforme de monómero, no copolímero, degrada as propriedades físicas que se baseiam na uniformidade da estrutura tal como resistência à tracção e permeabilidade a solvente ou gasolina.

Para superar os problemas associados com o processamento descontínuo convencional, tentou-se dividir a quantidade total de butadieno requerida em incrementos discretos, com cada incremento sendo adicionado a um intervalo predeterminado, dependendo da conversão de monómero a polímero. Num tal processo descontínuo com adição incremental, é carrageda uma quantidade inicial de butadieno a qual é menor do que a quantidade total de monómero de butadieno necessária para se obter a conversão desejada de acrilonitrilo e butadieno em copolímero. Toda a quantidade de monómero de acrilonitrilo e de outros reagentes são adicionados com a carga inicial de butadieno. A quantidade restante de monómero de butadieno é adicionada em um ou mais incrementos, de modo que a quantidade de monómero de butadieno adicionada em cada um dos incrementos não seja maior do que a quantidade necessária -6- para se obter a razão de acrilonitrilo para butadieno necessária na mistura de monómero e no copolímero -final.

Copolímeros contendo alto teor em acrilonitrilo ligado e produzidos pelos processos descontínuos mencionados acima não mostraram a resistência desejada a combustíveis, óleos e outros materiais, nem as propriedades de resistência desejadas -foram encontradas nestes copolímeros. As propriedades de copolímeros produzidos por dois processos descontínuos di-ferentes são mostradas abaixo, na Tabela V. A resistência à tracção destes copolímeros -foi medida abaixo de 1,38 x 10^ kPa (2000 psi) , enquanto que o intumescimento (mudança de volume) resultante de imersão em combustíveis variou de 16,1% a 40,5%, dependendo do processo descontínuo e do combustível empregados. A redução da resistência à tracção como um resultada de imersão em combustível variou de 28,3% a 51,8%.

Embora as características do polímero acabado de descrever sejam algumas vezes consideradas aceitáveis na indústria, a NBR tendo propriedades de resistência à tracção e de resistência ambiental superiores é desejada e necessária. Isto é particularmente verdade em vista das aplicaçSes para as quais a NBR é empregue, as quais submetem a borracha fabricada a tensão e expãem rotineiramente as partes de borracha a combustíveis, óleo e outros materiais ambientais degradantes.

Processos contínuos para polimerização da NBR também são conhecidos. Dois aspectos de um tal processo são descritos nas patentes US 3 600 349 e 3 730 928. Aquelas patentes mostram um processo de controlo da taxa de polimerização num processo contínuo, para se obter um nível de conversão mais uniforme num ponto final predeterminado. Entre os copolímeros que podem ser produzidos por aquele processo está a NBR. No entanto, o processo mostrado naquelas patentes não proporciona um copolímero de acrilonitrilo e butadieno tendo a distribuição de monómeros necessária para se obter as propriedades de resistência à tracção e resistência ambiental desejáveis,descritas acima.

São também conhecidos processos contínuos para a recuperação da NBR a partir de látex, mas um processo de recuperação tradicional náo é adequado para a recuperação da NBR contendo alto teor em acrilonitrilo ligado. 0 comportamento termoplástico da borracha causa aglomeração irreversível durante a etapa de secagem e esta aglomeração inibe o escoamento contínuo da borracha através do processo. É necessário um processo de recuperação aperfeiçoado para evitar aglomeração da borracha.

Assim, os processos convencionais de produção de NBR, isto é, um processo descontínuo ou um processo contínuo não produz uma NBR de alto teor em acrilonitrilo (cerca de quarenta e cinco a cinquenta e cinco por cento) com composição e distribuição de acrilonitrilo que proporcione a desejada resistência a combustíveis, óleos e outros materiais ou as desejadas propriedades mecânicas. Estes e outros problemas são superados pelo processo aqui descrito.

SUMARIO DA INVENCSO é assim um objecto da invenção proporcionar um processo contínuo para a polimerização e recuperação de NBR tendo um alto teor em acrilonitrilo ligado. É ainda um objecto da invenção proporcionar um tal processo para produzir NBR tendo resistência superior a combustíveis, óleos e outros materiais. É ainda um outro objecto da invenção proporcionar um tal processa para a produção de NBR tendo propriedades mecânicas superiores.

Outros objectos, vantagens e novas características da presente invenção tornar—se-âo visíveis com a leitura da presenta memória descritiva. A presente invenção refere-se a um processo contínuo para

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Refs 6369 PT polimerização e recuperação de borracha de nitrilo butadieno. é proporcionada uma pluralidade de vasos reaccionais para a copalimerização de monómeros de acrilonitrilo e butadieno. έ carregada continuamente no primeiro vaso reaccional uma quantidade de monómero de acrilonitrilo eficaz para produzir uma composição de copolímero -final seleccionada, em conjunto com uma quantidade de monómero de butadieno que é cerca de um sexto a cerca de um terço da quantidade de acrilonitrilo carregada, e quantidades eficazes de um iniciador de polimerização, água e pelo menos um agente emulsionante. Os monómeros no primeiro vaso reaccional são, então, copalimerizados numa razão de conversão em estado estacionário, desejada. A mistura resultante de copolímero, monómero e outros materiais é transferida continuamente para um segunda vaso reaccional, onde uma segunda quantidade de monómero de butadieno, eficaz para manter uma razão de monómeros não convertidos na faixa de cerca de 70 a 90 partes de acrilonitrilo para cerca de 30 a 10 partes de butadieno, é continuamente carregada. As etapas de copolimerização, transferência e adição de butadieno são continuadas até que a quantidade total de butadieno adicionada seja igual à quantidade necessária para se obter a conversão desejada de monómero a copolímero no látex. 0 látex de copolímero resultante pode ser misturado conti-nuamente com pelo menos um antioxidante e transferido sequencialmente para vasos de coagulação e lavagem com agitação suficiente para evitar aglomeração do copolímero. As aparas húmidas, recuperadas, podem ser alimentadas continuamente a um dispositivo de desaguamento final, pelotizadas, revestidas preferivelmente com um agente de partição, transferidas para um secador de correia, contínuo, e então transformadas em fardos. A quantidade de agente de partição e a pressão podem ser ajustadas para formar um fardo friável. Este processo, incluindo a composição do agente de partição, é mostrado mais completamente no pedido de patente co-pen-dente do requerente n2 07/435 198, depositado em 9 de Novembro de

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Ref: 6369 PT -9- 1989, que é aqui incorporado por referência.

DESCRICaD DETALHADA DA INVENÇftQ

Proporciona-se um processo contínuo, aperfeiçoado, para a polimerização e recuperação de NBR tendo um alto teor em acrilonitrilo ligado. 0 processo de polimerização da presente invenção utiliza uma pluralidade de vasos reaccionais em série para a copolimerização de monómeros componentes de acrilonitrilo e butadieno da NBR. Tais vasos reaccionais são conhecidos na arte e são como aqueles usados em outros processos de polimerização contínua. Q processo de recuperação contínuo da presente invenção utiliza equipamento de coagulação, lavagem, desaguamento, secagem e formação de fardos como aquele usado em outros processos de recuperação contínuos com a adição de um agente de partição. 0 agente de partição permite secagem contínua da NBR com alto teor em acrilonitrilo ligado sem aglomeração de aparas. 0 agente de partição também permite a formação de um fardo friável para processamento aperfeiçoado.

No processo da presente invenção, são determinadas, a partir da composição desejada do copolímero, as quantidades de monómeros de acrilonitrilo e butadieno necessárias para se obter aquela composição. Esta determinação pode ser feita empiricamente, ou obtida a partir de fontes de referência conhecidas na arte e descritas acima (por exempla, Tabela I). Para se obter a NBR tendo as características desejadas descritas acima, é preferida uma composição contendo cerca de cinquenta por cento em peso de acrilonitrilo, sendo eficazes composiçães tendo cerca de quarenta e cinco por cento a cerca de cinquenta e cinco por cento em peso de acrilonitrilo. Por exemplo, para um copolímero no qual é desejado um teor em acrilonitrilo de quarenta e nove por cento em peso, foi determinado que as quantidades de monómero carregadas são setenta e cinco por cento em peso de acrilonitrilo e vinte e cinco por cento em peso de butadieno.

Após determinação da quantidade de cada monómero necessária

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Ref: 6369 PT -10- para se obter a composição desejada, os reagentes são , então, continuamente transportados para um primeiro vaso reaccional. Os reagentes incluem todo o monómero acrilonitrilo e uma fracção do monómero butadieno necessário para se obter a razão de monómero e composição de copolímero desejada no primeiro vaso reaccional, um agente emulsionante e um iniciador de polimerização. Agentes emulsionantes úteis incluem, por exemplo, sabães ácidos mistos contendo ácidos gordos e de colofónia, sabães de sul-fonato de alquilo e sabães de naftaleno sulfonatos, oligoméricos. Também podem ser usados no processo de acordo com a presente invenção outros agentes emulsionantes. Os iniciadores de polimerização incluem, iniciadores térmicos, por exemplo, persulfato de potássio, peróxidos de dialquilo ou compostos azo, e iniciadores do tipo redox, por exemplo, um hidroperóxido de alquilo com sul-fato ferroso quelado e um agente redutor adequado. Hidroperóxidos orgânicos possíveis incluem diisopropiIbenzeno, hidroperóxidos de paramentano e pinano; formaldeídossulfoxilato de sódio é um agente redutor adequado. Outros reagentes, descritos abaixo, podem também, opcionalmente, ser carregados no primeiro vaso reaccional. A quantidade (em partes) de monómero de butadieno carregado no primeiro vaso reaccional é preferivelmente cerca de um quarto da quantidade de monómero de acrilonitrilo usado, mais ou menos dez por cento (em partes) de butadieno. Assim, na mistura inicial, a razão (em partes) de acrilonitrilo para butadieno deve ser 80:20 ± 10 por cento.

Os monómeros e outros agentes carregados continuamente no primeiro vaso reaccional sofrem polimerização em emulsão, por radicais livres, para formar um látex. A velocidade de reacção no primeiro vaso é principalmente controlada pela concentração do iniciador e pela temperatura para originar uma conversão parcial de estado estacionário, de monómeros em copolímero. A composição do monómero também controla a velocidade de reacção e a conversão, num pequeno grau,em razães de monómero de acrilonitrilo/butadieno

71 784 Ref: 6369 PT -lide 50/50 a 90/10 devido à razão de reactividade dez vezes maior do monómero de butadieno. A velocidade de reacçâo torna-se altamente dependente da composição de monómero e diminui rapidamente à medida em que a carga de butadieno é consumida e à medida em que a razão de acrilonitrilo/butadieno aumenta para além de 90/10. Contudo, na -faixa alvo de razães de monómero (por exemplo, 70/30 a 90/10 acrilonitrilo/butadieno) o controlo da velocidade não é dominado pela razão de monómero. Outros factores tais como tipo e nível de emulsionante ou o tipo de hidroperóxido orgânico, também influenciama velocidade e a conversão como é conhecido por aqueles versados na arte. Estes -factores são normalmente mantidos constantes, de modo que eles não in-fluenciamo controlo da velocidade.

No processo da presente invenção, a quantidade restante de butadieno necessária para se obter a conversão e composição desejadas do copolímero, é adicionada continuamente ao látex no segundo e subsequentes vasos reaccionais. A quantidade do monómero butadieno carregado em cada vaso é suficiente para manter a razão de monómero de acrilonitrilo para monómero7 de butadieno presente em cada vaso numa razão alvo, de estado estacionário, na faixa de 80:20 ± 10 por cento. Foi determinado que pelo menos dois, e mais preferivelmente, pelo menos três vasos reaccionais são empregues para se obter as propriedades desejadas de acordo com a presente invenção, e que, mais preferivelmente, são empregues pelo menos cinco vasos reaccionais para se obter um copolímero com composição e distribuição de componente, consistente. Uma ilustração de uma sequência de cinco vasos usando incrementos de butadieno . numa razão constante de 85/15 acrilonitrilo/butadieno (AN/BD) é mostrada na Tabela II.

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TABELA II

Composição de reactar (partes)

Reactar N2 Incretenta de AlinentaçSo AN BD AlinentaçSo Total AN BD Saída ou interno AlinentaçSo AN BD ΑΝ, (X) Saída ConversSo An,(X) (X) 1 57,6 16,75 57,6 16,75 49,6 8,8 77,5 85,0 16 ε 0 6,59 49,6 15,34 41,6 7,3 76,4 85,0 16 3 0 6,59 41,6 13,93 33,6 5,9 74,9 85,0 16 4 0 6,59 33,6 18,58 85,6 4,5 78,9 85,0 16 5 0 6,59 85,6 11,11 17,6 3,1 69,7 85,0 16

Sona = 57,6 43,11

As quantidades incrementalmente adicionadas de butadieno podem ser quantidades iguais ou diferentes, com a limitação de que a razão de monómero 80:20 seja mantida em cada vaso reaccional. Nenhuma diferença significativa foi observada nas propriedades do copolímero final quando os incrementos adicionais ocorrem em quantidades iguais ou diferentes. A quantidade total de monómero de butadieno, adicionada, não excede a quantidade necessária para se obter a conversão e composição desejadas do copolímero final.

Após o incremento final de butadieno ter sido adicionado ao látex no vaso reaccional final, e a polimerização ter progredido até à conversão final desejada, é adicionado um agente de

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interrupção tal como dimetiIditiocarbamato de sódio para terminar a reacção de polimerização. Foi determinado que quando a conversão total de monómero em copolímero excede cerca de 90 por cento, a capacidade de processamento do polímero resultante diminui devido à viscosidade aumentada. A solubilidade do polímero em metil-etil-cetona também diminui indicando -formação de gel aumentada, isto é, reticulação. Por isso é preferível adicionar o agente de interrupção quando a conversão de monómero em copolímero não é maior do que 90*/. Ao mesmo tempo, é desejável obterem-se conversães de pelo menos cerca de 75*/. para se evitar a remoção desnecessária do excesso de monómero.

Depois de a copolimerização estar completada, o látex resultante é removido do último vaso reaccional eomonómero que não reagiu e outros reagentes voláteis são removidos por destilação sob vácuo como é conhecido na arte. 0 látex separado é misturada cantinuamente com pelo menos um antioxidante e transferida para vasos de coagulação e lavagem com agitação suficiente para evitar aglomeração do copolímero. é preferida a coagulação de alúmen auxiliada com ácido a um pH de 3 ± 0,5 com 3-4 partes de sulfato de alumínio (alúmen) por cem partes de borracha (phr), para se obter o melhor controlo do tamanho das aparas e da pegajosidade. 0 controlo da pegajosidade é necessária para minimizar/aglomeração das aparas de polímero durante a lavagem. A coagulação também pode ser feita com ácido sózinho ou com outros sais tal como cloreto de cálcio. Contudo, estes outros processos são menos preferidos devido à pegajosidade e aglomeração aumentadas das aparas de polímero. A apara húmida, recuperada, é alimentada continuamente a um dispositivo de desaguamento tipo extrusor, pelotizada, revestida com um agente de partição e transferida para um secador contínuo de correia. A quantidade de agente de partição é ajustada para formar um fardo friável que tem integridade suficiente para expedição e manuseamento mas que é facilmente partido para composição.

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A NBR produzida pelo processo de acordo com a presente invenção exibe propriedades superiores de resistência. A superioridade obtida pela presente invenção sobre a NBR -fabricada de acordo com processos convencionais é ilustrada pelas seguintes experiências e exemplos comparativos, resumidos na Tabela V, discutidos mais completamente, abaixo. Todos são -feitos a partir dos reagentes e quantidades enumerados na Tabela III, e os parâmetros de processamento para cada experiência e exemplo são resumidos na Tabela IV abaixo.

TABELA III (Reagentes e Quantidades Típicos para NBR Contendo 50*/. de Acrilonitrilo Ligado)

Quant idade (em partes por cem partes

Reagente do monómero)

Agua Electrólito (KCL) Pigmento redox (pol ina-f talenos-sul-fonato de sódio, EDTA) FeSOq. x 7 HgO Sabão de sódio misto Colo-f6nia e ácidos gordos e na-f- talenossul-fonato oligomérico Mercaptano Acrilonitrilo Butadieno Hidroperóxido orgânico (hidroperóxido de pinano) Agente de interrupção (dietildi-tiocarbamato de sódio) 200 0-0,3 0,15-0,E0 0,003-0,008 4,5 0,6.-0,9 Ver Tabela IV Ver Tabela IV 0,05 0,20-0,53 A polimerização -foi realizada, em cada experiência e exemplo comparativo a 10°C.

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Experiência Comparativa A

Nesta experiência, -foi empregue um processo descontínuo convencional usando-se as quantidades de reagentes especificadas na Tabela III. Adicionou-se uma única quantidade de 21 partes de monómero de butadieno ao reactor descontínuo, com 54 partes de monómero de acrilonitrilo. Esta quantidade de butadieno foi suficiente para atingir 50,2% de conversão, cerca de 2,4 vezes as partes de butadieno carregadas, em vez da conversão máxima baseada em 75 partes por cem do monómero total. Foi adicionado interruptor rápido após todo o butadieno ter sido consumido e a copolimerização interrompida. 0 polímero resultante continha 59,5 por cento em peso de acrilonitrilo ligado. Esta experiência mostra que um processa descontinua convencional pode produzir um alto teor em acrilonitrilo ligado com as limitaçães de baixa conversão de monómero (67% do monómero carregado) e razão de monómero que varia muito.

Experiência Comparativa B

Nesta experiência, foi empregue um processo descontínuo no qual 37 partes de monómero de butadieno foram adicionadas a 54 partes de monómero de acrilonitrilo, em dois incrementos. Inicialmente, foram carregadas no reactor descontínuo 21 partes de monómero de butadieno com toda a quantidade de monómero de acrilonitrilo. Com conversão de 35 % do monómero total em copolímero, foram adicionadas 16 partes adicionais de monómero de butadieno. A quantidade combinada de butadieno foi suficiente para atingir 73,3% de conversão, cerca de 2 vezes as partes de butadieno carregadas, em vez da conversão máxima baseada em 91 partes por cem de monómero total. Foi adicionado interruptor rápido após todo o butadieno ter sido consumido e a copolimerização interrompida. 0 polímero resultante continha 52,6% em peso de acrilonitrilo ligado. Esta experiência mostra que um processo descontínuo de dois incrementos com uma quantidade limitada de butadieno pode produzir um alto teor em

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acrilonitrilo ligado, com conversão de monómero aperfeiçoada, 81 por cento do monómero carregado. Contudo, a razão de monómero ainda varia amplamente devido ao consumo completo de butadieno com um excesso de acrilonitrilo.

Experiência Comparativa C

Foram carregados acrilonitrilo e butadieno como na Experiência B, e polimerização foi deixada prosseguir até uma conversão máxima de 73,6’/. antes de ter sido adicionado o interruptor rápido. Foi obtido no copolímero um teor em acrilonitrilo ligado de 54,9%.

Experiência Comparativa D

Foi empregue um processo descontínuo no qual 46 partes de butadieno foram adicionadas a 54 partes de acrilonitrilo em três incrementos. Inicialmente, foram carregadas no reactor descontínuo 21 partes de monómero de butadieno com a quantidade total do monómero de acrilonitrilo. Com a conversão de 35 por cento de monómero total em copolímero, foram adicionadas ao reactor descontínuo 16 partes adicionais de monómero de butadieno. Subsequentemente, quando 65 por cento do monómero total foram convertidos, foram adicionadas ao reactor descontínuo 9 partes adicionais de monómero de butadieno. A reacçâo foi interrompida a 85,2*/. de conversão,antes que todo o butadieno fosse consumido,e a copolimerização foi interrompida. 0 teor em acrilonitrilo ligado do copolímero foi 50,5’/.. Esta experiência mostra que três incrementos de butadieno são preferidos a dois incrementos para se obter alto teor em acrilonitrilo ligado a alta conversão do monómero sem esgotamento de butadieno.

Experiência Comparativa E

Nesta experiência, foram carregadas 56 partes de acrilonitrilo com um total de 43 partes de monómero de butadieno, adicionadas em quatro incrementos. A carga inicial de butadieno

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Re-f: 6369 PT -17- consistia em 22 partes e com, conversão de 32% do monómero total, foram adicionadas 8 partes adicionais de monómero. Subsequentemente, à conversão de 52 e 72 por cento do monómero total, foram adicionadas 7 e 6 partes adicionais de monómero de butadieno. A polimerização foi interrompida a uma conversão final de 81,9%. 0 teor em acrilonitrilo ligado resultante desta conversão foi 50,2%.

Experiência Comparativa F

Foram carregados acrilonitrilo e butadieno e polimerizados como na Experigncia E. Uma conversão final de 86,8% do monómero total resultou num teor em acrilonitrilo ligado de 50,6%.

EXEMPLO I

Num processo contínuo com 5 vasos reaccionais foram carregadas continuamente a um primeiro vaso reaccional 56 partes de acrilonitrilo e 20 partes de butadieno. Foi mantida, no primeira vaso uma conversão em estado estacionário de 24%. Foram carregadas continuamente 6 partes adicionais de butadieno, para um segundo vaso reaccional, no qual foi mantida uma conversão em estado estacionário de 40%. Um terceiro incremento de 6 partes de . butadieno foi continuamente carregado para um terceiro vaso reaccional no qual foi mantida uma conversão em estado estacionário de 56%. 0 quarto e quinto incrementos de 6 partes de butadieno foram carregados continuamente para o quarto e quinto vasos reaccionais nos quais foram mantidas conversães em estada estacionário de 72 e 82%. 0 látex foi interrompido á conversão de 82% quando ele saiu do reactor final. 0 teor em acrilonitrilo ligado foi de 48,8%.

Os resultados são dados na Tabela IV.

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TflBELft IV (Exemplos de Monómero Carregado)

Exemplo Processo N9 AN Carregada (partes) Partes de butadieno Carregadas/ Percentagem de Conversão na Adição de Butadieno Vaso de Reacção ou Etapa de Adição 1 E 3 4 5 AN Ligado (Percen tagem) Conversão Final (Percentagem) '/Conversão Máxima por 100 de Monó-mero A Descontínuo 54 21/0 - - - 59,5 50,2 75 B Descontínuo 54 21/0 16/35 - - 52,6 73,3 91 C Descontínuo 54 21/0 16/35 - - 54,9 73,6 91 D Descontínuo 54 21/0 16/35 9/65 - 50,5 85,2 100? E Descontínuo 56 22/0 8/32 7/52 6/72 - 50,2 81,9 99 F Descontínuo 56 22/0 8/32 7/52 6/72 - 50,6 86,8 99 I Contínuo 56 20/24 . 6/40 6/56 6/72 6/82 48,8 82,0 100

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Como resumido na Tabela V, as propriedades de resistência à tracção e resistência ambiental resultantes na NBR produzida continuamente são substancialmente superiores àquelas encontradas em NBR processada em descontínuo. No processo descontínuo 1 (de acordo com a experiência comparativa D), foram carregados para um único reactor três incrementos de monómero de butadieno, com segunda e terceira cargas adicionadas após uma conversão alvo ter sido obtida. 0 Processo Descontínuo S representa um produto comercial empregando, também, um processo descontínuo e acredita-se empregar adiçães incrementais de monómero de butadieno. Processo contínuo representa o processo contínuo de copolimerizaçâo de NBR da presente invenção, de acordo com o Exemplo I.

Muitas das vantagens do processo de acordo com a presente invenção são ilustradas pelos dados na Tabela V. Por exemplo, a NBR de processo contínuo tem resistência à tracção e módulo elástico substancialmente maiores do que qualquer dos copolímeros processados em descontínuo. Similarmente, a redução na resistência à tracção resultante de imersão em combustíveis (testes padrães) está, na maior parte dos casos, substancialmente reduzida para a NBR de processo contínuo quando comparada com aquelas para a NBR processada em descontínuo. 0 intumescimento associado com esta exposição a combustível é, também, reduzido para a NBR de processo contínuo ,a . permeação de combustível é consideravelmente reduzida.

71 784 Re-f: 6369 PT /,// 'Λ vr

-20-

TABELA V

Processo em

Processo em Processo

Tipo de Polímero Descontínuo 1 Descontínuo 2 Contínut Propriedades do Polímero Final AN ligado (*/. em peso/peso) 46 47 47,2 Viscosidade Mooney em cru --í 45 48 Mn/1000 — 66,3 57,5 Mw/1000 — 312 273 M.W.D. — 4,71 4,75 Mz/106 — 12,4 2,66 Mz+1/10& — 60,2 15,5 Viscosidade Mooney CMPP 58 49 70 Queima Moonev (a 132°C/270 °F) Minutos para aumento 5 Pt 9,6 10,8 10,6 Minutas leitura 20 15 23 Propriedades Reoará-Ficas (Modelo OPR. 163°C (325°F). 30 minutos! Momento de torção min (N.m (pol. lb)> 0 ,66 (5,9) 0,42 (3,7) 0,64 (5,7) Momento de torção max (N.m (pol. Ib)) 9,18 (81,3) 8,93 (79,0) 11,2 (99,3) T2, (minuto) 1 ,94 1 ,95 2,09 T90, (minuto) 6,29 4,77 7,70 Taxa de cura (N.m/minuto) 9,49 14,7 9,23 (pol. Ib/min) 15,0 23,2 14,6

Cura em prensa (a 163°C/3250F)

Resistência à tracção (kPa (psi))

Em 15 minutos 1,38xl04(1995) 1,28xl04(1859) 1,50xl04(2174)

Em 25 minutos 1,34xl04<1952) 1,32xl04(1910) 1,56xl04(2271)

71 784 Ref: 6369 PT

-21- TABELA V (continuação)

Processo em Processo em Processo Tipo de Polímero Descontinuo 1 Descontínuo 2 Contínuo ElonaaQão (oercentaaem) Em 15 minutos 394 384 392 Em 25 minutos 387 383 392 Módulo (100 por cento) Em 15 minutos 717 585 750 Em 25 minutos 733 624 795 Módulo (300 por cento) Em 15 minutos 1546 1348 1661 Em 25 minutos 1545 1408 1762 Permeaçãa com Freon (Ka/cm/cm.manaueira 1.27 cm (lb/-ft/vr .manaueira 1/2 poleaada)) 0,0164(1,03) 0,0190(1,19) 0 ,0099(0,62)

Exposição a Combustível

Após Imersão em Gasohol (80/20 Gasolina/Metanol. 70 Horas à Temperatura Ambiente)

Variação na resistência à tracção (percentagem) -59,6 -62,7 -60,8

Variação na elongaçâo (%) -36,6 -25,9 -29,6

Variação de volume (‘/.) 40,5 33,8 33,4

Após Imersão em Gasolina Acida (70 Horas à Temperatura Ambiente) Variação na resistência à tracção (percentagem) -43,0 -51,8 -44,6

Variação na elongaçâo (*/♦) -20,9 -18,5 -11,9

Variação de volume (*/») 28,6 23,8 25,9 -22- TABELA V (continuação)

Processo em Processo em Processo Tipo de Polímero Descontínuo 1 Descontínuo 2 ! Contínuo Adós Imersão em Combustível B (70 Horas à TemDeratura Ambiente) Variação na resistência à tracção (percentagem) -28,3 -40,3 -25,0 Variação na elongação (V.) -10,4 -18,0 - 8,7 Variação de volume (*/♦) 16,5 16,1 9,6 Adós Imersão em Combustível C (70 Horas à TemDeratura Ambiente) Variação na resistência à tracção (percentagem) -44,9 -51,8 -39,8 Variação na elongação (*/♦) -24,7 -24,7 -12,1 Variação de volume (*/.) 30,8 24,1 24,9 Permeação oor Combustível C (g/m/dia) 82,8 55,1 46,7 ExDOsição a óleo (70 Horas a 212°F/100°i C) Adós Imersão em óleo n21 Variação na resistência à tracção (percentagem) 22,2 - 4,5 - 1,6 Variação na elongação (*/*) -20,4 -24,9 -24,5 Variação de volume (%) - 5,1 - 4,2 " 5,1 Adós Imersão em óleo nQ3 Variação na resistência à tracção (percentagem) 6,3 0,2 - 0,3 Variação na elongação {%) -23,4 — 16,8 -20,4 Variação de volume <*/♦) - 0,4 0,7 - 2,1 -23 TABELA V (continuação)

Processo em Processo em Processo Tipo de Polímero Descontínuo 1 Descontínuo 2 Contínuo

Envelhecimento em Forno (70 Horas) a 125°C (257°F) 7,8 7,0 -30,4 -38,0 - 3,8 - 7,5 -58,0 -79,5

Variação na resistência à tracçâo (percentagem) 13,5

Variação na elongação (*/♦) -31,8 a 149°C (300°F)

Variação na resistência à tracção (percentagem) 3,8

Variação na elongação (%) -70,7

RetracCão a Baixa Temperatura Temperatura para 0 por cento de retracção (°C/°F> -23,8(-10,9) -22,0(-7,7) -8,2(-7,2)

1 II__II indica que dados não -foram disponíveis. como A presente invenção -foi descrita com relação a certas concretizaÇSes e condiçSes, que não se pretende e não devem ser construídas para limitarem a invenção. Aqueles versados na arte entenderão que podem ser feitas variaçSes nas concretizaçSes e condiçSes aqui descritas sem se sair da invenção reivindicada nas reivindicaçSes anexas.

Claims

71 784 Ref: 6369 PT

-24 REIVINDICftÇQES 1 - Processo contínuo para polimerização de copolímero de borracha de acrilonitrilo e butadieno com uma composição -final seleccionada, tendo alto teor em acrilonitrilo ligado, caracterizado por compreender as etapas de: carregar, continuamente, uma quantidade de monómero de acrilonitrilo, uma quantidade de monómero de butadieno que é cerca de um sexto a cerca de um terço da quantidade de acrilonitrilo carregado e quantidades de, pelo menos, um iniciador de polimerizaçâo, água e de, pelo menos, um agente emulsionante para um primeiro vaso reaccional para produzir um látex; copolimerizar continuamente os monómeros de acrilonitrilo e butadieno no primeiro vaso reaccional até uma percentagem de conversão de monómero, desejada, seleccionada para o primeiro vaso reaccional; transferir, continuamente, a mistura reaccional resultante do primeiro vaso reaccional para um segundo vaso reaccional; carregar continuamente monómero de butadieno adicional para o segundo vaso reaccional, eficaz para manter uma razão de monómeros não convertidos na gama de cerca de 70 a 90 partes de acrilonitrilo para cerca de 30 a 10 partes de butadieno; e, continuar as etapas de copolimerizaçâo, transferência e adição de butadieno até que a quantidade total de butadieno adicionada seja igual à quantidade necessária para se obter uma conversão global desejada e a composição de copolímero final seleccionada.
Ξ - Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a quantidade de monómero de butadieno carregada no primeiro vaso reaccional ser de cerca de um quarto da quantidade de monómero de acrilonitrilo carregada.
3 - Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicaçães 1-2, caracterizado por as quantidades subsequentes de monómero de butadieno serem eficazes na manutenção de uma razão de monómeros não convertidos de cerca de 70-90 partes de 71 784 Re-f: 6369 PT -Ξ5- acrilonitrilo para cerca de 30-10 partes de butadieno.
4 - Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicaçães 1-3, caracterizado por o número mínimo de vasos reaccionais ser igual a três.
5 - Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado por o agente de interrupção rápida ser adicionado a uma conversão não superior a 90 partes do monómero total.
6 - Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado por incluir as etapas de recuperação da borracha de nitri lo e butadieno produzida, por coagulação do látex de polímero, com soluçOes aquosas de ácido ou sal de modo a obterem-semigalhas de polímero processáveis.
7 - Processo contínuo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por incluir ainda as etapas de desidratação, pelotização e partição do polímero antes de secagem e en-fardamento do polímero. Lisboa, 2d 83¾ 19¾) Por STAMICARBQN B.V. - 0 AGENTE OFICIAL -