HUT59708A - Process for polymerizing and separating nitril-caoutchouc containing acryl-nitril - Google Patents
Process for polymerizing and separating nitril-caoutchouc containing acryl-nitril Download PDFInfo
- Publication number
- HUT59708A HUT59708A HU907647A HU764790A HUT59708A HU T59708 A HUT59708 A HU T59708A HU 907647 A HU907647 A HU 907647A HU 764790 A HU764790 A HU 764790A HU T59708 A HUT59708 A HU T59708A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- butadiene
- acrylonitrile
- monomer
- continuous process
- reaction vessel
- Prior art date
Links
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 25
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 title 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 158
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 19
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 10
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 28
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 28
- 230000008859 change Effects 0.000 description 24
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 16
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 8
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- LIZVXGBYTGTTTI-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methylphenyl)sulfonylamino]-2-phenylacetic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 LIZVXGBYTGTTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- -1 alkyl hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N p-menthane Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1 CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011347 resin Chemical class 0.000 description 2
- 229920005989 resin Chemical class 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-6-chlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002209 Crumb rubber Polymers 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000007224 Myeloproliferative neoplasm Diseases 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- RQRVBGYBUCMNBU-UHFFFAOYSA-N copper;prop-2-enenitrile Chemical compound [Cu].C=CC#N RQRVBGYBUCMNBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 229950004394 ditiocarb Drugs 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229930004008 p-menthane Natural products 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Eljárás (nagy mennyiségű kötöt-t) akri|nitrilt tartalmazó /
nitril-kaucsuk polimerizálására és (y-isszefri y erésére
STAMICARBON B. V. , GELEEN, HOLLANDIA
Feltaláló: LIGHTSEY Oohn William, ΒΑΤΟΝ ROUGE LA.,
AMERIKAI EGYESOLT ÁLLAMOK
A bejelentés napja: 1990. 11. 26.
Elsőbbsége: 1989. 11. 27. (07/441,284),
AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK
A találmány szerinti eljárás akril-nitril és butadién monomerek szabad gyökős, emulziós polimerizációját valósítja meg folytonos rendszerben, nagy kötött akril-nitril tartalmú kopolimer kialakításával. A találmány tárgya tehát folytonos polimerizációs eljárás, melynek során előre meghatározott mennyiségű butadiént adunk a rendszerhez a polimerizációs eljárás egy meghatározott szakaszában, és igy előnyösebb tulajdonságokkal rendelkező nitril-butadién kaucsukot állítunk slő.
A nitril-butadién kaucsuk, melyet nitrilkaucsuknak is neveznek, s NBR-ként jelölnek, a szintetikus kaucsukok egy fajtája, melyet akril-nitril és butadién monomerek kopolimerizációjával állitanak elő. Az akril-nitril-tartalom révén az NBR kaucsukok igen ellenállók üzemanyagokkal, olajokkal és egyéb nem-poláros anyagokkal szemben. Éppen ezért, a nagy akril-nitril-tartalmu kaucsukokat gyakran az olajkitermelő berendezések alkatrészeiként, üzemanyag tartályok béléseként, üzemanyag tömlőként, tömítőgyűrűként, s egyéb hasonló felhasználásra alkalmazzák. Az ilyen felhasználásra alkalmas NSR kaucsukok általában 40-50 t% akril-nitrilt tartalmaznak. Az ilyen tipusu NBR kaucsukokat hagyományosan szakaszos vagy folyamatos emulziós polimerizációs eljárásokkal állítják elő.
Az NBR kaucsukok akril-nitril-tartalmát két tényező miatt legfeljebb 50 t%-ig növelhetjük. Az első korlátozó tényező a termoplaszticitás, a növekvő akril-nitril-tartalommal párhuzamosa nő a kaucsuk termoplasztikus jellege, s ez csökkenti a polimer feldolgozhatóságát a kicsapás, mosás, szárítás során. A másik fontos ténylező az akril-nitril butadién jelenlétében megfigyelhető polimerizációs képessé f
• · ·
- 3 gével függ össze, mivel a butadién reakcióképessége kb. tízszer nagyobb, mint az akril-nitrilé (butadiénre r 0,3-0,4, mig akril-nitrilre r « 0,02 - 0,03). Az akrilnitrilre bemutatott nullához közeli érték egyben azt is jelzi, hogy butadién jelenlétében az akril-nitril nem homopolimerizálódik jelentős mértékben. A jelenségről további információk találhatók a következő irodalmi helyen: 'Rubber Chemistry and Technology, 37 (2), 46-106 (1964).
Akril-nitril és butadién tartalmú azeotróp elegyek kopolimerizációja ismert eljárás, s az akril-nitril monomerek kisebb reagálóképessége miatt közepes akril-nitril tartalmú NBR kaucsukok előállítására alkalmas. Az azeotróp öszszetételnél nagyobb (a hőmérséklettől függően 37-42 t% akril-nitril) akril-nitril-tartalmu kopolimer úgy állítható elő, ha a kiindulási elegyben aránytalanul nagyobb akril-nitril-tartalmat alkalmazunk. Az 1. táblázatban egyes kopolimer akril-nitril-tartalmakhoz megadjuk a kialakításukhoz szükséges kiindulási összetételeket.
1, táblázat
| akril-nitril kötött monomer töltet (t%) | butadién monomer töltet (t%) | a kopolimerben akril-nitril (t %) |
| 60 | 40 | 46 |
| 70 | 30 | 48 |
| 80 | 20 | 50 |
| 90 | 10 | 54 |
| 95 | 5 | 60 |
| 97 | 3 | 70 |
| 98 | 2 | 80 |
Az ismert, hagyományos, szakaszos üzemű kopolimerizációs eljárások során a monomerekből általában előre meghatározott mennyiségeket töltenek a reaktoredénybe. Az egyes monomerek mennyiségét az előállítandó kopolimer összetételét figyelembe véve empirikusan határozzék meg. Ilyen empirikus adatokat foglaltunk össze az 1. táblázatban, s ilyen összefüggések találhatók a már idézett 'Rubber Chemistry and Technology*-beli cikkben, illetve más ismert irodalmi forrásokban.
A szakaszos üzemű reaktorba a monomereken kívül vizet is adagolnak, valamint egy vagy több emulgeálószert, ezek feladata, hogy a monomereket micellák formájában emui zióban tartsák. A polimerizáció megindítása az Ismert redox vagy peroxid iniciátorok adagolásával történik. A polimerek megfelelő tulajdonságainak kialakítására például a viszkozitás csökkentésére esetenként egyéb anyagokat is alkalmaznak, mint például merkaptánok illetve elektrolitok. Ily módon a polimerizáció után kopolimer kaucsuk állítható elő.
Azonban a hagyományos szakaszos eljárással előállított nagy akril-nitril-tartalmu kopolimerek kedvezőtlen tulajdonságokkal is rendelkeznek. A kedvezőtlen tulajdonságok egy része a szakaszos üzemmód ismert, mindenkori velejárója, ilyen például a hosszú üzemleállitási idő, az alacsony monomer konverzió és a kis reakcióképességi arány, ezeken túlmenően a nagy akril-nitril-tartalmu kopolimerek számos sajátságos, s előnytelen tulajdonsággal rendelkeznek, ilyen például a gyenge környezeti ellenállóképesség is. Ezek az előnytelen tulajdonságok a butadién és az akril-nitril igen eltérő homopolimerizációs reakcióképességéből származtathatók, az előzőekben idézett adatok értelmében nagyságrendi eltérés van a két anyag reakcióképességi arányában. A monomer konverzió és a maximális reakció sebesség értékek például csökkennek, amennyiben a hagyományos szakaszos üzemű működtetésnél a beadagolt butadién mennyiségét csökkentik. A betöltött butadién mennyiségét szándékosan csökkentik, hogy ennek révén is nőjön a kezdeti akril-nitril/butadién arány, s egyben nőjön a kopolimer kötött akril-nitril tartalma, mint ez az 1, táblázatból látható. A butadién fogyása közel ekvivalens ·· ·«.·'» ♦··· « · · · * •·* , · · · ·· ····· · • ♦ · ♦ · · az akril-nitril fogyásával. Ahogy a butadién elfogy a rendszerből, a gyors kopolimerizációt felváltja az akril-nitril lassú homopolimarizációja. Ez a polimerizáció egészét mintegy leállítja. A hasznos kopolimerizáció leállásával jellemezhető konverzió határértéke körülbelülaz össz-butadién töltet tömeg£százalék értékének kétszerese lehet.
A kedvezőtlen szilárdsági és a környezeti hatásokkal szembeni ellenállóképességi tulajdonságok a butadién töltet elhasználódása nyomán a monomer arány változása miatt jelentkezhetnek. A hagyományos szakaszos eljárás során a monomer arány változása a kopolimerben állandóan változó monomer eloszlást eredményez. A kopolimer nem egyenletes monomer eloszlása azokat a fizikai tulajdonságokat rontja, melyek a szerkezet egyöntetűségével összefüggnek, ilyen például a szakítószilárdság vagy az oldószer illetve üzemanyag átér esz tőkép esség.
A hagyományos szakaszos eljárással együttjáró problémák leküzdését oly módon kíséreltük meg, hogy a szükséges butadién mennyiségét diszkrét adagokra osztottuk, s ezeket az adagokat a monomer konverziójától függő, előre meghatározott időpontokban adagoltuk a polimerhez. Az ilyen lépcsőzetes adagolásu szakaszos eljárás kezdetén egy, a kivánt akril-nitril/butadién konverzió eléréséhez szükséges összmenynyiségnél kevesebb kiindulási butadiént töltünk a reaktorba. Ehhez adjuk az akril-nitril monomer teljes mennyiségét, valamint az egyéb szükséges reagenseket. A visszamaradó ·· · * «
butadíén mennyiséget egy vagy több lépcsőben adjuk a rendszerhez, úgy, hogy az egyes lépcsőkben adott butadién menynyisége ne legyen nagyobb, mint a kopolimerben és a monomer keverékben kívánt akril-nitril/butadién arány eléréséhez szükséges mennyiség.
A szakaszos eljárással előállított nagy kötött akril-nitril tartalmú kopolimerek nem rendelkeznek megfelelő ellenállóképességel üzemanyagokkal, olajokkal és egyéb anyagokkal szemben, s szilárdságuk sem kielégítő. Az 5. táblázatban két különböző szakaszos eljárással előállított kopolimer tulajdonságait tüntettük fel. A kopolimerek szakítószilárdsága 13,79 MPa (2000 .psi) alatt maradt, üzemanyagba merítve az üzemanyag típusától és polimerizáció módjától függően eltérő mértékű, 16,1-40,5 % tartományba eső duzzadást mértünk. Az üzemanyagba merítés következtében fellépő szakítószilárdság csökkenés 28,3-51,8 % közötti volt.
Bár az itt feltüntetett polimer tulajdonságok bizonyos esetekben megfelelnek az ipari kivánalmaknak, ugyanakkor nagyobb szakitószilárdságu és jobb környezeti ellenállóképességű NBR gumi kialakítása szükséges és kivánatos. Ez különösen igaz azokban az esetekben, ahol az NBR gumiterméket fizikai igénybevétel éri, és a termék rutinszerűen érintkezik üzemanyagokkal, olajokkal, és egyéb károsan befolyásoló anyagokkal,
NBR kaucsuk előállítására ismertek folyamatos eljárások is. Egy ilyen eljárást vizsgálnak eltérő szempontok • »· alapján az US-A-3 600 349 és US-A-3 730 928 sz. USA-beli szabadalmi leírások. Ezek a szabadalmi leirások egy, a polimerizáció fokát szabályozó módszert ismertetnek, mellyel az előre meghatározott végpontban egyenletesebb konverzió valósítható meg. A módszerrel NBR tipusu kopolimerek is előállithatók. Ugyanakkor az említett két szabadalmi leírás értelmében előállított akril-nitril/butadién kopolimerek nem rendelkeznek az előzőekben leirt, kívánatos szilárdsági és ellenállóképességi tulajdonságok- eléréséhez szükséges monomer eloszlással.
A latexből való nitrilkaucsuk kinyerésre ismertek folyamatos eljárások, de a hagyományos kinyerési eljárások nem alkalmasak nagy kötött akril-nitril tartalmú NBR kaucsukok kinyerésére. A kaucsuk termoplasztikus tulajdonsága a szárítási lépés során irreverzibilis aggJ.omerálódást eredményez, s ez meggátolja a kaucsuk folyamatos áramlását a rendszerben. A kaucsuk agglomerálódás elkerüléséhez a kinyerési eljárás módosítása szükséges.
A hagyományos nitrilkaucsuk előállító eljárások, legyen akár szakaszos üzemü. akár folyamatos eljárásról is szó, nem állítanak elő olyan nagy (45-50 %) akril-nitril-tartalmu s megfelelő NBR kaucsukot, amely a kívánt mértékben ellenáll üzemanyagoknak, olajoknak és egyéb anyagoknak, valamint a kívánt mechanikai tulajdonságokkal is rendelkezik. Ezeket és még más problémát segit leküzdeni a találmány szerinti eljárás.
·>· ···»» ··· • · * · ·»« · « · · ·· ····· · • * ·» · «
A találmány célja folyamatos eljárás nagy kötött akril-nitril-tartalmu nitrilkaucsuk polimerizálására és kinyerésére.
A találmány célkitűzése olyan eljárás kialakítása, mely lehetővé teszi üzemanyagoknak, olajoknak és egyéb anyagoknak jobban ellenálló NBR gumi előállítását.
A találmány további célkitűzése olyan eljárás kialakítása, mely lehetővé teszi jobb mechanikai tulajdonságú NBR gumik előállítását.
A találmány további célkitűzései, előnyei és jellemzői a további ismertetés és példák nyomán még jobban kirajzolódnak.
A találmány kiterjed nitril-butadién gumik folyamatos eljárás során történő polimerizációjára és kinyerésére. Az akril-nitril és butadién monomerek polimerizációjára több egymás után kapcsolt reaktoredényt alkalmazunk, A kívánt végső kopolimer összetételének kialakításához szükséges mennyiségű akril-nitrilt, ennek 1/6 - 1/3-át kitevő butadiént táplálunk folyamatosan az első reakcióedénybe, s ehhez adagoljuk a polimerizáció iniciálására szolgáló anyagot, valamint vizet és legalább egy féle emulgeálószert, A monomerek az első reakcióedényben a kívánt stacionárius konverzió arányig kopolimerizálódnak.
A kopolimerből, monomerekből és egyéb anyagokból álló elegyet folyamatosan a második reakcióedénybe továbbítjuk, ahová további, a kiindulási monomerek arányának fenntar• · ··»»» «·*« • · · · *»· · · · · • · · ···· · ·· ·· · · tására alkalmas arányú monomereket^ kb, 70-90 rész akril-nitrilt és 30-10 rész butadiént táplálunk be folyamatosan. A kopolimerizálás, újabb reakcióedénybe való átszállítás és butadién adagolás lépéseit ismételjük mindaddig, mig a kívánt monomer arányú kopolimer előállításához szükséges összbutadién mennyiséget hozzá nem adtuk a rendszerhez.
A keletkező latex kopolimer folyamatosan keverhető legalább egy antioxidánssal, majd megfelelő keverés mellett, mely meggátolja a kopolimer agglomerálását, a koaguláló, majd mosó reakcióedénybe vezetjük. A kinyert nedves kaucsukot folyamatosan a végső viztelenitő berendezésbe tápláljuk, pelletizáljuk, előnyösen tapadásgátlószerrel vonjuk be, szárítószalagon szárítjuk, majd bálázzuk. A tapadásgát lószer mennyiségét és az alkalmazott nyomás értékét úgy választjuk meg, hogy morzsolható bálákat kapjunk. Ezt az eljárást és a tapadásgátló bevonószer készítmény összetételét részleteiben leírtuk az 1989. november 9-én benyújtott 07/435,198 sz. USA-beli szabadalmi leírásban.
A találmány folyamatos eljárást ajánl nagy kötött akril-nitril-tartalmu NBR gumik polimerizációs előállítására és kinyerésére. A találmány szerinti polimerizációs eljárás az NBR gumit alkotó akril-nitril és butadién monomerek kopolimerizációjára több egymás után kapcsolt reakcióedény.t alkalmaz. Az ilyen reakcióedények általánosan ismertek és megfelelnek az egyéb folytonos polimerizációs eljárás során alkalmazottaknak. A találmány szerint megvalósított folyto« · · *
- 11 nos kinyerési eljárás során az egyéb folytonos kinyerési technológiákhoz hasonlóan koaguláltató-, mosó-, víztelenítő-, száritó- és bálázó berendezéseket használunk, s a technológiai sorba elválasztó anyagot tartalmazó bevonószer adagolását is beépítjük. A tapadásgátlószer lehetővé teszi a nagy akril-nitril-tartalmu NBR kaucsukok folyamatos szárítását anélkül, hogy a morzsakaucsuk agglomerálódna. A tapadásgátlószer egyben lehetővé teszi a jobb feldolgozhatóságu morzsolható bálák kialakítását.
A találmány szerinti eljárás során a kívánt kopolimer összetétel alapján meghatározzuk az akril-nitril és butadién monomerek szükséges mennyiségét. Ez a meghatározás történhet empirikus utón, vagy szakirodalmi adatok alapján (pl. 1. táblázat). Az előzőekben leirt kívánt tulajdonságokkal rendelkező NBR gumi előállitására a 45-55 t% akril-nitrilt tartalmazó kompozíciók alkalmasak, előnyős a kb. 50 t% akril-nitrilt tartalmazó kompozíció. Például egy 49 t% akril-nitrilt tartalmazó kopolimer előállitására a 75 t% akril-nitrilt és 25 t% butadiént tartalmazó monomer elegy alkalmazható.
A kívánt összetétel eléréséhez szükséges monomerek mennyiségének meghatározása után a reagenseket folyamatosan tápláljuk az első reakcióedénybe. Az első reakcióedénybe táplált reagens magában foglalja a kívánt monomer arány és a kopolimer összetétel biztosításához szükséges összes akril-nitril monomert és a butadién monomer egy részét, vala• * ·« • 4 * * « ·«· · · ♦ · • · *>··· Μ • · · <1 · 4
- 12 mint az emulgeálószert és az iniciátor vegyületet. Emulgeálószerként alkalmazhatunk például zsírsavakat és gyantasavakat tartalmazó szappan keverékeket, alkil-szulfonát szappanokat, s oligomer naftén szappanokat. A találmány szerinti eljárásban egyéb emulgeálószerek is használhatók. A polimerizáció iniciálására termikus- és redox tipusu iniciátorokat használhatunk, az előbbi csoportba tartozik a kálium-perszulfát, dialkil-peroxidok és azovsgyületek, az utóbbi csoportba: alkil-hidroperoxidokhoz hidrogén kötéssel kapcsolt vasszulfát valamint egy megfelelő redukálószer. Szerves hidroperoxidként diizopropil-benzol-, p-mentán- és pinán-hidroperoxid jöhet számításba, a nátrium-formaldehid-szulfoxilát pedig megfelelő redukálószer. Szükség esetén egyéb reagensek szintén betáplálhatók az első reakcióedénybe.
Az első rsakcióedénybs táplált butadién monomer mennyisége (rész) előnyösen kb. a felhasznált akril-nitril mennyiségének negyede + 10 % butadién. így a kiindulási keverékben az akril-nitril/butadién arány 80:20 + 10 %.
A monomereket és egyéb reagenseket folyamatosan tápláljuk az első reakcióedénybe, ahol szabadgyökös emulzió polimerizáció játszódik le és latex képződik. Az első tartályban a reakciósebességet elsősorban az iniciátor koncentrációja, valamint a hőmérséklet szabályozza, stacionárius állapot alakul ki, melyet a kopolimerré alakuló monomerek részleges konverziója jellemez* Amennyiben az akril-nitril/butadién monomer arány 50/50 ée 90/10 között van, a butadién monomer tízszeres reakcióképessége miatt a monomer összetétel kis mértékben szintén befolyásolja a reak♦ · · · ··· · · ♦ · »4 * »♦·» ♦ ·> » « · * ciósebességet és a konverziót. A betáplált butadién elhasználódásával párhuzamosan a reakciósebesség egyre erősebben függ a monomer összetételtől és ahogy az akril-nitril/butadién arány nő, meghaladja a 90/10 értéket, a reakciósebesség egyre csökken. Ennek ellenére, az előirányzott monomer arány tartományban (akril-nitril/butadién 70/30-90/10) a monomer arány nem válik sebesség-meghatározó tényezővé. A szakemberek számára ismert módon egyéb tényezők, mint az alkalmazott emulgeálószer típusa és mennyisége, vagy a szerves hidroperoxid tipusa szintén befolyásolják a reakciósebességet és a konverziót. Ezeket a tényezőket általában állandó értéken tartjuk, igy ezek nem befolyásolják a reakciósebesség szabályozását.
A találmány szerinti eljárásban a kívánt konverzió és kopolimer Összetétel eléréséhez még szükséges butadién mennyiségét folyamatosan adagoljuk a latexhez a második vagy további reakcióedényben. Az egyes tartályokba táplált butadién monomer mennyisége elegendő ahhoz, hogy az akril-nitril/butadién monomer arányt a stacionárius szinten tartsa, tervezetten a 80:20 + 10 % tartományban. Megállapítottuk, hogy a találmány szerinti eljárásban a kívánt tulajdonságú, állandó összetételű kopolimer kialakitásához legalább két, előnyösen legalább három, s még előnyösebb: esetben legalább öt tartályt kell alkalmazni. A 2, táblázatban a találmány szerinti eljárás egy megvalósítása illusztrálására egy öt-tartályos 85/15 állandó akril-nitril/butadién aránnyal üzemelő rendszer paramétereit adjuk meg.
- 14 I I
C UOfcQ O Ori^ Z > N
| 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| V | r· | T* | V | T |
I •Φ
Z «-4 © -—· < Ή -<D
JZ Q. '
| o | o | o | o | o |
| w | « | * | « | |
| in | in | in | in | in |
| oo | 00 | co | co | co |
co
N to r-4 x> xo
4->
I
MD i-4 0 Q.·® ÖQ
Z '«Π «-4 < P (D
XJ
© r-l •0 r4
Q. SD P ©
X) N 0 0
O a co
| in | M1 | σι | cn | rs |
| * | * | * | * | |
| N | CD | ’t | CM | CD |
| [X | rs | b. | N | CD |
| 00 | ΙΌ | 0) | in | r* |
| * | * | * | * | |
| 00 | b- | 10 | K) |
in Γχ bO * « ω in
fO CM a> in * *
M CM
| M) | CD | 10 | cD | co |
| * | • | * | * | w |
| b. | cn | V | ΙΌ | in |
| in | ’t | 't | n | CM |
Ό5 i—I HD r-4
a. xo
P x>
«ο u Q.
u o M ε 0 Ό 0 N ÍZ 0
| in | O) | O) | CD | ω |
| b- | in | m | tn | in |
| * | * | * | ||
| cO | cO | cD | CD | cD |
cD «b bx O in v CM ΙΌ in ιό' r-l
| CD | t4 | |
| * | U | |
| b | P | |
| in | t4 | c |
| C | Ό | |
| 1 | •rl | |
| r-l | TI | |
| ·· | Ή | 0 |
| c | t_ | P |
| 0 | □C | 3 |
| 0 | a | X) |
| 0 | ||
| N | a | u |
| 0 | ||
| 0 | z | o |
| P | < | CD |
···· • · · ···· * ·· ·· · ·
- 15 A lépcsőzetesen adagolt butadién adagok azonos vagy eltérő mennyiségüek is lehetnek, azzal a megkötéssel, hogy a reakcióedényben a 80:20 monomer arányt fenn kell tartani. A végtermékként keletkező kopolimer tulajdonságait nem befolyásolja, hogy a butadién részleteket azonos vagy tölönböző adagokban adagoltuk. Az összes adagolt butadién mennyisége nem ^haladhatja meg a kivánt konverzió illetve végtermék kopolimer összetételhez szükséges mennyiséget.
Miután az utolsó reakcióedényben az utolsó butadién részletet a latexhez adtuk és a polimerizáció elérte a kivánt végső konverziót, megfelelő leállít ószert, például nátrium-dimetil-ditio-karbamátot adunk a rendszerhez, hogy a polimerizációt leállítsuk. Megállapítottuk, hogy amennyiben a monomer/kopolimer konverziófok meghaladja a 90 %-ot, a keletkező polimer feldolgozhatósága a megnövekedett viszkozitás következtében romlik. A polimer metil-etil-ketonban való oldhatósága szintén csökken, ez is jelzi a gélesedés, a keresztkötések kialakulásának fokozódását. Éppen ezért előnyös a leállitószer adagolásának időzítése oly módon, hogy a monomer/kopolimer konverzió ne haladja meg a 90 %—ot. Ugyanakkor előnyös a legalább 75 %-os konverzió elérése, mert igy a monomer felesleg eltávolítása nem szükséges.
A kopolimerizáció befejeztével a keletkező latexet eltávolítjuk az utolsó reakcióedényből, a reakcióba nem lépett monomert és egyéb illékony reagenseket az ismert módon vákuum desztillációval eltávolítjuk.
Ezt kővetően a latexhez folyamatos üzemben legalább egy antioxidán&t keverünk, s az anyagot állandó keverés mellett, mellyel a kopolimer agglomerálódását gátoljuk, a koaguláló és mosó berendezésekbe továbbítjuk. Savas alumínium-szulfáttal, pH 3+ 0,5-on koaguláltatjuk a kopolimert, előnyösen 3-4 rész aluminium-szulfát/1OO rész latex alkalmazása esetén sikerül a kaucsuk morzsa méretét és tapadósságát leginkább szabályozni. A tapadósság szabályozása azért szükséges, mert igy csökkenthető a polimer rögök mosás alatti agglomerálódása a legeredményesebben. Annak ellenére, hogy a koaguláltatás megvalósítható csak savazással vagy más sók, például Ca-klorid alkalmazásával, ezeket az eljárásokat kevésbé alkalmazzák, mert alkalmazásukkor megnő a polimer rögök tapadóssága és agglomerációs hajlama.
A kinyert nedves kaücsukot folyamatosan extruder tipusu víztelenítő berendezésbe tápláljuk, pelletizáljuk, felületét megosztó réteggel vonjuk be, s folyamatos szárító szalagra továbbítjuk. A bevonószer mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy olyan morzsolható bálákat tudjunk kialakítani, melyek eléggé szilárdak a jó szállíthatósághoz, ugyanakkor könnyen feldolgozhatóak.
A találmány szerinti eljárással előállított NBR gumi jobb ellenállóképességgel és jobb szilárdsági tulajdonságokkal rendelkezik. Az alábbiakban ismertetendő összehasonlító vizsgálatokkal és példákkal a hagyományos eljárásokkal előállított NBR gumikkal összevetve a találmány • · · · ·
- 17 szerinti eljárással előállított NBR gumik előnyeit illusztráljuk, a kísérletek eredményeit az V. táblázatban foglaljuk össze. Az összehasonlitó kísérletek során a III. táblázatban felsorolt reagenseket használjuk az ott megadott mennyiségi viszonyokban. A IV. táblázatban a kísérletek és példák technológiai paramétereit foglaltuk össze.
III. táblázat (50 % kötött akril-nitrilt tartalmazó NBR gumik előállításához szükséges reagensek és mennyiségi viszonyaik)
Reagens Mennyiségek rész/100 rész monomer
| VÍZ | 200 |
| elektrolit (KC1) | 0-0,3 |
| redox pigment (nátrium-polinaftalin- | |
| szulfonsav, EDTA) | 0,15 - 0,20 |
| FeS04 x 7 HgO | 0,002 - 0,008 |
| nátron szappan, zsirsavak és gyantasavak | |
| oligomer naftalinszulfonátok keveréke | 4,5 |
| merkaptán | 0,6 - 0,9 |
| akril-nitril | lásd IV. táblázat |
| butadién | lásd IV. táblázat |
| szerves peroxidok | |
| (pinán hidroperoxid) | 0,05 |
| gyors leállitószer | |
| (nátrium-dietil-ditiokarbamát) | 0,20 - 0,22 |
• · · ·
- 18 A polimerizáció az összehasonlító vizsgálatok és példák mindegyikénél 1O°C~on zajlott le.
A összehasonlító vizsgálat
A kísérlet során hagyományos szakaszos eljárást hajtottunk végre a III. táblázatban felsorolt reagensekkel és mennyiségi viszonyokkal. Egy lépcsőben 21 rész butadiént adtunk 54 rész akril-nitril monomerhez. Ez a butadién menynyiség 50,2 %-os konverzió eléréséhez volt elegendő, ez a 75 rész maximális konverziójához képest 2,4-szeres butadién felhasználást jelent. A polimerizáció leéllitószert azután adagoltuk, hogy a butadién teljes mennyiségében elhasználódott és a kopolimerizáció leállt. A keletkező polimer
59,5 t% kötött akril-nitrilt tartalmaz. A kísérlet azt igazolja, hogy a hagyományos szakaszos eljárással is előállítható nagy kötött akril-nitril-tartalmu NBR gumi, azzal a megszorítással, hogy a monomer konverzió alacsony (a betöltött monomer 67 %-a), s a monomer arány igen eltérő.
B összehasonlító vizsgálat
A kísérlet során hagyományos szakaszos eljárást alkalmaztunk,, amelyben 54 rész akril-nitril monomerhez 37 rész butadién monomert adtunk két lépcsőben. Induláskor 21 rész butadién monomert töltöttünk a reaktorba az akril-nitril monomer teljes mennyiségéhez. Az őssz monomer 35 %-ának kopolimerré alakulásakor további 16 rész butadién monomert adagoltunk. A butadién össznennyisége 73,3 %-os konverzió elérését tette lehetővé, ez a 91 rész maximális konverziójához képest kb. 2-szeres butadién felhasználást jelent. A polimerizáció leállitószert azután adagoltuk, hogy a butadién teljes mennyiségben elhasználódott és a kopolimerizáció leállt. Az előállított polimer 52,6 t% kötött akril-nitrilt tartalmaz. A kísérlet azt igazolja, hogy egy két lépcsős szakaszos eljárásban korlátozott mennyiségű butadiénnel nagy kötött akril-nitril tartalmú gumi állítható elő, módosított, növelt, a betáplált monomer 81 %-át jelentő konverzióval. Ugyanakkor a monomer arány a butadién teljes elhasználódása és az akril-nitril felesleg következtében még mindig igen eltérő.
C összehasonlító vizsgálat
A B kísérletnek megfelelően akril-nitrilt és butadiént kopolimerizáltunk, a polimerizációt 73,6 % maximális konverzióig vezettük, majd polimerizáció leállitót adagoltunk. Az előállított kopolimer kötött akril-nitril tartalma 54,9 % volt.
D összehasonlító vizsgálat
A szakaszos eljárás során 54 réez akril-nitrilhez 46 rész butadiént adunk 3 lépcsőben. Induláskor 21 rész butadién monomert töltöttünk az akril-nitril teljes mennyiségéhez a szakaszos reaktorba. Az ossz monomer 35 %-ának • · · · · · · • · ····» · ·· ·♦ * ♦
- 20 kopolimerizációja után 16 rész butadiént adtunk a reaktorba.
Az ossz monomer 65 %-ának átalakulását követően további 9 rész butadién monomert adagoltunk. A reakciót az össz butadián elhasználódása és a kopolimerizáció leállása előtt, a
85,2 %-os konverziónál leállítottuk. A kopolimer kötött hkril-nitril tartalma 50,5 %» A kísérlet azt igazolja, hogy a három butadién adagolási lépcső előnyösebb a két butadién adagolási lépcsős eljárásnál, s igy a butadién elhasználása nélkül, nagy monomer'konverzióval állítható elő nagy kötött akril-nitril tartalmú polimer.
E összehasonlító vizsgálat
A kísérlet során 56 rész butadiénhez 4 lépcsőben összesen 43 rész butadién monomert adagoltunk. Az indulási butadién betáplálás 22 rész volt, majd az össz monomer 32 %-ának konverziója után újabb 8 rész butadiént adtunk a rendszerhez. Ezt követően az össz monomer 52 illetve 72 %-os konverziójánál további 7 illetve 6 rész butadiént adagoltunk. A polimerizációt a 81,9 %-os végső konverziónál állítottuk le. Ezzel a konverzióval 50,2 %-os kötött akril-nitril tartalmú kopolimert állítottunk elő.
F összehasonlitó vizsgálat
Az E kísérletnek megfelelő mennyiségű akril-nitrilt és butadiént adagoltunk és polimerizáltunk. Az össz monomer
86,8 %-os konverziójával 50,6 %-os kötött akril-nitril tartalmú kopolimert állítottunk elő.
I. példa
Egy 5 reakciótartályos folyamatos eljárásban rész akril-nitrilt és 20 rész butadiént töltöttünk folyamatosan az első reakció tartályba. Az első reakcióedényben 24 %-os stacionárius konverzió alakult ki. A második reakcióedénybe további 6 rész butadiént adagoltunk folyamatosan, a második reakcióedényben 40 %-os stacionárius konverzió alakult ki. A harmadik lépcsőben újabb 6 rész butadiént adagoltunk folyamatosan a harmadik reakcióedénybe, ahol 56 %-os stacionárius konverzió alakult ki. A 4. és 5. lépcsőkben további 6-6 rész butadién monomert adagoltunk folyamatosan a 4. és az 5. reakcióedénybe, ahol ezzel 72 illetve 82 %-os stacionárius konverziót tudunk fenntartani. Az utolsó reaktorból kilépve, a 82 %-os konverziónál állítottuk le a polimerizációt. A kötött akril-nitril tartalom 48,8 %.
Az eredményeket a IV. táblázatban foglaltuk össze.
Ahogy az V. táblázat adataiból látható, a folyamatos eljárással előállított NBR gumik szilárdsági tulajdonságai és környezeti ellenállóképessége lényegesen jobb, mint a szakaszos eljárásban előállítotté. Az 1. szakaszos reakcióban (D összehasonlító vizsgálat) a butadién monomert 3 lépcsőben adtuk ugyanahhoz az egyetlen reaktorhoz; miután a kitűzött konverziót elértük. A 2. eljárás szintén szaka22 • · ’*· · • · 4 · · · • · · ···· szos eljárás, lépcsőzetes butadíén monomer adagolással. A folytonos eljárás megjelölés a találmány szerinti NBR kopolimerizációra szolgáló folytonos eljárást jelöli, s megfelel az I. példának.
A találmány szerinti eljárás számos előnyét szemléltetik az V. táblázat adatai. Például a folyamatos eljárással előállított NBR szakitó szilárdsága és rugalmassági modulusa lényegesen nagyobb, mint a két szakaszos eljárásban előállított NBR bármelyikéé. Ehhez hasonlóan a különböző olajba merítés következtében fellépő szakítószilárdság csökkenés lényegesen kisebb a folyamatos eljárással gyártottnál, mint a szakaszos eljárással előállítottnál. Az olajok hatására bekövetkező duzzadás szintén kisebb a folyamatos eljárással előállítottnál, s az olaj áteresztőképesség is lényegesen csökken.
• · · • · • ··· ·· ·· ·
- 23 I •Φ I ε c ο •Η Ο -Η C Χ-Χ Ν <0 <0 L. jQ ε <η φ ι •Η >&ζ < Ή
4J I -Η PH L :Ο Ή 4-> ££
4-· U ·Η :Ο -X C 1Ζ φ | ιη τΝ cn
| V | ο | 0> | 0) |
| σ) | ο V” | σ> | cn |
| CM | ro | 10 | CM | σ> | 00 | Ο |
| w | % | % | ||||
| ο | ιη | Μ | ιη | τ— | 10 | CM |
| ιη | Ν | 00 | 00 | 00 | 00 |
| ιη | 10 | 0) | ιη | CM | ω | 00 |
| * | * | Μ | * | W | * | |
| cn | CM | Ο | ο | ο | 00 | |
| ιη | ιη | ιη | ιη | ιη | ιη |
Φ Ν ΧΟ <—I χ> 'Φ « > Η
| I φ | Φ XD Ο. *Φ ι-4 |
| Φ Ό | |
| Ο Φ | •Η |
| 1 | Φ |
| C | ΧΟ |
| Χ-Φ | Γ—{ |
| C τ4 | Ο |
| Φ Ό | Ο) |
| •Η Φ | φ |
| Ό 4J | Ό |
| Φ □ | Φ |
| 4-> Χ> | X |
| 2 | > |
| Χ> φ | σ> |
| φ | |
| 4J Ό U | 1—4 |
| Η Ή 0 | Φ |
| Ο Ν Αί | Ό |
| Ο) 4- φ | ·γ4 |
| Φ Φ Φ | ο |
| Ό > ΧΟ 2Í | |
| φ c <—ι | φ |
| Φ ο ο | φ |
| CQ -X ο> «- |
Μ
CM ιη
| (Μ 00 | ||||||
| 1 | 4 | 1 | 1 | 1 | 1 | X |
| 10 | ||||||
| CM | CM | (Μ | ||||
| Γ'' | ί\ | b> | ||||
| 1 | 1 | 4 | 1 | X | X | X |
| νΌ | ω | 10 | ||||
| ιη | CM | 04 | 10 | |||
| ιο | ιη | ιη | ιη | |||
| I | 4 | 1 | X | X | X | X |
| cn | Γχ | ιθ | ||||
| ιη | ιη | ιη | CM | CM | Q | |
| Μ | ιη | ιη | ιη | ιη | ||
| I | X | X | X | X | X | X |
| ιΟ | 10 | 10 | 00 | 00 | «0 | |
| τ- | *“ | Τ- | ||||
| ’t | ||||||
| τ— | Ο | Ο | Ο | ο | ο | CM |
| X | X | X | X | X | X | X |
| τ— | V | τ- | V | CM | CM | ο |
| CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM |
I
4-> 4-> Ν r-l ·Η φ
Ο C Ό) ο) ι u
Φ 1-4 Ό τ4 (0 U >-4 Φ -Μ τ4 -Q Φ U
| •Μ- | 10 | <0 | 10 | |||
| ιη | ιη | ιη | ιη | ιη | ιη | ιη |
Φ *Φ Φ
U φ φ 3 •r-j Q. r-4 ·Η LU 4->
I Φ
U 1-4 •Φ Φ
Φ ·γ->
Ή -X 4J
Φ < f1
| φ | Φ | ω | Φ | Φ | φ | ||
| ο | Ο | ο | Ο | Ο | ο | 1 | |
| Ν | Ν | Ν | Ν | Ν | Ν | φ | |
| Φ | Φ | ω | Φ | Φ | Φ | ε | |
| Φ | Φ | φ | Φ | Φ | Φ | φ | |
| -X | -X | -X | X | -X | -X | > | |
| (0 | Φ | Φ | Φ | φ | Φ | r-4 | Φ |
| Ν | Ν | Ν | Ν | Ν | Ν | Ο | Ο |
| Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | >4- | 4J |
| < | CQ | Ο | Q | ιη | U. | Η |
♦ · · a · ··· ♦ · « · • · ····· · ·« ·· · ·
V« Táblázat
| Polimer tipus | szakaszos eljárás 1 | szakaszos eljárás 2 | folyamatos eljárés |
| A polimer végtermék tulajdonságai | |||
| Kötött akril-nitril (% t/t) | 46 | 47 | 47,2 |
| Látszólagos Mooney viszkozitás | —1 | 45 | 48 |
| Mn/1000 | — | 66,3 | 57,5 |
| Mw/1000 | — | 312 | 273 |
| M. W. D. | — | 4.71 | 4,75 |
| Mz/106 | — | 12,4 | 2,66 |
| w°6 | 60,2 | 15,5 | |
| CMPD Mooney viszkozitás | 58 | 49 | 70 |
| 1 — - a jellemző nem volt | mérhető | ||
| Polimer tipus | szakaszos eljárás 1 | szakaszos eljárás 2 | folyamatos élj árás |
| Beéqési tulajdonságok | (270°F/132° | Cl | |
| a minimum +5M° eléréséhez szükséges idő [min] | 9,6 | 10,8 | 10,6 |
| minimális nyomaték | 20 | 15 | 23 |
| Reográfiás vizsgálat | (Model OPR. | 325°F (163°C) | , 30 perc) |
| Min.forgatónyomaték (in-lb) | 5,9 | 3,7 | 5,7 |
| Max. forgatónyomaték (in-1b) | 81,3 | 79,0 | 99,3 |
| T2, (min) | 1 ,94 | 1,95 | 2,09 |
| T90, (min) | 6,29 | 4,77 | 7,70 |
| nyomatékváltozás (in-1b/min) | 15,0 | 23,2 | ' 14,6 |
• ·
V. táblázat folytatása
Polimer tipus szakaszos eljárás 1 szakaszos eljárás 2 folyamatos eljárás
Vulkanizálás (325°F/163°C)
Szakítószilárdság (psi/kPa) min
1995; 13756
1859; 12818
2174; 14990 min
1952; 13459
1910; 13169
2271; 15659
| Megnyúlás (%) | |||
| 15 min | 394 | 384 | 392 |
| 25 min | 387 | 383 | 385 |
| Modulus (100 %) | |||
| 15 min | 717 | 585 | 750 |
| 25 min | 733 | 624 | 795 |
| Modulus (300 %} | |||
| 15 min | 1546 | 1348 | 1661 |
| 25 min | 1545 | 1408 | 1762 |
EREON áteresztés dB/ft/év, 1/2 cső) ,03
1,19
0,62
Üzemanyagokkal szembeni ellenállóképesséq vizsgálata
Változások benzin/metanol elegybe mártás után (80/20 benzin/me-
| tanol. 70 óra, szobahőmérsékleten) | |||
| szakit ószilérdság %-os változás | -59,6 | -62,7 | -60,8 |
| megnyúlás %-os változás | -36,6 | -25,9 | -29,6 |
| térfogat %-os változás | 40,5 | 33,8 | 33,4 |
V. táblázat folytatás
Polimer tipus szakaszos szakaszos folyamatos eljárás 1 eljárás 2 eljárás óra.
Változások savas kémhatást) benzinbe merítés kővetően (70
| szobahőmérsékleten) | |||
| szakit ószilárdság %-os változás | -43,0 | -51,8 | -44,6 |
| megnyúlás %-os változás | -20,9 | -18,5 | -11 ,9 |
| térfogat %-os változás | 28,6 | 23,8 | 25,9 |
| Változások B üzemanyagba | merítés követően | (70 óra. | szobahő- |
| mérsékleten) | |||
| szakítószilárdság %-os változás | -28,3 | -40,3 | -25,0 |
| megnyúlás %-os változás | -10,4 | -18,0 | -8,7 |
| térfogat %-os változás | 16,5 | 16,1 | 9,6 |
| Változások C üzamanyaqba | merítést követően | (70 óra | . szoba- |
| hőmérséklet) | |||
| szakítószilárdság %-os változás | -44,9 | -51,8 | -39,8 |
| megnyúlás %-os változás | -24,7 | -24,7 | -12,1 |
| térfogat %-os változás | 30,8 | 24,1 | 24,9 |
| C üzemanyag áteresztőképes* | |||
| ség (g/m/nap) | 82,8 | 55,1 | 46,7 |
··«
- 27 V. táblázat folytatás
Polimer tipus szakaszos eljárás 1 szakaszos eljárás 2 folyamatos eljárás
Olajállóság (70 óra. 212°F/100°C) vátlozások 1,sz. olajbamerités után szakítószilárdság
| %-os változása | 22,2 | -4,5 | “1,6 |
| megnyúlás %-os változása | -20,4 | -24,9 | -24,5 |
| térfogat %-os változása | “5,1 | -4,2 | “5,1 |
| Változások a 3.sz. olajba | merítés | követően | |
| szakitószilárdság %-os változása | 6,3 | 0,2 | “0,3 |
| megnyúlás %-os változása | -23,4 | -16,8 | -20,4 |
| térfogat %-os változása | -0,4 | 0,7 | “2,1 |
Változások 70 órás kemencében végzett gyorsított öregedés
| után (125 C; 257 F) | |||
| szakítószilárdság | |||
| %-os változása | 13,5 | 7,8 | 7,0 |
| megnyúlás %-os változása | -31 ,6 | -30,4 | -38,0 |
Változások 70 órás kemencében végzett gyorsított öregedés után 300°F (149°C) szakítószilárdság %-os változása 3,8 “3,8 “7,5 megnyúlás %-os változása -70,7 -58,0 -79,5 hidegállóság vizsgálata, határhőmérséklet .
(°F/°C) -10,9 (-23,8) -7,7(-22,0) -7,2(-8,2) ·· ···· ♦ 4.
* * » · ·*· · 9 * • « « ·«·· ♦ · * · a
A találmány szerinti eljárást az előbbi példákban néhány megvalósítási mód körülményeinek megadásával jellemeztük, anélkül azonban, hogy ezzel a találmány körét korlátoztuk volna. A szakemberek számára magától értetődő, hogy számos módositás hajtható végre, az igénypontok által meghatározott oltalmi körön belül.
Claims (8)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Folyamatos eljárás meghatározott végső összetételű, nagy kötött akril-nitril-tartalmu akril-nitril/butadién kopolimerek polimerizációjára, azzal jellemezve , hogy a latex előállításéhoz az első reakcióedénybe folyamatosan adagoljuk az akril-nitril és a betöltött akril-nitril 1/6-1/3-ának megfelelő butadién monomert, valamint legalább egy polimerizációs iniciátort, a vizet és legalább egy emulgeálószert; az első reakcióedényben az első reakcióedényre meghatározott, kívánt százalékos monomer konverzióig folyamatosan kopolimerizáljuk az akril-nitril és butadién monomereket; az első reakcióedényből folyamatosan továbbítjuk a keletkező reakcióelegyet a második reakcióedénybe; a második reakcióedénybe az el nem reagált monomerek közötti (akril-nitril/butadién) 70-90/30-10 arány fenntartása érdekében folyamatosan további butadién monomert adagolunk; s a továbbiakban addig folytatjuk a kopolimerizálás, továbbítás valamint butadién adagolási lépéseket, míg a meghatározott végső kopolimer összetételt és a kívánt konverzió eléréséhez szükséges össz-butadién mennyiséget el nem érjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy az első reakcióedénybe adagolt butadién mennyisége kb. a betöltött akril-nitril monomer mennyiségének az 1/4 része..··.···:: ’-···ί ··· · · · e • · · ·«·· A ♦· ·· · ·
- 3. Az 1. vagy 2. igénypontok bármelyike szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy a további butadién monomer mennyiségekkel fenntartjuk a 70-90 rész akril-nitril: 30t10 rész butadién monomer arányt.
- 4. Az 1.-3. igénypontok bármelyike szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább 3 reakcióedényt alkalmazunk.
- 5. Az 1.-4. igénypontok bármelyike szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy az össz-monomer legfeljebb 90 %-os konverziójakor a rendszerhez polimerizáció leállítószert adagolunk.
- 6. Az 1,-5. igénypontok bármelyike szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimer latex koaguláltatását savas, sótartalmú vizes oldatokkal végezzük, s igy feldolgozható polimer rögöket nyerünk ki.
- 7. A 6. igénypont szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás során a kaucsukot száritás és bálázás előtt először víztelenítjük, pelletizáljuk és megosztó, tapadásgátló réteggel vonjuk be.
- 8. Nagy kötött akril-nitril-tartalmu nitril/bu- tadién kaucsuk (NBR), azzal jellemezve, hogy az 1.-7. igénypontok bármelyike szerinti folyamatos eljárással állítjuk elő.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44128489A | 1989-11-27 | 1989-11-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU907647D0 HU907647D0 (en) | 1991-06-28 |
| HUT59708A true HUT59708A (en) | 1992-06-29 |
Family
ID=23752288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU907647A HUT59708A (en) | 1989-11-27 | 1990-11-26 | Process for polymerizing and separating nitril-caoutchouc containing acryl-nitril |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5770660A (hu) |
| EP (1) | EP0430349A3 (hu) |
| JP (1) | JPH03181507A (hu) |
| CN (1) | CN1052122A (hu) |
| AU (1) | AU630525B2 (hu) |
| BR (1) | BR9005977A (hu) |
| CA (1) | CA2030774A1 (hu) |
| HU (1) | HUT59708A (hu) |
| PT (1) | PT95997A (hu) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6743844B1 (en) | 1998-08-17 | 2004-06-01 | Dow Global Technologies Inc. | Spill resistant carpet backing |
| US6518348B1 (en) | 1999-12-14 | 2003-02-11 | Dow Global Technologies Inc. | Carpet backing compounds thickened by hydrophobically-modified ethylene-oxide-based urethane block copolymers |
| EP1213515A1 (en) * | 2000-06-05 | 2002-06-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Seal member |
| JP4899262B2 (ja) * | 2000-11-13 | 2012-03-21 | Ｊｓｒ株式会社 | 不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム及びゴム組成物並びにこれらの製造方法 |
| JP2004346313A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-12-09 | Nippon Zeon Co Ltd | ニトリル基含有共役ジエンゴム並びにその製造方法及びその加硫物 |
| JP4787512B2 (ja) * | 2005-02-21 | 2011-10-05 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリルニトリル系重合体の連続乾燥方法及び乾燥機 |
| WO2007026707A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Zeon Corporation | ニトリル共重合体ゴム架橋物、ニトリル共重合体ゴム組成物および該組成物の製造方法 |
| EP2161485A3 (en) * | 2008-09-04 | 2010-12-29 | Veyance Technologies, Inc. | Compression resistant floating hose for reeling applications |
| EP2289947A1 (en) | 2009-08-26 | 2011-03-02 | University Of Waterloo | Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles |
| EP2289991A1 (en) | 2009-08-26 | 2011-03-02 | University Of Waterloo | Nano-sized diene-based polymer latex particles |
| EP2289948A1 (en) | 2009-08-26 | 2011-03-02 | University Of Waterloo | Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles |
| JP6007973B2 (ja) | 2012-03-26 | 2016-10-19 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池負極用複合粒子、その用途及び製造方法、並びにバインダー組成物 |
| CN104193894A (zh) * | 2014-09-28 | 2014-12-10 | 无锡市东北塘永丰橡塑厂 | 橡胶锤用橡胶生产工艺 |
| KR101857392B1 (ko) | 2017-01-03 | 2018-06-19 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| CN109320655B (zh) * | 2018-10-24 | 2021-05-11 | 安庆华兰科技有限公司 | 一种极高腈交联型粉末丁腈橡胶及其制备方法 |
| CN116003711B (zh) * | 2021-10-21 | 2023-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶 |
| CN116693760B (zh) * | 2023-08-08 | 2023-11-24 | 星宇新材料股份有限公司 | 一种丁腈胶乳及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2393206A (en) * | 1942-08-14 | 1946-01-15 | Standard Oil Dev Co | Synthetic rubberlike emulsion copolymerizates and process of producing same |
| US2618626A (en) * | 1949-12-27 | 1952-11-18 | Shell Dev | Process of polymerizing olefinically unsaturated compounds |
| US3547857A (en) * | 1967-10-16 | 1970-12-15 | Uniroyal Inc | Continuous emulsion polymerization of styrene and acrylonitrile by addition of monomers in plural stages with all of emulsifier added in first stage |
| CA993596A (en) * | 1972-05-03 | 1976-07-20 | Polysar Limited | Control of emulsion polymerization process |
| US4022957A (en) * | 1973-05-23 | 1977-05-10 | Standard Oil Company | Thermoplastic nitrile resins |
| US3963687A (en) * | 1975-01-02 | 1976-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Two step continuous polymerization method to form acrylonitrile copolymers |
| JPS54107995A (en) * | 1978-02-14 | 1979-08-24 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of nbr |
| JPS6054962B2 (ja) * | 1979-07-19 | 1985-12-03 | 三菱化学株式会社 | 多段連続乳化重合法 |
| US4299952A (en) * | 1980-03-24 | 1981-11-10 | The Dow Chemical Company | Method for recovering synthetic resinous latex solids |
| US4480078A (en) * | 1981-09-23 | 1984-10-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Continuous emulsion polymerization process |
-
1990
- 1990-11-21 EP EP19900203075 patent/EP0430349A3/en not_active Withdrawn
- 1990-11-23 CA CA002030774A patent/CA2030774A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-26 CN CN90109618A patent/CN1052122A/zh active Pending
- 1990-11-26 PT PT95997A patent/PT95997A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-11-26 HU HU907647A patent/HUT59708A/hu unknown
- 1990-11-26 AU AU66986/90A patent/AU630525B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-26 BR BR909005977A patent/BR9005977A/pt unknown
- 1990-11-27 JP JP2321345A patent/JPH03181507A/ja active Pending
-
1995
- 1995-04-27 US US08/429,830 patent/US5770660A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03181507A (ja) | 1991-08-07 |
| AU630525B2 (en) | 1992-10-29 |
| CA2030774A1 (en) | 1991-05-28 |
| CN1052122A (zh) | 1991-06-12 |
| HU907647D0 (en) | 1991-06-28 |
| PT95997A (pt) | 1991-09-13 |
| EP0430349A3 (en) | 1991-10-16 |
| EP0430349A2 (en) | 1991-06-05 |
| US5770660A (en) | 1998-06-23 |
| BR9005977A (pt) | 1991-09-24 |
| AU6698690A (en) | 1991-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT59708A (en) | Process for polymerizing and separating nitril-caoutchouc containing acryl-nitril | |
| EP1943306B1 (en) | Low temperature initiators for improving the rubber phase volume of hips formulations | |
| US4038231A (en) | Process for aqueous dispersion of perfluoroalkyl- or perfluoroalkoxy trifluoroethylene polymers | |
| CN105778001A (zh) | 一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法 | |
| US2623032A (en) | Two-stage emulsion polymerization process | |
| CA1042589A (en) | Method for prepartion of abs type resins | |
| US4129618A (en) | Tetrafluoroethylene polymers | |
| US3879496A (en) | Low rubber, high-flow and high impact ABS plastics, improved rubber toughener for producing same, and method of manufacture | |
| US2422550A (en) | Polymerization of vinyl compounds with rubber | |
| US2661339A (en) | Blends of resinous styrene-conjugated diene copolymers and rubbery materials | |
| US2662876A (en) | Method of terminating the polymerization of monomeric materials in aqueous emulsion and a nonstaing, nondiscoloring composition for use therein | |
| US2745818A (en) | Self-reinforcing rubber and method of making same | |
| US4096135A (en) | Vulcanized product of terpolymer and process for preparation thereof | |
| US3313748A (en) | Rubbery polymers containing crosslinked organic polymers | |
| JP2012503677A (ja) | エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーの応用 | |
| US3388188A (en) | Cross linked chloroprene polymers and blends thereof with benzene soluble chloroprene polymers | |
| US3917749A (en) | Resinous butadiene/styrene reinforcing copolymers | |
| US4482676A (en) | Production of sulfur-modified solid chloroprene rubbers | |
| US3629370A (en) | Process for the production of thermoplastic-elastic moulding compositions of high impact and notched impact strength | |
| FR2528857A1 (fr) | Procede de fabrication de caoutchouc de chloroprene en presence d'acide polystyrenesulfonique ou de son derive | |
| US3506742A (en) | Terminally active liquid diolefin polymers,preparation and vulcanizates thereof | |
| JPS624070B2 (hu) | ||
| US4703084A (en) | Thermoplastic compositions containing nitrile rubber | |
| US4758628A (en) | Thermoplastic elastomeric blends of polyethylene and polychloroprene gel | |
| US4452947A (en) | Process for the production of sulphur-modified solid chloroprene rubbers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC9 | Refusal of application |