PT95777A

PT95777A - Processo eficaz para a preparacao de cloro a partir de acido cloridrico

Info

Publication number: PT95777A
Application number: PT95777A
Authority: PT
Inventors: Sidney W Benson; Mohamed W M Hisham
Original assignee: Univ Southern California
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1991-09-13
Also published as: ES2073041T3; EP0500728A4; DE69019981D1; CA2072109C; EP0500728B1; AU6747890A; WO1991006505A1; DE69019981T2; ATE123476T1; EP0500728A1; CA2072109A1

Description

UNIVERSITY OF SOUTHERN CALIFÓRNIA "PROCESSO EFICAZ PARA A PREPARAÇÃO DE CLORO A PARTIR DE ÃCIDO CLORÍDRICO" A presente invenção diz respeito a processos aperfeiçoados para a produção química de cloro a partir de ácido clorídrico gasoso. 0 ácido clorídrico gasoso pode fazer parte de uma mistura complexa.

Nos últimos anos têm-se obtido quantidades crescentes de ácido clorídrico como sub-produto de diversos processos industriais tais como a produção industrial de hidrocarbonetos clorados. Ao mesmo tempo, a procura industrial de cloro gasoso tem também crescido grandemente. Como resultado, há uma grande necessidade de processos químicos mais eficientes para a produção de cloro a partir de ácido clorídrico, especialmente processos que envolvem aplicações industriais em grande escala.

Em 1868, Deacon desenvolveu um processo para a produção de cloro por oxidação directa de ácido clorídrico gasoso com 02 na presença de um catalisador de cloreto de cobre. Este processo pode ser descrito pela seguinte equação química :

(D HCl(g) + 1/4 02(g) - 1/2 H20(g) + 1/2 Cl2(g). -2-

A reacção (1), realizada na presença de um catalisador de cloreto de cobre é um processo exotérmico completo rápido, de que se espera que atinja um equilíbrio nas condições de operação industriais normais entre 700°K e 750°K. Há um certo número de problemas de engenharia associados com o processo de Deacon. As temperaturas do processo reduzem a constante de equilíbrio para a conversão, do que resulta uma conversão imcompleta do ácido clorídrico e consequentemente uma redução do rendimento. Isto é especialmente problemático quando o processo de Deacon se realiza a uma temperatura constante num reactor único. Além disso, a temperaturas elevadas, superiores a 675°K, a actividade do catalisador diminui rapidamente, principalmente por causa da volatilização do cloreto de cobre.

Desde 1900 que se têm desenvolvido vários esforços para melhorar o processo de Deacon. Têm sido sugeridas várias alterações da composição do catalisador, tais como a adição de metais de terras raras menos voláteis, sob a forma de cloretos ou de óxidos, e a adição de vários sais de cobre, que sao promovidos por cloretos ou óxidos de um certo número de metais como vanádio, berílio, magnésio, bismuto ou antimónio. Alguns investigadores propuseram a adição de cloreto de sódio ou cloreto de potássio, que formam sais duplos com o cloreto de cobre. Estes sais duplos são menos voláteis do que o próprio cloreto de cobre. 0 ou o V2OÇJ também se têm mostrado catalisadores eficientes para o -3- -3-

processo. Contudo, poucas ou mesmo nenhuma destas modificações têm mostrado melhorar a eficiência do processo nas condições operatórias industriais reais.

Algumas modificações particulares do processo de Deacon encontram-se descritas na patente de invenção norte-americana ΝΩ. 2 206 399 de Grosvenor et al., na patente de invenção norte--americana ΝΩ. 2 577 808 de Pye et al. e por J. Th. Quant, J. van Dam, W. F. Engel, e F. Wattimena, "The Shell Chlorine Process",

The Chemical Engineer, 224-232 (1963). A patente de invenção norte-americana ΝΩ. 2206 399 de Grosvenor et al. descreve a cloração e a oxidação de uma variedade de metais polivalentes portadores de cloro, incluindo crómio, cobalto, cobre, manganês, níquel, magnésio e ferro. 0 metal preferido é o ferro. A patente de invenção norte-americana ΝΩ. 2 577 808 de Pye et al. descreve a utilização de ferro como um portador de cloro numa reacção em leito fluidizado em que uma massa de contacto granular incluindo óxido férrico cai por gravidade através de uma zona de aquecimento ou de arrefecimento e depois através de uma zona de cloração que tem uma temperatura de 300°C no topo e 500°C na base. Depois, o transportador de cloro, já sob a forma de cloreto férrico, cai na zona de oxidação que tem uma temperatura de 500°C no topo e de 550°C na base, para oxidar as partículas e -4- / r.£0-obter-se óxido férrico. Estas partículas voltam então ao topo, arrefecem e são recicladas. 0 artigo Chemical Engineer de J. Th. Quant et al. descreve a variação do processo de Deacon utilizando um catalisador de cobre adsorvido num veículo poroso contendo cloretos de metais alcalinos e/ou cloretos de lantanídeo, o chamado "catalisador da Shell". A reacção realiza-se de uma forma optimizada em leito fluidizado.

Também têm sido propostos muitos outros processos para a recuperação de cloro a partir do ácido clorídrico encarado como sub-produto. Estes processos incluem : 1) 0 processo de Kel-Chlor. Este processo envolve a reacção do ácido clorídrico com ácido nitrosilsulfúrico (HNSO^) contido numa corrente de ácido sulfúrico, (l^SC^) para produzir cloreto de nitrosilo (N0C1) com eventual produção de cloro (C^) por oxidação do N0C1. 2) Electrólise directa do ácido clorídrico. 3) Oxidação directa com um agente de oxidação inorgânico.

Estes agentes de oxidação incluem dióxido de azoto, triõxido de azoto ou uma mistura de ácido nítrico/ácido sulfúrico. A reacção realiza-se em fase líquida. 5- 4) Processo de Weldon. Este processo baseia-se na oxidação de ácido clorídrico aquoso com dióxido de manganês, com uma reconversão subsequente de cloreto de manganês por sopragem de ar na presença de cal.

Nenhum destes processos pode ser caracterizado por um sucesso completo. A electrólise completa do ácido clorídrico só é explorável quando os custos energéticos são baixos e quando o co-produto recuperado, o hidrogénio, se pode produzir de forma a haver uma repartição apropriada dos custos de produção. No actual ambiente industrial de custos energéticos elevados e de grande flutuação, tais como têm pouca utilização. Os processos que envolvem oxidação directa com um agente de oxidação inorgânico são muito corrosivos e dao rendimentos em cloro relativamente baixos. Os vários processos em duas fases, incluindo o processo de Weldon e variações do processo de Deacon, atingem conversões bastante mais baixas nas condições de operação industrial normais, do que é suposto atingirem teoricamente. Além disso, a actividade catalítica diminui e as perdas devidas à volatilização do catalisador continuam a constituir problemas graves e os componentes principais do custo do produto final. 0 processo de Kel-Chlor é muito dispendioso no desenho da unidade, nos aspectos de segurança e nas necessidades energéticas.

Assim, há a necessidade de um processo eficiente para a preparação de cloro a partir de ácido clorídrico que dê uma 40 -6- conversão aproximadamente quantitativa de ácido clorídrico em cloro, que opere em condições em que o catalisador nao se volatilize e em que a actividade do catalisador permaneça estável e opere a temperaturas relativamente moderadas para evitar a corrosão e minimizar a necessidade de consumo de energia extrínseca.

SUMÁRIO A requerente desenvolveu um processo aperfeiçoado para a produção de cloro a partir de ácido clorídrico que remedeia os defeitos dos processos anteriores de produção de cloro. Este processo separa funcionalmente o processo de Deacon em duas fases : fase 1, um processo de cloraçao; e a fase 2, uma fase de oxidação. Um processo de acordo com a presente invenção opera a temperaturas moderadas e utiliza um catalisador que não se volatiliza e que tem um período de vida relativamente longo nas condições reais de reacção do processo. Dá um elevado rendimento de cloro e uma conversão eficiente do ácido clorídrico em cloro e pode-se realizar utilizando um aparelho simples. Requer apenas um consumo limitado de energia extrínseca, o que o torna económico.

Mais geralmente, o processo inclui as fases de : 1) contacto a uma temperatura elevada de um gás contendo ácido clorídrico com um catalisador que comporta : 7-

a) um óxido de um metal de transição escolhido entre óxido de manganês, óxidos de cobalto,(CC^O^, CO^O^), óxido de crómio, óxidos de níquel (NiO, óxido de molibdénio, óxido de cobre e as respectivas combinações; b) um cloreto de metal alcalino escolhido entre cloreto de lítio, cloreto de sódio, cloreto de potássio e as respectivas combinações; e c) de uma forma optimizada, um promotor escolhido entre cloreto de lantânio, cloreto de praseodímio, óxidos de praseodímio e as suas combinações, sendo as temperaturas elevadas suficientemente altas, da ordem de cerca de 100°C a cerca de 300°C, de modo que o óxido do metal de transição se converta num cloreto de metal de transição por meio do ácido clorídrico, com eliminação de água; e 2) contacto do cloreto de metal de transição produzido na fase 1) com uma fonte de oxigénio a uma temperatura superior ã temperatura da fase 1) sendo a temperatura suficientemente elevada, pelo menos cerca de 300°C a cerca de 400°C, de modo que o cloro se liberte e o cloreto do metal de transição no catalisador se converta no óxido de metal de transição para ser novamente utilizado na fase a).

Os componentes estão presentes no catalisador em uma relação molar de cerca de 1 mole de cloreto de metal alcalino até cerca de 0,2 mole de promotor, se estiver presente, por mole de óxido de metal de transição.

De preferência, a temperatura elevada na primeira fase da reacção está compreendida num intervalo de cerca de 100°C a cerca de 250°C.

Numa versão preferida da presente invenção, o óxido do metal de transição é óxido de manganês ou óxido de crómio II ou III (CC^O^ ou CO^O^) ou uma combinação deles, de preferência óxido de manganês. Nesta versão, descrita por conveniência com óxido de manganês, sendo o óxido de manganês convertido em cloreto de manganês pelo ácido clorídrico e a água, liberta-se 0 cloro na primeira fase, o que ocorre preferencialmente a uma temperatura compreendida entre cerca de 100°C e cerca de 250°C. De preferencia, faz-se contactar o cloreto de manganês com a fonte de oxigénio na segunda fase, a uma temperatura compreendida entre cerca de 350°C e cerca de 375°C. Nesta versão da presente invenção, o cloro liberta-se nas duas fases da reacção.

Numa outra versão da presente invenção, 0 óxido do metal de transição é o óxido de crómio, óxidos de níquel (NiO ou NÍ20g) ou óxido de molibdénio, ou as suas combinações. Nesta versão, introduzem-se duas alterações em relação à versão preferida. Na -9-

primeira fase, faz-se contactar, de preferência, o ácido clorídrico com o catalisador contendo o óxido de metal de transição a uma temperatura compreendida entre cerca de 100°C e cerca de 225°C. Na segunda fase, faz-se contactar, de preferência, o cloreto do metal de transição resultante com a fonte de oxigénio a uma temperatura compreendida entre cerca de 310°C e cerca de 375°C.

Numa terceira versão da presente invenção, o óxido do metal de transição i o óxido de cobre. Nesta versão da presente invenção, o intervalo de temperatura da primeira fase está compreendido entre cerca de 100°C e cerca de 300°C. 0 intervalo da temperatura na segunda fase está compreendido entre cerca de 310°C e cerca de 375°C, de preferência compreendido entre cerca de 310°C e cerca de 330°C, para evitar a volatilização do catalisador contendo cobre. 0 catalisador tem de preferência um suporte inerte. 0 peso do catalisador está compreendido, de preferência, entre cerca de 10 e cerca de 20 por cento do peso total do catalisador e do suporte inerte. 0 suporte inerte ê, de preferência, gama-alumina, pedra pomes, sílica ou material de peneiro molecular. A fonte de oxigénio destes processos pode ser o oxigénio, eventualmente diluído com azoto. A fonte de oxigénio pode ser pré-aquecida para fornecer pelo menos o calor necessário para a -10-

'W libertação do cloro e a reconversão do cloreto de metal de transição no catalisador do óxido de metal de transição. A primeira fase do processo pode ocorrer numa primeira zona da reacção e a segunda fase numa segunda zona da reacção. Nestas condições, o processo inclui a fase adicional de reciclagem do óxido de metal de transição reconvertido da segunda zona de reacção para a primeira zona de reacção.

Os catalisadores para o processo da presente invenção podem estar contidos em um leito fluidizado nas duas zonas de reacção. Quando o processo tem lugar em duas zonas de reacção. o catali-zador pode estar contido em um leito fluidizado em ambas as zonas de reacção. Em particular, o catalisador pode estar contido num primeiro leito fluidizado na primeira zona de reacção e num segundo leito fluidizado na segunda zona de reacção.

DESENHOS

Estes e outros aspectos, caracterlsticas e vantagens da presente reacção serão melhor compreendidos a partir da descrição que se segue, das reivindicações e dos desenhos anexos em que a figura única representa um diagrama esquemático de um reactor de um único andar utilizável no processo da presente invenção. -11- &

DESCRIÇÃO O aperfeiçoamento do processo de Deacon que se acabou de desenvolver, vem de encontro âs necessidades de rendimento elevado, estabilidade e actividade do catalisador e operacionalidade a temperaturas moderadas. Este aperfeiçoamento evita a utilização de aparelhos excessivamente complexos e pode reali-zar-se utilizando quer um leito fluidizado quer um leito estacionário .

Este aperfeiçoamento separa funcionalmente o processo de Deacon em duas fases: fase 1 - uma fase de clorinação; e fase 2 -- uma fase de oxidação. Esta separação funcional pode realizar-se quer deslocando fisicamente o catalisador de um reactor para outro, quer por ciclização da temperatura entre a temperatura óptima para cada fase, num único reactor. Na primeira destas alternativas, cada fase do processo realiza-se efectivamente num reactor separado cuja temperatura se controla independentemente.

Separando as duas fases, evita-se o limite do equilíbrio na reacção e evita-se a mistura corrosiva de ácido clorídrico e água presente na mesma corrente do processo. A. Considerações termodinâmicas Há um consenso geral de que o mecanismo de reacção do processo de Deacon com um catalisador de cobre se descreve pelo esquema de mecanismo global que a seguir se descreve : 2CuC12(s) -» 2CuCl(s) + Cl2(g) (2) 2CuCl(s) + 1/2 02(g) * CuOCuCl2(s) (3)

CuOCuCl2(s) + 2HCl(g) ·* 2CuCl2(s) + H20(g) (4)

Adicionando as equações 2) e 3) 2CuC12(s) + 1/2 02(g) » CuOCuCl2(s) + H20(g) (5)

Pode reformular-se as equações 4) e 5) do seguinte modo : CuCl2(s) + 1/2 02(g) -* CuO(s) + Cl2(g) (6)

CuO(s) + 2HCl(g) * CuCl2 + H20(g) (7)

Em 1962, Allen em J. A. Allen, J. App. Chem. (London) 12, 406 1962, sugere que para um metal ser um catalisador eficaz no processo de Deacon, as variações de energia livre associadas com as reacções (6) e (7) devem ser pequenas (aproximadamente zero). Sõ um número limitado de metais satisfaz a este critério e, com a excepçao do magnésio, verificou-se que todos estes metais são catalisadores eficazes no processo de Deacon. A requerente desenvolveu recentemente uma técnica teórica para uma estimativa precisa das propriedades termodinâmicas dos compostos intermédios cloro-hidroxi e metal-oxi. Como resultado, é agora possível estudar com detalhe a termoquímica do processo de Deacon. Baseado no nosso conhecimento das propriedades termo-químicas destas espécies intermédias da reacção^ e após ensaio 13- termoquímico da validade de um certo número de vias de mecanismo alternativos, propôs-se o mecanismo de reacção do processo de Deacon que se segue, utilizando um catalisador de cobre :

Formação do oxido de cobre :

CuCl2(s) + 1/2 02(g) -> CuO(s) + Cl2(g) (6)

Fases da absorção do ácido clorídrico :

CuO(s) + HCl(g) » Cu(OH)Cl(s) (8)

Cu(OH)Cl(s) » 1/2 Cu2OCl2(s) + 1/2 H20(g) (9) 1/2 Cu2OCl2(s) ·» 1/2 CuO(s) + 1/2 CuCl2(s) (10)

Mudança de valência :

CuCl2(s) -» CuCl(s) + 1/2 Cl2(g) (11)

Regeneração do catalisador :

CuCl(s) + 1/2 02(g) -» 1/2 Cl2(g) + CuO(s) (12)

Dado que o mecanismo de reacção do processo de Deacon consiste numa fase exotérmica e outra endotérmica, espera-se um intervalo de temperatura óptimo para o processo, que se encontou experimentalmente. Além disso, a observação de que o verdadeiro catalisador para o processo ê uma mistura das formas de óxido e cloreto de cobre, sendo a forma de óxido necessária para a adsorção de ácido clorídrico e participando a forma de cloreto na fase de libertação do cloro, abre novos caminhos para uma -14-

optimização da engenharia em termos de composição da carga, ciclo de temperaturas e pressão e controlo de adaptação. B. Escolha do catalisador

Tomando em conta os factores termodinâmicos, o catalisador óptimo para o processo de Deacon é uma variante do chamado "catalisador da Shell". Este catalisador inclui um óxido de um metal de transição, um cloreto de metal alcalino e, numa forma optimizada, um cloreto de metal de terras raras trivalente ou um óxido de metal de terras raras. 0 cloreto de metal de terras raras trivalente ou o óxido servem como promotores e é assim que serão referidos à frente. 0 óxido de metal de transição é um dos MnC^, C^O^, (h^O^, Μθ2θβ, CuO, NiO ou NÍ20^ ou as suas misturas e combinações. 0 cloreto de metal alcalino é, de preferência, cloreto de lxtio, cloreto de sódio ou cloreto de potássio. De preferência ê cloreto de sódio ou cloreto de potássio. Também se pode utilizar uma mistura de quaisquer destes cloretos de metais alcalinos. 0 promotor é, de preferência, cloreto de lantânio ou cloreto de preaseodímio, mas também se podem utilizar como promotores outros cloretos de terras raras semelhantes, tais como NdClg ou uma mistura de NdCl^ e PrCl^, assim como óxidos de metais de terras raras trivalentes, tais como · Normalmente o cloreto de -15-

metal alcalino está presente no catalisador numa taxa de cerca de 1 mole de cloreto de metal alcalino por mole de óxido de metal de transição. 0 promotor, se presente, está a uma taxa superior a 0,2 mole por mole de óxido de metal de transição. 0 catalisador está normalmente suportado num suporte inerte. 0 suporte inerte é, de preferência gama-alumina, pedra pomes, sílica ou material de peneiro molecular. 0 peso do catalisador ê, de preferência, igual a cerca de 10 a cerca de 20 por cento em peso do peso total do catalisadore do suporte inerte em conjunto. Normalmente, o catalisador está incorporado num material com uma grande _ o area superficial, com uma area superficial de 100 - 500 m /g. C. Reacção com catalisador utilizando óxido de manganês Δ reacção com um catalisador utilizando óxido de manganês é excepcional dado que o cloro se liberta nas duas fases da reacção: fase 1, a fase de cloração; e fase 2, fase de oxidação.

Na fase 1, a fase de cloração, faz-se contactar o catalisador com um gás contendo ácido clorídrico a uma temperatura compreendida entre cerca de 25°C e cerca de 250°C, de preferência entre cerca de 100°C e cerca de 250°C, de preferência não mais do que 225°C. Como resultado desde contacto, o dióxido de manganês converte-se em cloreto de manganês, sendo reduzido de um estado de oxidação (+4) para um estado de oxidação (+2). A corrente de

. - ..«βϊΓ7 saída da reacção contém vapor e cloro, de acordo com a equação 4HCl(g) + Mn02(s) -» MnCl2(s) + 2H20(g) + Cl2(g). (13)

Pode-se separar facilmente o vapor de água e o cloro um do outro ou podem condensar-se em conjunto e separar-se a seguir se for necessário. Esta fase é exotérmica, com um H de -6 kcal/mole.

Na fase 2, a fase de oxidação, faz-se contactar o catalisador clorado com uma fonte de oxigénio a uma temperatura de pelo menos 300°C, mas inferior a cerca de 400°C, mas suficientemente elevada para que se liberte o cloro e o cloreto de manganês se converta de novo no dióxido de manganês catalítico original, para ser reutilizado na primeira fase. A temperatura da fase 2 é superior â da fase 1. A temperatura está compreendida, de preferência, entre cerca de 350°C e cerca de 375°C, nesta fase. Esta fase é também exotérmica com um H de -8 kcal, e realiza-se de acordo com a equação

MnCl2(s) + 02(g) -» Mn02(s) + Cl2(g). (14) A fonte de oxigénio neste passo pode ser oxigénio gasoso puro ou diluído com azoto ou ar.

De preferência pré-aquece-se a fonte de oxigénio para se obter pelo menos parte do calor necessário não fornecido pela própria reacção para a libertação do cloro e a reconversão do cloro de manganês em dióxido de manganês. É necessário mais calor por causa do aumento considerável da temperatura entre a primeira fase e a segunda fase. Qualquer oxigénio que não tenha sido convertido pode ser reciclado.

Normalmente a pressão de reacção é próxima de tuna atmosfera, mas nao há limite teórico para a pressão, e a utilização de uma pressão supra-atmosfêrica, como seja cerca de 10 atmosferas, pode ser benéfica para a produção de cloro. 0 trióxido e tetraóxido de cobalto podem ser substituídos por dióxido de manganês, nesta versão da presente invenção. D. Reacção utilizando catalisadores contendo outros óxidos de metais A reacção utilizando catalisadores contendo óxidos de metais diferentes do óxido de manganês procede também em duas fases, com excepção de na primeira fase de cloração não se libertar cloro, só H2O sob a forma de vapor ou vapor de água. Na segunda fase de oxidação liberta-se o cloro.

Os limites de temperatura na primeira fase estão compreendidos, de preferência entre cerca de 100°C e cerca de 225°C se se utilizar um catalisador contendo óxidos de metal diferentes do -18- óxido de cobre. Se se utilizar um catalisador contendo óxido de cobre, a temperatura óptima para a primeira fase pode variar entre cerca de 100°C e cerca de 300°C.

Se o catalisador não contiver óxido de cobre, a temperatura da segunda fase é de, pelo menos, cerca de 300°C mas inferior a cerca de 400°C, mas suficientemente elevada para que se liberte o cloro e o cloreto de metal se converta no óxido de metal, para ser reutilizado na primeira fase. A temperatura da fase 2 é superior à da fase 1. A temperatura na segunda fase está compreendida, de preferência, entre cerca de 310°C e cerca de 375°C. Se o catalisador não contiver óxido de cobre, a temperatura da segunda fase deve estar compreendida entre cerca de 310°C e 375°C, de preferência entre cerca de 310°C e cerca de 330°C. A temperatura máxima deve estar limitada quando o catalisador contém óxido de cobre para evitar a volatilização do catalisador. E. Aparelho para realizar a reacgão A reacção pode realizar-se num reactor simples, tal como se mostra na figura 1. A figura 1 mostra um reactor apropriado para realizar o processo em duas fases utilizando um catalisador contendo dióxido de manganês. 0 catalisador 10 está contido no corpo 12 do reactor 14. Uma primeira entrada 16, controlada por uma válvula 18 19- / ff t ... _ admite o gás contendo o ácido clorídrico para a realização da primeira fase, a cloração. A segunda entrada 20, controlada pela válvula 22, admite a fonte de oxigénio, tal como o oxigénio gasoso, para a realização da segunda fase, a oxidação. A saída 24, controlada pela válvula 26, permite a saída do efluente gasoso de cada fase para o prosseguimento do processo. 0 reactor está rodeado por um mecanismo de controlo da temperatura (não mostrado) que pode fornecer ou retirar calor necessário para manter a temperatura nos limites requeridos.

Alternativamente, a reacção pode realizar-se num reactor com leito fixo ou leito fluidizado.

Numa outra alternativa preferida, a reacção pode realizar-se num aparelho no qual a primeira fase, a cloração, ocorre numa primeira zona de reacção e a segunda fase, a oxidação, ocorre numa segunda zona de reacção. Nesta alternativa, a reacção inclui ainda a fase de reciclagem do catalisador de metal de transição reconvertido a partir da segunda zona de reacção para a primeira zona de reacção. Quando se utilizam as duas zonas de reacção, pode-se utilizar um leito fluidizado separado para conter o catalisador em cada zona de reacção. A invenção será melhor compreendida a partir dos exemplos que se seguém. -20- f' EXEMPLOS 1-4

Reacção dos catalisadores de oxido de metal com ácido clorídrico e oxigénio

Encheu-se um tubo de quartzo com 15 mm de diâmetro interno com lã de vidro e cerca de 10-12 g de um catalisador de óxido de metal suportado em alumina ou sílica. 0 teor de óxido de metal variou entre 10 e 20 por cento em peso do peso total do catali-zador, incluindo o suporte. Colocou-se o tubo num forno aquecido electricamente cuja temperatura foi ajustada.

Em experiências com ácido clorídrico, utilizou-se um diluente (ar ou azoto, cerca de 20% em volume) e fez-se circular a mistura gasosa sobre o catalisador. A água condensou numa trapa arrefecida com neve carbónica. Mediu-se com rigor a quantidade de ácido clorídrico adsorvido (+) a partir da queda de pressão. Realizaram-se todas as esperiências a uma temperatura inicial compreendida entre 100°C e 200°C. As velocidades de adsorção foram demasiado rápidas para poderem ser medidas e não se observou qualquer outro produto para além da água e do cloro.

Nas experiências com oxigénio, realizou-se um pré-aquecimento do catalisador saturado com ácido clorídrico até á temperatura desejada, normalmente cerca de 350°C, e fez-se circular o oxigénio sobre o catalisador até não se depositar mais cloro na -21-

trapa arrefecida com neve-carbónica. Mediu-se o cloro por titulação e mediu-se o consumo de oxigénio por queda de pressão. Não se observou qualquer outro produto para alem do cloro nas experiências com o oxigénio.

Ensaiaram-se os seguintes óxidos de metal :

EXEMPLO 1 - CuO

Com o óxido de cobre, o ácido clorídrico foi completamente absorvido a 150°C. A 315°C, observou-se algum cloro quando se utilizou oxigénio. Ocorreu uma reacção muito mais rápida a 330°C--375°C. A 475°C a libertação do cloro com o oxigénio foi rápida mas evaporou-se algum catalisador de cloreto de cobre fora da região do forno.

EXEMPLO 2 - NiO

Com óxido de níquel a 190°C, absorção do ácido clorídrico foi rápida e completa. Acima de 380°C o cloro libertou-se rapidamente utilizando o oxigénio. EXEMPLO 3 - MhOo A 100°-250°C, o ácido clorídrico foi completamente absorvido e a água e o cloro, ambos condensados, libertaram-se. 0 cloreto -22- de manganês resultante libertou cloro lentamente a uma temperatura compreendida entre 350°C e 400°C e depois rapidamente a cerca de 400°C. EXEMPLO 4 - V205 A 190°C, a absorção foi completa, apenas com libertação de água. Quando se aquece o catalisador acima de 250°C, liberta-se tanto o cloro como um cloreto volátil, provavelmente VC^Cl ou voci3.

Todos os catalisadores ensaiados podem ser reutilizados através de um certo número de ciclos de experiência com os mesmos resultados.

Com base nos resultados e nos conhecimentos correntes da química do processo, dividiram-se os óxidos de metal em quatro categorias : 1) óxidos de metais alcalinos e óxidos de metais alcalino--terrosos tais como óxido de sódio, óxido de cálcio e óxido de magnésio, cujos cloretos não reagem com o oxigénio abaixo de 900°C e óxidos de metal tal como trióxido de alumínio que não reagem acima de 100°C com ácido clorídrico para formar cloretos^. 2) óxidos de cobre, trióxidos de ferro e pentóxido de vanádio, cujos cloretos se tornam voláteis a temperaturas em que -23-

a reacçao do oxigénio com os cloretos i rápida; 3) dióxidos de manganês e trioxido ou tetróxido de cobalto, que produzem cloro em conjunto com água quando adsorvem ácido clorídrico acima de 100°C; e 4) trioxido de crómio e óxido de níquel, que adsorvem ácido clorídrico completamente a uma temperatura compreendida entre 100°C e 200°C e cujos cloretos reagem rapidamente acima de 450°C sem formarem produtos voláteis intermédios.

Os óxidos das classes 1) e 2), excepto o óxido de cobre, não são apropriados para processos comerciais. Os óxidos das classes 3) e 4) são apropriados para esses processos. Todos eles podem ser beneficiados quando se misturam com outros óxidos das mesmas categorias e/ou de misturas com halogenetos de metais alcalinos que tendem a baixar os pontos de fusão dos cloretos formados na reacção com ácido clorídrico facilitando a taxa da última reacção com oxigénio.

Um processo de acordo com a presente invenção tem muitas vantagens. Este processo é comercialmente útil para a preparação de cloro a partir de ácido clorídrico e opera mais facilmente do que os processos utilizados correntemente pela separação funcional do processo de Deacon em duas fases: uma fase de cloração e uma fase de oxidação. 0 processo dá tuna conversão aproximadamente ,24- / quantitativa do ácido clorídrico em cloro e opera em condições em que o catalisador não se volatiliza e em que a actividade do catalisador permanece estável. 0 processo também requer apenas uma entrada limitada de energia extrínseca e opera a temperaturas relativamente moderadas e sem corrosão do ambiente.

Embora a presente invenção tenha sido descrita com muito detalhe, em relação a certas versões preferidas, há várias versões possíveis. Assim, o espírito e os objectivos das reivindicações anexas não se devem limitar ã descrição das versões preferidas aqui descritas.

Claims

- 25 / REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de cloro a partir de ácido clorídrico, caracterizado pelo facto de: a) se fazer contactar, a uma temperatura elevada, um gás contendo ácido clorídrico, com um catalisador incluindo: i) um óxido de um metal de transição escolhido entre MnC^, i2°3/ Ni0' Mo2°3 e OCu e as respectivas combinações e ii) um cloreto de metal alcalino escolhido entre LiCl, NaCl, KC1 e a respectivas combinações, numa proporção de cerca de uma mole de cloreto de metal alcalino por mole de óxido de metal de transição, sendo o catalisador suportado num suporte

if inerte; sendo a temperatura suficientemente elevada, na ordem de cerca de 100°C a cerca de 300°C, de modo que o óxido de metal de transição se converta num cloreto de metal de transição, por meio do ácido clorídrico, com eliminação da água; e b) se fazer contactar o cloreto de metal de transição produzido na fase a), com uma fonte de oxigénio, a uma temperatura superior à temperatura da fase a), sendo a temperatura suficientemente elevada, pelo menos cerca de 300°C até cerca de 400°C, de tal modo que o cloro se liberte e o cloreto de metal de transição no catalisador se reconverta no óxido de metal de transição para ser reutilizado na fase a).
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de o catalisador incluir um promotor escolhido entre o grupo de LaCl3, PrCl3, Pr2C>3 e as respectivas combinações, numa relação de até 0,2 mole de promotor por mole de óxido de metal de transição.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de a elevação da temperatura na fase a) se situar no intervalo de temperaturas compreendido entre cerca de 100°C e cerca de 250°C.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de a fase a) ocorrer numa primeira zona de - 27 -

reacção e a fase b) ocorrer numa segunda zona de reacção e incluir, ainda, a fase de: c) reciclagem do ãxido de metal de transição reconvertido da segunda zona de reacção para a promeira zona de reacção.
5.- Processo para a preparação de cloro a partir de ácido clorídrico, caracterizado pelo facto de: a) se fazer contactar, a uma temperatura elevada, um gás contendo ácido clorídrico, com um catalisador incluindo: i) um óxido de um metal de transição escolhido entre Mn02, Co20.j, Co^O^ e as suas combinações e ii) um cloreto de metal alcalino escolhido entre LiCl, NaCl, KC1 e as respectivas combinações, numa proporção de cerca de uma mole de cloreto de metal alcalino por mole de óxido de metal de transição, sendo o catalisador suportado num suporte inerte; sendo a temperatura suficientemente elevada, na ordem de cerca de 100°C a cerca de 250°C, de modo gue o óxido de metal de transição se converta num cloreto de metal de transição, por meio do ácido clorídrico, com eliminação da água; e b) se fazer contactar o cloreto de metal de transição produzido na'fase a), com uma fonte de oxigénio, a uma temperatura superior â temperatura da fase a), sendo a temperatura suficientemente elevada, pelo menos cerca de 300°C até cerca de 28 .·»* <>| 400°C, de tal modo que o cloro se liberte e o cloreto de metal de transição no catalisador se reconverta no óxido de metal de transição para ser reutilizado na fase a) .
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de o catalisador incluir um promotor escolhido entre o grupo de LaCl3, PrCl3, Pr203 e as r©sPectivas combinações, numa relação de até 0,2 mole de promotor por mole de óxido de metal de transição.
7. - Processo para a preparação de cloro a partir de ácido clorídrido, caracterizado pelo facto de: a) se fazer contactar, a uma temperatura elevada, um gás contendo ácido clorídrico, com um catalisador incluindo: i) um óxido de manganês; e ii) um cloreto de metal alcalino escolhido entre LiCl, NaCl, KC1 e as respectivas combinações, numa proporção de cerca de uma mole de óxido de manganês por mole de óxido de metal de transição, sendo o catalisador suportado num suporte inerte; sendo a temperatura suficientemente elevada, na ordem de cerca de 100°C a cerca de 250°C, de modo que o óxido de manganês se converta num cloreto de manganês, por meio do ácido clorídrico, com eliminação da água; e b) se fazer contactar o cloreto de manganês produzido na fase a) , com uma fonte de oxigénio, a uma temperatura supe- 29 - ·(* ç· rior a temperatura da fase a), sendo a temperatura suficientemente elevada, pelo menos cerca de 300°C até cerca de 400°C, de tal modo que o cloro se liberte e o cloreto de manganês no catalisador se reconverta no óxido de manganês para ser reutilizado na fase a).
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracte-rizado pelo facto de o catalisador incluir um promotor escolhido entre o grupo de LaCl^, PrCl^, Pr203, e as respectivas combinações, numa relação de até 0,2 mole de promotor por mole de óxido de manganês.
9. - Processo para a preparação de cloro a partir de ácido clorídrico, caracterizado pelo facto de: a) se fazer contactar, a uma temperatura elevada, um gás contendo ácido clorídrico, com um catalisador incluindo: i) um óxido de um metal de transição escolhido entre Cr203, Ni203, NiO e Mo203 e as suas combinações e ii) um cloreto de metal alcalino escolhido entre LiCl, NaCl, KC1 e as respectivas combinações, numa proporção de cerca de uma mole de cloreto de metal alcalino por mole de óxido de metal de transição, sendo o catalisador suportado num suporte inerte; sendo a temperatura suficientemente elevada, na ordem de cerca de 100°C a cerca de 225°C, de modo que o óxido de metal de transição se converta num cloreto de 30 ¾ metal de transição, por meio do ácido clorídrico, com eliminação da água; e b) se fazer contactar o cloreto de metal de transição produzido na fase a), com uma fonte de oxigénio, a uma temperatura superior à temperatura da fase a), sendo a temperatura suficientemente elevada, pelo menos cerca de 300°C até cerca de 400°C, de tal modo que o cloro se liberte e o cloreto de metal de transição no catalisador se reconverta no óxido de metal de transição para ser reutilizado na fase a).
10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracte-rizado pelo facto de o catalisador incluir um promotor escolhido entre o grupo de LaCl3, PrCl3, Pr203 e as respectivas combinações, numa relação de até 0,2 mole de promotor por mole de óxido de metal de transição.
11. - Processo para a preparação de cloro a partir de ácido clorídrico, caracterizado pelo facto de: a) se fazer contactar, a uma temperatura elevada, um gás contendo ácido clorídrico, com um catalisador incluindo: i) um óxido de cobre; e ii) um cloreto de metal alcalino escolhido entre LiCl, NaCl, KC1 e as respectivas combinações, numa proporção de cerca de uma mole de cloreto de metal alcalino por mole de óxido de cobre, sendo o catalisador suportado num suporte iner- 31 te; sendo a temperatura suficientemente elevada, na ordem de cerca de 100°C a cerca de 300°C, de modo que o óxido de cobre se converta num cloreto de cobre, por meio do ácido clorídrico, com eliminação da água; e b) se fazer contactar o cloreto de cobre produzido na fase a), com uma fonte de oxigénio, a uma temperatura superior ã temperatura da fase a), sendo a temperatura suficientemente elevada, pelo menos cerca de 310°C até cerca de 375°C, de tal modo que o cloro se liberte e o cloreto de cobre no catalisador se reconverta no óxido de cobre para ser reutilizado na fase a).
12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, carac-terizado pelo facto de o catalisador incluir um promotor escolhido entre o grupo de LaCl^/ PrCl^/ Pr2®3 e as ^espectivas combinações, numa relação de até 0,2 mole de promotor por mole de óxido de cobre.
13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo facto de a temperatura elevada da fase a) se situar num intervalo compreendido entre cerca de 100°C e cerca de 250°C.
14. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo 32 / facto de o suporte inerte se escolher gama-alumina, pedra-pomes, sílica ou material de peneiro molecular.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracte-rizado pelo facto de o peso do catalisador incluir cerca de 10 a cerca de 20 por cento do total do peso do catalisador e do suporte inerte.
16. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo facto de o peso do catalisador incluir cerca de 10 a cerca de 20 por cento do total do peso do catalisador e do suporte inerte.
17.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo facto de a fonte de oxigénio ser pré-aquecida para produzir pelo menos algum do calor necessário para a libertação do cloro e a reconversão do cloreto metálico no catalisador em óxido metálico.
18.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9. 10, 11 ou 12, caracterizado pelo facto de a fonte de oxigénio ser 02. 19.- 33
19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, carac-terizado pelo facto de se diluir o oxigénio com azoto.
20. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo facto de o catalisador estar contido em um leito fluidizado.
21. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o catalisador estar contido em um leito fluidizado nas duas zonas de reacção.
22. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de o catalisador estar contido em um leito fluidizado na primeira zona de reacção e num segundo leito fluidizado na segunda zona de reacção.
23. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo facto de o catalisador estar contido em um leito estacionário.
24.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o cloreto de manganês gerado na fase a) com a fonte de oxigénio, a uma temperatura compreendida entre cerca de 350°C

e cerca de 375°C.
25. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o cloreto de metal de transição gerado na fase a), com uma fonte de oxigénio, a uma temperatura compreendida entre cerca de 310°C e cerca de 375°C.
26. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o cloreto de cobre gerado na fase a), com uma fonte de oxigénio, a uma temperatura compreendida entre cerca de 310°C e cerca de 330°C. Lisboa, 2 de Novembro de 1990