PT946611E - Producao de polietileno possuindo uma distribuicao de peso molecular bimodal - Google Patents

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"PRODUÇÃO DE POLIETILENO, POSSUINDO UMA DISTRIBUIÇÃO DE PESO MOLECULAR BIMODAL" A presente invenção refere-se a um processo para a produção de polietileno, em especial polietileno de alta densidade (PEAD), possuindo uma distribuição de peso molecular bimodal. A presente invenção refere-se ainda a um sistema catalisador para produção de PEAD e ao uso de tal sistema.

Para o polietileno e, em especial, para o polietileno de alta densidade (PEAD), a distribuição do peso molecular (MWD) consiste numa propriedade fundamental que determina as propriedades do polímero e, portanto, as aplicações deste. É normalmente reconhecido na técnica, que a distribuição do peso molecular de uma resina de polietileno pode determinar principalmente as propriedades físicas e, em especial mecânicas, da resina, e que o fornecimento de moléculas de polietileno com peso molecular diferente, pode afectar significativamente as propriedades reológicas do polietileno, como um todo.

Uma vez que um aumento do peso molecular melhora normalmente as propriedades físicas das resinas de polietileno, exige-se fortemente que o polietileno possua um peso molecular elevado. No entanto, são as moléculas com peso molecular elevado que tornam os polímeros mais difíceis de processar. Por outro lado, um alargamento da distribuição do peso molecular tende a melhorar o fluxo do polímero, quando está a ser processado a elevadas velocidades de cisalhamento. De acordo com isto, em aplicações que exigem uma transformação rápida, utilizando um enchimento bastante elevado de material, num molde, por exemplo em técnicas de sopro ou extrusão, o alargamento da distribuição do peso molecular permite uma melhoria do processamento do polietileno, com um peso molecular elevado (sendo isto 2

equivalente a um baixo índice de fusão, conforme conhecido na técnica). É sabido que o polietileno possui um elevado peso molecular e também uma vasta distribuição do peso molecular, o processamento do polietileno é tornado mais simples, como resultado da baixa porção de peso molecular, e também a elevada porção de peso molecular contribui para uma boa resistência ao impacto, para a película de polietileno. Um polietileno deste tipo pode ser processado, utilizando menos energia com rendimentos de processamento mais elevados. A distribuição do peso molecular pode ser completamente definida por meio de uma curva obtida por cromatografia de permeação em gel. Normalmente, a distribuição do peso molecular é definida por um parâmetro, conhecido como o índice de dispersão D, o qual consiste na relação entre o peso molecular médio, por peso (Mw) e o peso molecular médio, por número (Mn). O índice de dispersão constitui uma medida da largura da distribuição do peso molecular. Para a maioria das aplicações, o índice de dispersão varia entre 10 e 30. É conhecido na técnica que não é possível preparar um polietileno com uma ampla distribuição do peso molecular e as propriedades necessárias, simplesmente ao misturar os polietilenos possuindo pesos moleculares diferentes.

Conforme discutido acima, o polietileno de alta densidade consiste em fracções de elevado e baixo peso molecular. A fracção de elevado peso molecular confere boas propriedades mecânicas ao polietileno de alta densidade e a fracção de baixo peso molecular é necessária para fornecer uma boa capacidade de processamento ao polietileno de alta densidade, possuindo a fracção de elevado peso molecular, viscosidade relativamente alta, que poderá gerar dificuldades no processamento de uma fracção de peso molecular daquele tipo. Num polietileno de alta densidade bimodal, a mistura das fracções de peso de alta e baixa fusão é ajustada, quando comparada à distribuição monomodal, para aumentar a proporção de espécies com elevado peso molecular, no polímero. Isto pode conferir propriedades mecânicas melhoradas.

Desta forma, reconhece-se na técnica que é desejável possuir uma distribuição bimodal do peso molecular no polietileno de alta densidade. Para uma distribuição bimodal, um gráfico da distribuição do peso molecular, conforme determinado por exemplo por cromatografia da fase em gel, pode incluir na curva, por exemplo, um “ombro” na zona de elevado peso molecular, do pico da distribuição do peso molecular. A produção do polietileno bimodal é conhecida, na técnica. É conhecido nesta arte que, para alcançar uma distribuição bimodal, a qual reflecte a produção de duas fracções de polímero, possuindo pesos moleculares diferentes, sejam necessários dois catalisadores para fornecer duas propriedades catalíticas diferentes e definir dois centros activos diferentes. Esses dois centros, por seu turno, catalisam duas reacções para a produção dos dois polímeros, para permitir que seja alcançada a distribuição bimodal. Actualmente, conforme sucede há muitos anos, como exemplificado na patente EP-A-0057420, a produção comercial do polietileno de alta densidade bimodal é levada a cabo por um processo de dois passos, utilizando dois reactores, em série. No processo de dois passos, as condições do processo e o catalisador podem ser optimizadas, a fim de fornecer uma eficácia e um rendimento elevados para cada passo do processo global. No entanto, os processos de dois passos empregues actualmente, a nível comercial, apresentam a desvantagem de o processo global possuir uma fraca produtividade operacional, dado que são empregues dois processos em série independentes.

Seria desejável facultar um processo de passo único para fabrico de polietileno de alta densidade. A EP-A-480376 divulga a produção de polietileno bimodal, utilizando uma mistura de dois catalisadores, de um catalisador de crómio suportado e de um catalisador de tipo ”Ziegler-Natta”. Este processo regista a desvantagem de o catalisador de “Ziegler-Natta” requerer um co- 4

catalisador, a fim de gerar um sistema catalisador activo, mas o co-catalisador pode influenciar o catalisador de crómio suportado e pode principalmente afectar de forma prejudicial a actividade deste. O requerente crê que o processo divulgado na especificação da patente inicial, não foi ainda utilizado com fins comerciais. É conhecido na técnica que as propriedades físicas, em especial as propriedades mecânicas de um produto em polietileno variam, dependendo do sistema catalítico empregue para produzir o polietileno. Isto, porque diferentes sistemas catalisadores tendem a produzir diferentes distribuições de peso molecular no polietileno produzido. Assim, por exemplo as propriedades de um produto em polietileno, produzido utilizando um catalisador à base de crómio, tendem a ser diferentes das propriedades de um produto empregue, utilizando um catalisador de “Ziegler-Natta”. A produção de PEAD, utilizando somente um catalisador à base de crómio é, deste modo, desejável para permitir que seja manufacturado o produto específico em polietileno. A Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Volume 6, páginas 431-432 e 466-470 (John Wiley & Sons, Inc., 1986, ISBN 0-471-80050-0) e a Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Edição, Volume A21, páginas 501-502 (VCH Verlagsgesellschaft GmbH, 1992, ISBN 3-527-20121-1), debatem ambas os catalisadores Phillips e de Ziegler-Natta, e produção de PEAD.

Existe a necessidade, nesta técnica, de um processo para a produção de poli-olefinas bimodais, e em especial polietileno de alta densidades bimodal, utilizando um processo de passo único e empregando um catalisador à base de crómio, que não se debata com os problemas de empregar um catalisador de tipo “Ziegler-Natta”, conforme descrito acima.

Em WO-A-93/09149 é divulgada uma polimerisação de olefina, utilizando um catalisador de oxano de alumínio/crómio, sendo o oxano de alumínio empregue para ajustar a distribuição do peso molecular. No processo, a distribuição do peso molecular da poli-alfa-olefina é controlado ao mudar o oxano de alumínio 5 relativamente à proporção de crómio do catalisador, durante o processo de polimerização. No início do processo de polimerização, é utilizada uma proporção relativamente baixa de oxano de alumínio/crómio, e tal proporção é aumentada durante o processo, sendo que no final do processo a proporção de oxano de alumínio/crómio é significativamente superior. É divulgado que, em certas proporções de oxano de alumínio face ao crómio, a distribuição de peso molecular da poliolefina resultante pode tomar-se claramente bimodal. Este processo apresenta duas desvantagens. A primeira desvantagem é a de que a necessidade de ajustar a proporção molar do oxano de alumínio em relação ao crómio, durante o processo de polimerização, introduz limitações do processo e tende principalmente a necessitar de um processo descontínuo, ao invés de um processo contínuo. A segunda desvantagem consiste no facto de as proporções molares de oxano de alumínio/crómio divulgadas, serem muito elevadas, necessitando da adição de quantidades significativas de oxano de alumínio. Este documento divulga ainda que algumas combinações de óxido de alumínio e de crómio não são eficazes para a polimerização e outras não possuem produtividade suficiente para serem atractivas, a nível comercial. Consequentemente, o referido documento divulga que o uso do oxano de alumínio em combinação com os catalisadores de polimerização do crómio podem ser bastante limitados. A DE-A-1745495 divulga um catalisador de polimerização do polietileno, incluindo oxano de alumínio e crómio. Este processo exige proporções molares de alumínio/crómio muito elevadas, normalmente na ordem de 1000:1. Este processo tem a desvantagem de serem necessárias quantidades muito elevadas de oxano de alumínio no catalisador de polimerização. Além disso, nada sugere que o catalisador aí divulgado possa produzir polietileno com uma distribuição de peso molecular bimodal. A DE-A-3329016 e a sua equivalente EP-0137934 divulgam um processo para a preparação de polietileno, utilizando um catalisador de xerogel de silica/trióxido de crómio, utilizando um oxano de alumínio como 6 / co-catalisador. O sistema catalisador possui uma relação de crómio no catalisador, para alumínio no co-catalisador, de 1:1 para 1:300, tendendo isto para requerer grandes quantidades de oxano de alumínio, a ser empregues no catalisador composto. Não há qualquer divulgação de que o catalisador composto possa produzir polietileno, possuindo uma distribuição de peso molecular bimodal. A US-A-4276399 divulga a polimerização de 1-olefinas com um catalisador suportado, consistindo essencialmente num aluminato de hidrocarboneto polimérico. Não existe qualquer divulgação sobre a produção de polietileno, possuindo uma distribuição de peso molecular bimodal. A US-A-4025707 revela um catalisador misturado, tratado com óxido de hidrocarbilo activado a diferentes temperaturas, útil para a manufactura de homopolímeros e co-polímeros de etileno. Um catalisador composto, compreendendo várias porções dos mesmos ou de diferentes componentes de crómio suportado, e variações destas promovidas por metal, é tratado com um óxido de hidrocarbilo de alumínio hidrocarbilo. Mais uma vez, não existe qualquer divulgação da produção de polietileno, possuindo uma distribuição de peso molecular bimodal. A presente invenção visa facultar um processo para produção de polietileno, possuindo uma ampla distribuição de peso molecular, e em especial uma distribuição de peso molecular bimodal, o que ultrapassa ou pelo menos atenua alguns dos problemas de técnicas anteriores, debatidos acima.

Consequentemente, a presente invenção faculta um processo para produção de polietileno de alta densidade, possuindo uma distribuição de peso molecular bimodal, compreendendo o processo o contacto prévio entre um catalisador à base de crómio e um oxano de alquilmetal, compreendendo o catalisador à base de crómio, óxido de crómio num suporte contendo silica, para formar um sistema catalisador, sendo que a proporção atómica do metal 7

do oxano, em relação ao crómio, é menor do que 1 compreendendo o etileno polimerizado ou co-polimerizado e um co-monómero alfa-olefínico entre 3 e 10 átomo de carbono, na presença do sistema catalisador. A presente invenção fornece ainda um sistema catalisador para etileno polimerizado ou co-polimerizado e um co-monómero alfa-olefínico, compreendendo entre 3 e 10 átomos de carbono, a fim de produzir polietileno de alta densidade, compreendendo o sistema catalisador, em combinação, um catalisador à base de crómio, compreendendo óxido de crómio num suporte contendo silica e um oxano de alquilmetal, com o qual o catalisador esteve em contacto prévio, pelo que a proporção atómica do metal do oxano, em relação ao crómio, é menor do que 1. A presente invenção faculta ainda um processo para produção de polietileno de alta densidade, possuindo uma distribuição de peso molecular bimodal, compreendendo o processo etileno polimerizado ou co-polimerizado e um co-monómero alfa-olefínico, compreendendo entre 3 a 10 átomos de carbono, na presença de um sistema catalisador, compreendendo um catalisador à base de crómio, compreendendo óxido de crómio num suporte possuindo silica e um oxano de alquilmetal, numa quantidade de cerca de 0,45% em peso, com base no peso de catalisador à base de crómio A presente invenção assenta na descoberta surpreendente pelo inventor em causa, de que a adição de uma quantidade específica de um oxano de alquilmetal a um catalisador à base de crómio, compreendendo óxido de crómio num suporte contendo silica, pode produzir inesperadamente polietileno de alta densidade, possuindo uma distribuição de peso molecular bimodal.

Sem que exista fundamento teórico, acredita-se que este efeito inesperado, resultante da combinação do oxano de alquilmetal com o catalisador à base de crómio, faculta uma elevada dispersão de centros activos no sistema catalisador composto, resultando na criação de um diferente tipo de 8 centro catalítico, conforme comparado ao que está presente somente no catalisador à base de crómio, o que permite, por seu turno que seja alcançada a produção de PEAD bimodal. O oxano de alquilmetal para utilização no processo e no sistema catalisador da presente invenção, incorpora uma ligação metal-oxigénio-metal, constituindo a ligação de oxano. Preferencialmente, o grupo alquilo do oxano de alquilmetal compreende metilo ou etilo. O metal do oxano de alquilmetal pode compreender alumínio ou boro. Um oxano de alquilmetal especialmente preferencial consiste no oxano de metil-alumínio. Tipicamente, os oxanos de alquilmetal são preparados por reacção do alquilmetal apropriado com uma quantidade controlada (ou seja, não uma quantidade excedente) de água. Deste modo, por exemplo o oxano de metil-alumínio pode ser preparado por reacção do trimetil-alumínio (TMAL) com água.

Outros oxanos de metalalquilo adequados para uso na presente invenção compreendem oxano de etil-alumínio e oxano de etil-boro. O catalisador à base de crómio compreende um catalisador de óxido de crómio, possuindo um suporte contendo silica. Um catalisador à base de crómio particularmente preferencial pode compreender entre 0,5 e 5% do peso de crómio, preferencialmente cerca de 1% em peso, com base no peso do catalisador contendo crómio, num suporte do catalisador, tal como um suporte do composto de silica e titânio, tendo o catalisador sido activado num ambiente oxidante seco, a uma temperatura elevada, por exemplo entre 550 e 850°C, preferencialmente entre 650 e 720°C. O catalisador à base de crómio pode possuir uma área de superfície específica de 230 a 750m2/g., preferencialmente de 400 a 600m2/g e uma porosidade do volume situada entre 1 e 3cc/g, preferencialmente entre 1,3 e 2,7cc/g. O diâmetro médio do poro situa-se entre 70 e 500A, tipicamente entre 180 e 190A. Os suportes alternativos compreendem silica, silicatos de alumínio com baixo teor de alumina, óxidos de Ti, Zr, Ge, e Th A1P0i. O catalisador deve ser fluorizado de forma conhecida, de modo a aumentar a actividade do catalisador. Por exemplo, o catalisador de crómio pode ser misturado previamente com tetrafluoreto de boro amónia (NH4BF4), em estado sólido, sendo então o catalisador composto activado ao ar, a uma temperatura de activação elevada. Alternativamente, o catalisador à base de crómio pode ser tratado previamente por redução química, por exemplo por monóxido de carbono seco de forma conhecida, a uma temperatura situada entre 300 e 500°C. Isto pode aumentar a produtividade operacional do polietileno no reactor, ao diminuir 0 período de indução inicial do catalisador, no qual existe uma influência catalítica reduzida, como resultado do facto de o etileno reduzir o crómio lentamente e por meio químico, no catalisador à base de crómio.

Um catalisador à base de crómio particularmente preferencial, para utilização na presente invenção, compreende 0 catalisador comercializado sob o nome comercial “Magnapore 963” por Grace GmbH, D-57545 Worms, Alemanha, tendo este catalisador sido tratado a uma temperatura de activação situada entre 650 e 720°C, e tendo sido opcionalmente fluoretizada ou quimicamente reduzida, conforme descrito acima. O catalisador “Magnapore 963” consiste num catalisador “tergel” e compreende silica amorfa, desenvolvida com óxido de crómio e óxido de titânio, e possui (de acordo com as folhas de dados do fabricante) uma porosidade do volume maior do que 2,3cc/g, uma área de superfície específica situada entre 420 e 450 m2/g, um teor de crómio situado entre 0,8 e 1,1% do peso e um teor de titânio situado entre 2,3 e 2,7% em peso, baseando-se cada percentagem de peso no peso do catalisador seco.

De acordo com um aspecto preferencial da invenção, o oxano de alquilmetal entra previamente em contacto com 0 catalisador à base de crómio, a fim de depositar o oxano de alquilmetal no suporte contendo silica para o catalisador. A quantidade de oxano de alquilmetal é seleccionada, pelo que no 10 sistema catalisador resultante, a proporção atómica de metal/crómio é menor do que 1, situando-se preferencialmente entre 0,1 e menos 1. Sem qualquer vínculo teórico, crê-se que o fornecimento de uma proporção atómica (ou molar) unitária, entre o metal do oxano de alquilmetal e crómio do óxido de crómio, conduz à presença de dois centros catalíticos distintos no catalisador composto, o qual, conforme descrito acima, permite alcançar a produção de PEAD bimodal, já que cada centro catalítico tende a catalisar a polimerização de uma respectiva fracção de peso molecular baixa ou elevada da resina de polietileno resultante. Ao facultar uma baixa proporção atómica, o metal do oxano de alquilmetal, especialmente de alumínio para crómio, este garante que estão presentes centros de crómio suficientes no catalisador composto, para permitir que ambos os centros sejam totalmente eficazes na reacção de polimerização. Crê-se que, se os oxanos de alquilmetal excedentes fossem empregues, isto iria então ter tendência para submergir os centros catalíticos de crómio e reduzir a eficácia do catalisador, para produzir polietileno de alta densidade bimodal. A fim de alcançar a proporção atómica preferida de metal, ou seja alumínio, para crómio, quando o oxano de alquilmetal está presente num diluente e entra em contacto prévio com o catalisador à base de crómio, para uma quantidade de catalisador de cerca de 250 miligramas, e para que o catalisador possua um teor de crómio, de cerca de 1% do peso, compreendendo preferencialmente o oxano de alquilmetal entre 0,5 e 5 ppm, tipicamente cerca de 2 ppm, com base no peso do diluente. O oxano de alquilmetal compreende preferencialmente cerca de 0,45% em peso, com base no peso do catalisador à base de crómio, correspondendo este 2ppm de oxano de alquilmetal para o tipo e quantidade de catalisador especificados acima (250mg do catalisador e 1 litro de diluente, isobutano).

No processo preferencial da presente invenção, o processo de polimerização ou co-polimerização no co-monómero alfa-olefínico, é levado a cabo na fase líquida, compreendendo etileno, e compreendendo, para a co-polimerização, um co-monómero alfa-olefínico entre 3 e 10 átomos de carbono, num diluente inerte. O co-monómero pode ser seleccionado entre 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metilo, 1-penteno, 1-hepteno e 1-octeno. O diluente inerte consiste preferencialmente em isobutano. O processo de polimerização ou co-polimerização é tipicamente levado a cabo a uma temperatura de polimerização, situada entre 85 e 110°C e a uma pressão situada entre 20 e 42 bar. Uma temperatura preferencial situa-se no 85°C, mediante uma pressão mínima de 24 bar.

Tipicamente, o monómero de etileno compreende entre 0,5 e 8% do peso e o co-monómero, quando presente, compreende entre 0,5 e 6% do peso, baseando-se cada um deles no peso total do monómero e co-monómero, no diluente inerte. Um composto de partida particularmente preferido compreende 6% em peso de etileno e 1,5% do peso de 1-hexeno, baseando-se cada um no peso total da combinação do etileno e de 1-hexeno no isobutano. O catalisador de oxano de alquilmetal e o catalisador à base de crómio, quer entrem previamente em contacto, conforme descrito acima, antes da reacção de polimerização ou alternadamente, em separado, são introduzidos no reactor de polimerização. O monómero de alquileno e o co-monómero são também introduzidos no reactor de polimerização e o produto de polimerização é descarregado pelo reactor e separado do diluente, que pode então ser reciclado. O processo da presente invenção pode fornecer resinas de polietileno de alta densidade, possuindo um baixo índice de fusão e uma densidade típica dos polietilenos de alta densidade, possuindo contudo um elevado grau de bimodalidade, conforme evidenciado pela cromatografia da fase gel do polietileno produzido pelo processo da presente invenção. A presente invenção irá agora ser descrita, com referência aos desenhos não limitativos que se seguem, em que: :1 12 }.

As Fig. 1 a 5 consistem em gráficos da cromatografia da fase gel, dos polietilenos de alta densidade, produzidos de acordo com os exemplos 1 a 5, respectivamente da presente invenção; e

As Fig. 6 a 9 consistem em gráficos da cromatografia de polietilenos de alta densidade, produzidos de acordo com exemplos comparativos 1 a 4, respectivamente. A fim de demonstrar o processo da presente invenção, em que foi empregue um sistema catalisador de um catalisador à base de crómio e um oxano de alquilmetal, a fim de promover uma comparação com outros sistemas catalisadores, utilizando um catalisador à base de crómio equivalente, mas em combinação com um metalalquilo, tal como trietil-boro (TEB) e trietil-alumínio (TEAL), foram efectuadas uma série de corridas para polimerizar o etileno, a fim de formar polietileno de alta densidade. Em cada um dos exemplos e dos exemplos comparativos, um líquido compreendendo 6% em peso de C2 (etileno), 1,5% em Cô (1-hexeno) e o isobutano de equilíbrio, como diluente inerte foi inserido numa zona de reacção de polimerização, a uma pressão de 24 bar e a uma temperatura de polimerização de 85°C. O sistema catalítico foi também inserido na zona de reacção de polimerização. Em cada um dos exemplos e dos exemplos comparativos, 0 catalisador à base de crómio esteve em contacto prévio, de acordo com os exemplos do processo, com oxano de metil-alumínio, numa quantidade de 2ppm e, no caso dos exemplos comparativos, tanto trietil-boro como trietil-alumínio, cada um numa quantidade de 2ppm. Para este catalisador , possuindo um teor de crómio de cerca de 1% do peso, e 0 qual esteve presente numa quantidade de 250mg, correspondendo esta a cerca de 0,45% do peso, com base no peso do catalisador à base de crómio, em cada um dos exemplos e dos exemplos comparativos, o catalisador à base de crómio consistia no produto comercializado com a marca “Magnapore 963”, conforme descrito acima, e no exemplo 5 e nos exemplos comparativos 2 e 4, o 13 13

catalisador à base de crómio foi sujeito a uma redução inicial de monóxido de carbono, de forma tradicional. Em cada um dos exemplos e dos exemplos comparativos, o catalisador à base de crómio foi activado a uma temperatura de activação elevada, conforme indicado abaixo.

Exemplos 1 a 5 TABELA 1

Ex. Catalisador à base de Crómio Oxano de Alquilmetal Temperatura de Activação (°C) HLMI (g/10’) Densidade (g/cc) 1 Magnapore 963 Oxano de metil-alumínio 650 2,4 0,9483 2 Magnapore 963 Oxano de metil-alumínio 650 Dema siado baixo 3 Magnapore 963 Oxano de metil-alumínio 720 4,3 0,9478 4 Magnapore 963 Oxano de metil-alumínio 720 4,3 0,9479 5 Magnapore 963 Cl redução CO Oxano de metil-alumínio 650 Dema siado baixo A tabela 1 resume as condições empregues nos exemplos 1 a 5, e indica ainda o índice de fusão a uma carga elevada (HLMI) e a densidade dos produtos resultantes do polietileno de alta densidade. O índice de fusão a uma carga elevada (HLMI) é determinado, utilizando os procedimentos de ASTM D1238, utilizando uma carga de 21,6Kg a uma temperatura de 190°C. O HLMI é intensa e inversamente indicador do peso molecular do polímero. Por outras palavras, um baixo índice de fusão é indicador de um elevado peso molecular para o polietileno. Para cada Exemplo, a cromatografia de fase em gel originou não só um gráfico com uma curva representativa da distribuição do peso molecular, como também um cálculo do peso molecular médio, por número (Mn); o peso molecular médio, por peso (Mw); um parâmetro Mz representativo da forma da extremidade da parte da curva com elevado peso molecular; o valor do peso molecular, no pico da curva (Mp); o índice de dispersão D, representando a proporção Mw/Mn; o índice de dispersão, representando a proporção Mw/Mn; o índice de dispersão, representando a proporção Mz/Mw; e 14

a área A, abaixo da curva do gráfico. Estes valores estão representados em cada um dos desenhos. As curvas das figuras 1 a 5 mostram cada uma um “ombro” na parte da curva com elevado peso molecular, aproximadamente o valor Mw. Um “ombro” desse tipo é indicador de uma distribuição do peso molecular bimodal, no polietileno de alta densidade.

Exemplos Comparativos 1 a 5 TABELA 2

Ex. Catalisador à base de Crómio Oxano de Alquilmetal Temperatura de Activação (°C) HLMI (g/10) Densidade (g/cc) 1 Magnapore 963 trietilboro 650 4,3 0,9478 2 Magnapore 963 Reduzido por CO trietilboro 650 5,1 - 3 Magnapore 963 Trietilalumínio 650 4,0 - 4 Magnapore 963 Trietilalumínio 650 6,1 0,9367

Reduzido por CO

As condições e os resultados dos exemplos comparativos 1 a 4 estão resumidos na tabela 2 e as figuras 6 a 9 para ilustração de curvas obtidas pela cromatografia da fase gel, sobre os produtos resultantes, em polietileno de alta densidade. Observar-se-á que nenhuma da curvas das figuras 6 a 9 mostram uma distribuição bimodal do peso molecular, conforme demonstrado pelas curvas das figuras 1 a 5, representando os Exemplos do processo da presente invenção.

Uma comparação clara e directa pode ser efectuada entre o produto de PEAD do Exemplo Comparativo 1 e dos Exemplos 3 e 4, os quais possuem uma HLMI e uma densidade substancialmente idênticos, tendo contudo um grau de modalidade substancialmente diferente na distribuição do peso molecular. As figuras 3 e 4 demonstram claramente uma distribuição do peso molecular bimodal, que pode ser obtida pelo processo da presente invenção, sendo que a figura 6 representa uma distribuição monomodal. 15 15

/

Uma comparação das curvas das figuras 1 a 5 com as das figuras 6^9 mostra que o processo da presente invenção, utilizando um sistema catalítico de um catalisador à base de crómio, com um oxano de alquilmetal, pode normalmente produzir uma distribuição mais vasta da distribuição do peso molecular, conforme comparado com um processo que emprega metalalquilo em vez de oxano de alquilmetal.

Na tabela 1, os valores HLMI dos Exemplos 2 e 5 estão indicados como sendo “demasiado baixos”, o que indica um peso molecular muito alto para os produtos obtidos por tais Exemplos, o que por seu turno resultou do facto de o método de medição específico para obtenção do valor de HLMI não ser suficientemente sensível para medir tais valores de HLMI baixos. Por exemplo, a figura 5 que diz respeito ao Exemplo 5, indica claramente que um valor Mw muito elevado do peso molecular, o que explica por sua vez o facto de o valor HLMI ser demasiado baixo para ser medido pelo teste específico que é empregue. Em alguns dos exemplos e dos Exemplos Comparativos, o valor da densidade não foi medido.

Lisboa, - 3 jut. 2001

Dra. Maria Filvira Porreira rial ,;oa

Agerl R. C* · líòfôíivO - 2iôô1d0 50

Claims (15)

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REIVINDICAÇÕES 1. Processo para produção de polietileno de alta densidade, possuindo uma distribuição de peso molecular bimodal, compreendendo o processo em contacto prévio, um catalisador à base de crómio com um oxano de alquilmetal, compreendendo o catalisador à base de crómio óxido de crómio, numa base contendo silica, a fim de formar um sistema catalisador em que a proporção atómica do metal do oxano para o crómio é menor do que 1, e compreendendo o etileno polimerizado e o etileno co-polimerisado um co-monómero alfa-olefínico, compreendendo 3 a 10 átomos de carbono, na presença do sistema catalisador.

2. Processo, conforme reivindicado na reivindicação 1, em que a proporção atómica de metal/crómio está situada entre 0,1 e menos de 1.

3. Processo, conforme reivindicado nas reivindicações 1 ou 2, em que o oxano de alquilmetal consiste em oxano de metil-alumínio.

4. Processo, conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações, de 1 a 3, em que o oxano de alquilmetal compreende 0,45% do peso baseado no peso do catalisador à base de crómio.

5. Processo, conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o sistema catalisador está presente num diluente inerte e o oxano de alquilmetal está presente numa quantidade de 0,5 a 5 ppm, com base no peso do diluente.

6. Processo, conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o catalisador à base de crómio, compreende 1% em peso em crómio, com base no peso do catalisador à base de crómio. 2

7. Processo, conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o catalisador à base de crómio possui uma área de superfície específica, situada entre 230 e 750m2/g e uma porosidade do volume situada entre 1 e 3cm3/g.

8. Processo, conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o etileno e o co-monómero para a co-polimerização são dissolvidos num diluente inerte e a solução compreende entre 0,5 e 8% em peso de etileno, entre 0,5 e 6% em peso de co-monómero e a diferença em diluente inerte.

9. Processo, conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a polimerização ou co-polimerização é levada a cabo a uma temperatura situada entre 85 e 110°C, a uma pressão situada entre 20 e 42 bar.

10. Sistema catalisador para polimerização ou co-polimerização de etileno, e um co-monómero alfa-olefínico, compreendendo entre 3 e 10 átomos de carbono, para produzir polietileno de alta densidade, compreendendo o sistema catalisador, em combinação, um catalisador à base de crómio, compreendendo óxido de crómio, numa base contendo silica e um oxano de alquilmetal, com o qual o catalisador à base de crómio manteve contacto prévio, caracterizado pelo facto da proporção atómica do metal do oxano para o crómio ser menor do que 1.

11. Sistema catalisador, conforme reivindicado na reivindicação 10, em que a proporção atómica de metal/crómio está situada entre 0,1 e menos do que 1.

12. Sistema catalisador, conforme reivindicado nas reivindicações 110 ou 11, em que o oxano de alquilmetal compreende oxano de metil-alumínio.

13. Sistema catalisador, conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações 10 a 12, em que o oxano de alquilmetal compreende 0. 45% em peso baseado no peso do catalisador à base de crómio.

14. Sistema catalisador, conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações 10 a 13, em que o sistema catalisador está presente num diluente inerte, e o oxano de alquilmetal compreende entre 0,5 e 5ppm, preferencialmente cerca de 2ppm, com base no peso do diluente.

15. Utilização, para aumento da capacidade bimodal da distribuição do peso molecular de um polietileno de alta densidade, de um sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, num processo para polimerização ou co-polimerização do etileno e de um co-monómero alfa-olefínico, compreendendo entre 3 e 10 átomos de carbono. Processo para produção de polietileno de alta densidade, possuindo uma distribuição de peso molecular bimodal, compreendendo o processo etileno polimerizado ou co-polimerizado e um co-monómero alfa-olefínico, compreendendo entre 3 e 10 átomos de carbono, na presença de um sistema catalisador que compreende um catalisador à base de crómio, compreendendo óxido de crómio numa base contendo silica, e um oxano de alquilmetal, em 0,45% do peso, com base no peso do catalisador à base de crómio, caracterizado pelo facto da proporção atómica do metal do oxano para o crómio, ser menor do que 1. Lisboa, - 3 JUL *

Teiiiís. 2 15 651503 - 2150150 50