PT94424B

PT94424B - Processo para a preparacao de 2-{4-(3-clorofenoxi)-fenoxi}etilcarbamatode etilo util em composicoes pesticidas

Info

Publication number: PT94424B
Application number: PT94424A
Authority: PT
Inventors: Friedrich Karrer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1997-02-28
Also published as: MY130034A; ATE134609T1; DE59010157D1; CA2019250A1; AU636618B2; KR0172940B1; EP0404720B1; ZA904773B; EP0404720A2; KR910000625A; JPH0331249A; PT94424A; JP2791504B2; ES2084016T3; TR25854A; GR3019154T3; AU5766490A; IL94728A; BR9002920A; US5141956A

Description

KEHÔRIÀ DESCRITIVA

DA

PATENTE DE INVENÇÃO N2 94-424 NOK£: CIBA-GEIGY AG , suiça, industrial, era Klybeckstrasse 1 4 1 , 4002 Base 1, Suiça EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 2-/ 4-(3-CLO- R0FEN0XI)FENOXl7ETILCARBAMATO DE ETILO dTIL EM COMPOSIÇÕES-PESTICIDAS"

INVENTORES: FRIEDRICH KARRER

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 40 da Convenção da União de Paris de 20 de Março de 1883.

21 de Junho de 1989 sob o No. 2311/89-7 na SUIÇA

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo 0 presente invento diz respeito a um processo para a preparação do 2-/*4-(3-clorofenoxi )fe-noxi7etiIcarbamato de etilo, o qual é adequado para contro lar as cigarras fotófagas nas colheitas de arroz e as pragas em frutos, tais como; enroladores de folhas, pragas em citrinos, tais como, insectos "escama" e as pragas em vegetais

CIBA-GEIGY AG "PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE 2-/‘4-(3-CLOROFENOXI)-FENOXI7 ETILCARBAMATO DE ETILO UTIL EM CÕMPOSIÇ0ES PESTICIDAS" i e no algodão, tais como, "mosca branca" e noctnídeos. 0 composto referido apresenta a fórmula ( I) : c

O-CHj-CHj-NH-CO-OCjHs (1). e é preparado, por exemplo, por reacção de um composto de formula (II):

na presença de uma base e de um solvente inerte, com um composto da formula (III): (III) x-ch2-ch2-nh-co-oc2h5 -3-

0 presente invento diz respeito ao 2-/-4(3-clorofenoxi)fenoxi7etilcarbamato de etilo à sua preparação, a composições que contêm este composto e ao seu emprego a fim de controlar as cigarras fitófagas em colheitas de arroz e em pestes de frutos. 0 carbamato utilizado na pratica deste invento é especialmente utilizado na pratica deste invento é especialmente adequado para controlar as cigarras no arroz da familia das Delphacidae com o genero Nilaparvata e da familia das Cidadel1idal com os generos Nephotettix, assim como, as pragas em Aonidiella da famili dos Tortricidal com o genero Adoxophyes, e da familia das Olethrentidal cornos generos Cydia e Lobesia. A preparação dos esteres de alquilo, substituído do acido de 2-(4-fenoxifenoxi)eti1carba-mico e o seu emprego para controlar insectos fitófagos é revelada no pedido de patente Europeu 0 004 334 e no pedido de patente do Reino Unido e 084 574A. Na primeira pubH cação o 2-/~4-(4-clorofenoxi)fenoxi7etilcarbamato de etilo é designado como o composto individual preferido.

Surpreendentemente, comparado com esta técnica anterior foi descoberto que 2-/“4-(3-cloro fenoxi)fenoxi7etilcarbamato de etil é excelentemente adequ^ do para controlar as cigarras que se alimentam das colheitas de arroz, por exemplo, Niliparvata lugens, Nephotettix cineticeps e Nephotettix virescens, asscim como para controlar varias pragas em pontos, em especial, Tortricidal, tal como, Adoxophyes, reticulana (traça "tortix" da fruta) Cydia pomonella (traça pequena) ou Lobesia botrana (traça do bago da uva), carepas em colheitas de citrinos, tais como, Aonidiella aurantii (corepa vermelha da Califórnia) e inse£ tos dípteros brancos em algodão e vegetais, tais como, -4-

Bemisia Tabaci e Trialeurodes Vaporariorum. 0 etil 2-/~4-(3-clorofenoxi)fenoxi7etilcarbamato utilizado na pratica deste invento é, principalmente .eficiente como quimoesteri-lizante ou inibidor da população e como ovicídeo.

Em adição aos efeitos particularmente vantajosos anteriormente mencionados 2-/“4-(3-cloro-fenoxi)fenoxi7etilcarbamto de etil, também é efeiciente con tra as seguintes pragas.

Da ordem da Lepidoptera, por exemplo :

Amylois spp., Coleophora spp., Yponomeuta spp., Prays spp., Lyonetia spp., Keiferia lycopersicella, Pectinophora gossypiella, Plutella xylostella, Leucoptera scitella, Litho-collethis spp., Aegeria spp., Synanthedon spp., Adoxophyes spp., Pieris spp., Archips spp., Argyrotaenia spp., Choristoneura spp., Pandemis spp., Sparganothis spp., Cnephasia spp., Acleris spp., Tortrix spp., Cochylis spp., Eupoecilia ambiguella, Hedya nubiferana, Lobesia botrana, Eucosma spp., Cydia spp., Grapholita spp., Pammene spp., Malacosoma spp., Manduca sexta, Chilo spp., Diatraea spp., Crocidolomia binotalis, Ostrinia nubilalis, Cadra cautella, Ephestia spp., Operophtera spp., Thaumetopoea spp., Euprocris spp., Lymantria spp., AgTotis spp., Euxoa spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Busseola fusca, Sesamia spp., Spodoptera spp., Heliothis spp., Earias spp., Autographa spp., Tricho-plusia ni, Cryptophlebia leucotreta, Phthorimaea operculella, Diparopsis castanea, Alabama argillaceae, Anticarsia gemmatalis and Hellula undalis, Cnaphalocrocis spp., Scirpophaga spp., Hyphantria cunea, Carposina nipponensis, Phtorimaea operculella, Cryptophlebia leucotreta, Clysia ambiguella e Pieris rapae; da ordem da Coleoptera, por exemplo:

Sitotroga spp., Leptinotarsa decemlineata, Diabrotica spp., Agriotes spp., Anthonomus spp., Cosmopolites spp., Dermesies spp., Epilachna spp., Orycaephilus spp., Sitophilus spp., Otierhynchus spp., Tribolium spp., Tenebrio spp., Melolontha spp., Popillia spp., Rhizopertha spp., Trogoderma spp., Curculio spp., Eremnus spp. und Phlyctinus spp., Lissorhoptrus spp., Chaetocnema tibialis, Psylliodes spp., Atomaria linearis and Scarabeidae; da ordem daOrthoptera, por exemplo

Blatta spp., Periplaneta spp., Leucophaea maderae, Blattella spp., Gryllotalpa spp.,

Locusta spp. and Schistocerca spp.; da ordem da Isoptera, por exemplo

Reticulitermes spp.; da ordem daPsocoptera, por exemplo

Liposcelis spp.; da ordem da Anoplura, por exemplo

Phylloxera spp., Pemphigus spp., Pediculus spp., Haematopinus spp. and Linognathus spp.; da ordem da Mallophaga,' por exemplo Trichodectes spp. und Damalinea spp.; da ordem da Thysanoptcra, por exemplo

Hercinothrips spp., Thrips tabaci, Taeniothrips spp. und Scirtothrips aurantii, Frank Liniella spp. and Thrips palmi; da ordem da Heieroptera, Por exemplo

Eurygaster spp., Dysdercus spp., Piesma spp., Cimcx spp., Rhodnius spp., Triatoma spp., Nezzara spp., Scoiinophara spp., Leptocorisa spp., Euchistus spp., Sahlbergella singularis and Distantiella theobroma; da ordem de Homoptera. por exemplo:

Aleurodes brassicae, Bemisia labaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphididae, Empoasca spp., Nephoteuix spp., Laodelphax spp., Nilaparvata spp., Aonidiella spp., Lecanium corni, Saissetia spp., Aspidiotus spp., Pseudococcus spp., Planococcus spp., Pseudaula-caspis spp., Quadraspidioius spp., Psylla spp., Chrysomphalus aonidium, Alcurothrixus floccosus, Trioza erytreae, Eriosoma larigerum, Unaspis cirri, Ceroplaster spp. und Parta-toria spp., Lepidosaphes spp., Erythroneura spp., Gascardia spp., Coccus hesperidum, Pulvinaria aethiopica, Schizaphis spp., Aphis spp., Silobion spp., Macrosiphus spp., Rhopalosiphum spp., Myzus spp., Pemphigus spp., Scaphoideus spp. and Chrysophalus dictyospermi; da ordem da Hymenoptera, por exemplo

Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp., Neodi-prion spp. and Solenopsis spp., Atra spp., Acromyrex, Diprionidae, Gilpinia polytomaund Cephus spp.; da ordem da Diptera, por exemplo

Aedes spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Glossina spp., Gastrophilus spp., Hvppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia app., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis spp., Dacus spp., Tipula spp., Liriomyza spp., Melanagromyza spp., Antherigona soccata, Sciara spp., Rhagoletis pomonella and Orseolina spp.; da ordem tí-a- Siphonaptera, Por exemplo

Xenopsylla cheopis and Ceratophyllus spp.; da ordem da Acarina, Por exemplo

Panonychus spp., Tetranychus spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Acarus siro, Argas spp., Omiihodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes spp., Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Saracoptes spp., Acena sheldoni, Polyphago-tarsonemus latus, Eotetranychus carpini und Brevipalpus spp., Calipinimerus spp., Aculus sçhlechtendali, Rhizoglyphus spp. und Olygonychus pratensis and da ordem da Thysantira, por exemplo Lepisma saccharina. -7- -7-

Além disso, 2-/“4-(3-clorofenoxi) fenoxi7etilcarbamato de etilo também pode ser utilizado para controlar os nemátodos fitofágos e as lesmas. 0 carbamato de utilizado na prati_ ca deste invento pode ser preparado pelo processo revelado no pedido de patente Europeu 0 004 334.

Deste modo 2-/~4-(3-clorofenoxi) fenoxi7etilcarbamato de etilo de formula I

pode ser obtido, por exemplo, por

a) reacção do 4-(3-clorofenoxi)fenol de formula II

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na presença de uma base e num solvente orgânico inerte, com um 2-eti1carbamato de etilo de formula III X-CH2-CH2-NH-CO-OC2H5 ' (ΠΙ) em que X é um grupo dissociável, tal como, um átomo de halo geno ou um grupo de sulfoniloxi, de preferencia, cloro, bromo, metilsulfòniloxi ou p-tolilsulfoniloxi , ou

b) reacção de 2-/"4-(3-clorofenoxi)fenoxi7eti1amina de formula IV

na presença de uma base, com o cloroformato de etilo de formula V. (V) C1-C0-0C2H5

As bases adequadas para a reacção (II + III-->1) são, de perferencia, bases inorgânicas tais como, carbonatos de metal alcalino, alcoxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino ou hidretos de metal alcalino bicarbonatos de metal alcalino, tais como, carbonato de sodio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potássio ou aminas terciárias. Os solventes preferidos são solventes polares apro-ticos, tais como amidas, dialquil, tais como, dimetil for-mamida, também, dioxano, tetrahidrofurano, dimetoxietano, dimetil sulfoxido ou sulfolano, ou suas misturas. A temperatura de reacção fica, normalmente na gama de -20°C e o ponto de ebulição da mistura de reacção. A temperatura da reacção será, de preferencia, superior a +60°C de maior preferencia, dentro da gama do ponto de ebulição do solvente escolhido. Descobriu-se ser util adicionar uma quantidade catalítica de um iodeto de metal alcalino, tal como iodeto de potássio Em solventes altamente polares, tais como sulfoxido de dime tilo ou sulfolano, é possível levar a cabo a rezcção na presença de uma base conforme foi indicado anteriormente na gama de temperatura de +10°C e até + 50°C, de preferência de +20°C e até + 40°C.

Na reacção (IV + V-► I) as bases adequadas são, de preferencia, aminas terciárias, tais como, trialquilaminas , por exemplo, trietilamina , ou N-etildiisopropilamina , piridina, dialquilaminopiridina , tal como .dimetilaminopiridina ou dialqui1ani1inas , tais como N ,N-dimetilani1ina . A reacção é normalmente, levada a cabo na gama de temperatura de -20°C até + 100°C. Uma gama de temperatura particularmente adequada é aquela de -20°C até + 100°C. A reacção é convenientemente levada a cabo num solvente orgânico. Os exemplos respresertativos dos solventes mais adequados são: éteres, tais como éter dietí-lico, dimetoxietano, tetrahidrofurano ou dioxano, hidrocar-bonetos, tais como, tolueno, benzeno, xilenos, hexano, ou fracções de petróleo diferentes, ou hidrocarbonetos, clorados, tais como, cloreto de metileno, cloroformio, diclo roetano ou tricloroetano.

Os compostos de partida de formulas II; III, IV e V são conhecidos e estão comercialmente disponíveis. A actividade insecticida de 2-J. 4-(3-clorofenoxi) fenoxi7eti1carbamato de etilo pode ser subs tancialmente alargada e adaptada âs circunstancias correntes por adição de outros insecticidas e/ou acaricidas. Os exemplos dz aditivos adequados incluem: compostos organofos forosos , nitrofenois, e seus derivados, formamidinas, ureias piretróides, carbamatos e hidrocarbonetos clorados. A boaactividade pesticida de 2-/~4-(3-clorofenoxi)fenoxi7eti1carbamato de etilocorrespon de a uma mortalidade de, pelo menos, 50-60¾ dos insectos nocivos a controlar. -11- 2-/~4-(3-clorofenoxi)fenoxi7etilcarbamato de etilo utilizado na pratica deste invento é utilizado em forma não-modi-fiçada, ou de preferencia juntamente com os adjuventes convencionalmente empregues na técnica de formulação, e são, por isso, formulados de um modo conhecido a fim de emulsi-ficar concentrados, soluções pulverizáveis, ou diluídas directamente emulsões diluídas, pós molháveis, pós solúveis pós , granulados e também encapsu1 ações e, por exemplo, substancias de polímero.

Do mesmo modo que acontece com as composições, os métodos de aplicação, tais como, pulverizações, atomização, desempoeiramento, dispersão ou vazamento são escolhidos de acordo com os objectivos pretendidos e as circunstancias correntes.

As formulações, por exemplo, as composições preparações ou misturas contendo o insecticida, e, quando for apropriado, um adjuvante solido ou liquido, são preparados, de um modo conhecido, por exemplo, misturan do e/ou triturando homogeneaemente o ingrediente activo com extensores, por exemplo solventes, veículos solidos e, alguns casos, compostos de superfície activa (surfactantes).

Os solventes adequados são: hidrocarbonetos aromáticos, de preferencia, as fracções contendo 8 a 12 átomos de carbono, por exemplo, misturas de xileno ou naftalenos sulbstituídos, ftalatos, tais como, ftalato dibutilico ou ftalato dioctílico, hidrocarbonetos alifaticos, tais como ciclohexano ou parafinas, álcoois e glicois e os seus éteres de ésteres, tais como, etanol , eti_ leno glicol, etileno glicol , monometilo ou éter de monoetilo, -12- cetonas, tais como, ciclohexanona, solventes formtemente polares, tais como, N-meti1-2-pirrolidona , dimetil sulfoxj_ do ou dimetil formamida, assim como óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidados, tais como, óleo de coco ou de soja epoxidados, ou agua.

Os veiculos solidos utilizados por exemplo, para as poalhas e pós dispersíveis são normalmente, produtos de enchimento minerais e naturais tais como calcite, talco, caulino, montemorilonite ou atapulgite.

Para melhorar as propriedades físicas, também é possível adicionar ácido silicilico altamente disperso em/ou polímeros absorventes altamente dispersos. Os veiculos de adsorção granulados adequados são do tipo poroso, por exemplo, pedra-pomes, tijolo partido, espeliolite ou betonite; e os veiculos não-absorventes adequados são materiais tais como, calcite ou areia. Em adição, pode ser utilizado um grande numero de materiais pré-granulados de natureza inorgânica ou organica, por exemplo, especialmente dolomite ou resíduos de planta pulverizados.

Dependendo do tipo de formulação os compostos de superfície activa adequados, são surfactaii tes não-ionicos, cationicos e/ou anionicos tendo boas propriedades de emulsificação, dispersão e de humidifica-ção. 0 termo "surfactantes" deverá também ser percebido como compreendendo misturas de surfactantes.

Os surfactantes anionicos adequados podem ser quer os sabões solúveis em água como os compostos de superfície activa sintéticos e solúveis em água. -13-

Os sabões adequados são os sais de metal alcalinos, os sais de metal alcalino-terroso ou os sais de amonio são substituídos ou não substituídos de ácidos gordos superiores (cio"C22^’ P°r exemPlo> sais de sodio ou de potássio do acido oleico ou esteárico, ou de misturas naturais, de acido gordo, as quais podem ser obtidos, por exemplo, a partir do óleo de coco ou de óleo, de sebo. Outros surfactantes adequados são também os sais de ácidos gordo metiltaurino.

Mais frequentemente, todavia, são utilizados os surfactantes designados sintéticos, especialmente sulfonatos gordos sulfatos gordos, derivados de benzimidazole sulfonatados ou alquilari1sulfonatos.

Os sulfonatos ou sulfatos gordos apresentam-se, normalmente, na forma de sais de metal alcalino, sais de metal alcalino terroso ou sais de amonio não-substituído ou substituído e, em geral, contem entre um radical Cg-C22-alquilo, o qual também inclui a fracção de alquilo dos radicais de acilo, por exemplo, o sal de sodio ou de cálcio do ácido 1ignossulfônico, do dodecil-sulfato, ou de uma mistura de sulfatos de álcool gordo, obtidos dos ácidos grodos naturais. Estes compostos, tambe compreendem os sais de adutores de álcool gordo sulfatado e sulfonatado/oxido de etileno. Os derivados de benzimida zole sulfonatado contêm de preferencia os grupos de acido sulfonico e um radical de acido gordo contendo cerca de 8 a 22 átomos de carbono.

Os exemplos de alquilarilsulfo-natos são os tais de sodio, cálcio ou de trietanolamina de acido dodecilbenzenossulfónico , acido dibutilnaftalenossul-fonico, ou de um condensador do acido naftalenosulfonico e formaldeido.

Também adequados são os fosfatos correspondentes, de p-nonilfenol do adutor fosfatado com 4 a 14 moles de oxido de etileno.

Os surfactantes não-ionicos são, de preferencia derivados de éter de poliglicolico dos álcoois alifaticos ou de cicloalifatico, ou os ácidos gordos saturados ou não-saturados e alquilfenôis contendo os referidoa derivados de 3 a 30 grupos de éter glicolico e 8 a 20 átomos de carbono na fracção de hidrocarboneto (alifatico) de 6 a 18 átomos de carbono na fracção de alquilo, dos alquilfenôis. São inda surfactantes não-ionicos adequados os redutores solúveis em água do óxido de polie-tileno com polipropileno glicol, etilenodiaminopolipropileno glicol e alquilpolipropileno glicol contendo 1 a 10 átomos de carbono na cadeia de alquilo, cujos adutores contêm 20 a 250 grupos de etileno glicolico éter e 10 a 100 grupos de éter propileno glicolico. Estes compostos contêm normalmente 1 a 5 unidades de etileno glicol por cada unidade de propileno glicol.

Os exemplos representativos de surfactantes não-ionicos são nonilfenolpolietoxietanois , tioxilato de óleo de castor, adutores do oxido de polipro-pileno) polietileno, tributi lfenoxipol ietoxietanol , polieti^ leno glicol, e o etilfenoxipolietoxletanol.

Os ésteres de acido gordo de polioxietileno sorbitan, por exemplo, trioleato de polioxie tileno sorbitan, também são surfactantes não-ionicos adequados .

Os surfactantes cationicos são, de preferencia, sais de amonio quaternário, os quais contêm como, N-substituinte, pelo menos, um radical de C8"C22 dlqulI° e> como outros substituintes, o alquilo e, como outros substituintes, o alquilo inferior não--substituído ou halogenado, os radicais de benzilo ou hidro xi-inferior alquilo. Os sais apresentam-se, de preferencia na forma de haletos, metiIsulfatos, ou etiI sulaftos , por exemplo, cloreto de esteariltrimetilamonio ou brometo de benzil bis-(2-c1oroeti1)etilamonio.

Os surfactantes normalmente empregues na técnica da formulação estão descritos, por exemplo, nas seguintes publicações: "1985 International Mc Cutcheon’s Emulsifiers & Detergents", Glen Rock NJ USA, 1985", H. Stache, "Tensid-Taschenbuch"(Handbook of Surfactants), 2a ed., C. Hanser Verlag Munich/Vienna 1981, M. and J. Ash. "Encyclopedia of Surfactants", Vol. Ι-ΙΠ, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981. -16-

As composições pesticidas contêm normalmente 0,1 a 99%, de preferencia 0,1 a 95%, de 2-/~4-(3- clorofenoxi)fenoxi7eti1 carbamato, de etilo, 1 a 99,9% de um adjuvante solido ou liquido e 0 a 25%, de preferencia 0,1 a 20% de um surfactante.

Embora os produtos comerciais sejão formulados de preferencia, como concentrados, quando são realmente utilizados, as suas formulações são, normalmente, diluídas numa concentração substancialmente baixa. As taxas tipicas de concentração sao de 0,01 até 1000 ppm, de preferencia de 0,01 até 500 ppm.

As taxas de aplicação por hectare sao, em geral, de 0,1 até 1000 g por hectare, de preferencia de 1 a 500 g/ha.

As formulações preferidas são compostas, em partículas, pelos seguintes constituintes (% = percentagem em peso): \ -17-

Concentrados emulsifiçáveis

Insecticidas Surfactante veiculo liquido 1 a 50¾ de 5 a 30% de 20 a 94% ,de preferencia, 5 a 30% preferencia, 10 a 20% preferencia, 50 a 85%

Poalhas

Insecticida 0,1 a 10%, de preferenc i a o o> veiculo solido 99,9 a 90%, de preferencia 99,9 a 99%

Concentrados em suspensão

Insecticida 5 a 75%, de preferenc i a 10 a 50% Agua 94 a 25%, de preferenc i a 90 a 30% Surfactante 1 a 40%, de preferenc i a 2 a 30% -18-

Põs Molháveis

Insecticida 0,5

Surfactante 0,5 veiculo sol ido 5 a a 90%, de preferencia 1 a 80% a 20%, de preferencia 1 a 15% 95%, de preferencia 15 a 90%

Granulados

Insecticida 0,5 a 30%, de preferencia 3 a 15% veiculo solido 99,5 a 70%, de preferencia 97 a 85%

As composições também podem conter mais ingredientes tais como, antiespumas, preservativos, reguladores de viscosidades, ligantes, aderentes, e fertilizantes ou outros agentes químicos a fim de se obter efeitos especiais. 0 invento é ilustrado pelos seguintes exemplos não-limitativos. -19-

Exemplo 1A

Preparação 2-/"4-(3-clorofenoxi)fenoxi7etilcarbamato de et i lo A uma solução de 13,2 g de 4-(3-clorofenoxifenol) (p.f. 53-54°C) são adicionados 16,6g de carbonato de potássio reduzido finamente a pó, 13,6 g de 2-cloroetilcarbamato de etilo e 1 g de iodeto de potássio em pó. Sob agitação, a mistura de reacção é aquecida até + 95°C durante 15 horas, e, em seguida, filtrada. 0 filtrado é recuperado em água gelada e é estraido tres vezes com éter. Os extractos orgânicos são lavados com água, secos sobre sulfato de sodio, e são concentrados por evaporação. 0 produto em bruto é purificado por cromatogra fia sobre silica gel com uma mistura de 1:3 de éter/hexano de modo a dar o 2-/"4-(3-clorofenoxi)fenoxi7etilcarbamato de etilo de p.f. 45-46°C. 0 espectro de ^H-RMN está em conformidade com a estrutura indicada. -20- -20-

Exemplo 1B

Sob agitação é adicionado, gota a gota, uma solução de 13 g de cloroformato de etilo em 20 ml de tolueno a uma solução de 24,8 g de 2-^~4-(3-cloro fenoxi)fenoxi7etilamina e 16,8 g de etil diisopropilamina em 150 ml de tolueno, e a mistura é depois agitada durante 15 horas a esta temperatura. Depois de arrefecer até à temperatura ambiente, a mistura de reacção é lavada com sucessão, com água, acido clorídrico a 1N, e, por fim, com uma solução de cloreto de sodio e é seca sobre sulfato de sodio. 0 solvente é removido por destilação no vacuo e o produto em bruto é ainda purificado por cromatografia sobre silica gel com uma mistura de 1:3 de éter dietilico /hexano, proporcionando o 2-/“4-(3-cloro-fenoxi)fenoxi7etilcarbamato de etilo puro de p.f. 45-46°C. 0 produto assim obtido é idêntico aquele obtido no Exemplo 1A. ) -21-

Exemplo 2

Acção contra Nilaparvata Lugens São tratadas plantas de arroz com uma formulação pulverizadora de emulsão aquosa contendo o composto a testar numa concentração de 400 a 0,2 ppm. Depois da camada pulverizada ter secado, as plantas de arroz são povoadas com larvas de cigarra na segunda ou terceira fase. A avaliação é feitas 21 dias mais tarde. A redução percentual da população (¾ de idade de mortalidade) é determinada por evaporação do numero de cigarras sobreviventes nas plantas tratadas com aquelas existentes nas plantas não -tratadas.

Neste teste, a actividade do 2-/“4-(3-clorofenoxi)de etilo fenoxi7etiIcarbamato é de 80-100¾ a uma concentração de 0,2 ppm, embora o 2-/"4-(4-clorofenoxi)fenoxi7etiIcarbamato de etilo isomérico de EP 0004 334 tenha a mesma actividade apenas quando utilizada numa concentração de, pelo menos 400 ppm -22-

Exemplo 3

Acção ovicídea contra Cydia pomonella São imersos, durante um curto tempo ovos de Cydia pomonella postos em papel de filtro, numa solução acetónica aquosa contendo o composto a testar duma concentração de 400 até 0,01 ppm.

Depois de solução a testar, estar seca, os ovos são incubados em capsulas de Petri. A taxa percentual da celosão dos ovos comparada com os controles não-tratados é determinada 6 dias mais tarde (redução percentual de eclosão).

Neste teste, a actividade do 2-/"4-(3-clorofenoxi)fenoxi7etilcarbamato de etilo, contra a Cydia pomonella é de 80-100¾ a uma concentração de 0,01ppm -23-

Exemplo 4

Acção Ovicídea contra Adoxophyes reticulana São imersos, durante um curto tempo,ovos de Adoxophyes reticulana, postos em papel de filtro, numa solução acetonica aquosa contendo o composto a testar numa concentração de 400 até 0,05 ppm.

Depois da solução a testar ter secado, os ovos são incubados em capsulas de Petri. A taxa percentual de eclosão dos ovos comparada com os controles não-tratados é determinada 6 dias, mais tarde (redução percentual da eclosão).

Neste teste, a actividade do 2-/“4-(3-ckrofenoxi)fenoxi7etilcarbamato de etilo contra Adoxophyes reticulana é ainda 80-100%, mesmo a uma concentração de 0,05 ppm, embora o 2-/~4-(4-clorofenoxi)fenoxi7-etilcarbamato de etilo isomérico tenha esta actividade apenas a uma concentração de, pelo menos cerca de 50 ppm. -24-

Exemplo 5

Acção ovicídea contra Lobesia botrana

Os ovos de Lobesia botrana depositados sobre papel de filtro são imersos, durante um curto tempo, numa solução acetonica aquosa contendo o composto a testar numa concentração de 400 ppm.

Depois da solução a testar ter secado, os ovos são incubados em capsulas de Petri. A taxa percentual de eclosão dos ovos comparada com os controles não-tratados é determinado 6 dias mais tarde (redução percentual de eclosão).

Neste teste, o 2-/"4-(3-clorofeno xi )fenoxi7etilcarbamato de etilo exibe boa actividade contra Lobesia botrana.

Exemplo 6

Acção contra Aonidiella aurantii São povoados tubérculos de batata com os répteis de Aonidiella aurantii (carepa vermelha da Califórnia). Depois de cerca de 2 semanas, as batatas são imersas numa mistura pulverizadora preparada a partir de uma emulsão ou suspensão aquosas contendo o composto a testar numa concentração de 400 ppm.

Depois de os tubérculos de batata tratados terem secado, são incubados em contentores de plástico. A avaliação é feita 10-12 semanas mais tarde comparando a taxa sobrevivente dos repteis da primeira geração filial da população tratada com aquela dos controles não--tratados. o 2-/“4-(3-clorofenõ boa actividade )

Neste teste, xi)fenoxi7 eti1carbamato de etilo exibe contra Aonidiella aurantii. -26-

Exemplo 7

Acção contra Boophilus microplus Fêmeas adultas cheias são fixas com fita adesiva a uma folha de PVC e cobertas com um esfregão com pelo de algodão. Os organismos a testar são, então, tratados impregnando o esfregão de pelo de algodão com 10 ml de uma solução aquosa contendo o composto a testar numa concentração de 125 ppm. 0 esfregão de pelo de algodão é, em seguida, removido e os carrapatos são incubados durante 4 semanas por oviporição. A acção contra Boophilus microplus é observada quer pela morte ou esterilidade das fêmeas ou toma a forma de acção ovícidea contra os ovos.

Neste teste, o 2-/~4-(3-clorofe-noxi )fenoxi7etilcarbamato de etilo exibe boa actividade contra Boophilus microplus.

I -27-

Exemplo 8

Acção contra Aedes Aegypti 50-100 larvas de Aedes aegypti são postas em 200 ml de uma solução aquosa a testar, a qual contem 400 ppm do composto a testar e uma quantidade muito pequena de alimento- 0 contentor é, então, selado com uma tampa e é incubado. A avaliação é feita 14 dias mais tarde pela eclosão percentual dos adultos em comparação com os grupos de controlo não-tratados.

Neste teste o 2-/"4-(3-clorofenoxi) fenoxi7etilcarbamato de etilo e exibe boa actividade contra Aedes Aegypti.

Exemplo 9

Acção contra Nephotettix cincticeps.-

As plantas de arroz são tratadas com uma formulação pulverizadora de emulsão aquosa contendo o composto a testar numa concentração de 400 ppm.

Depois da camada pulverizadora ter secado, as plantas de arroz são povoadas com larvas de cigarra na segunda e terceira fases. A avaliação é feita 21 dias, mais tarde. A redução percentual da população (% de idade de mortalidade) é determinada por comparação do numero de cigarras sobreviventes nas plantas tratadas com aquele das plantas não-tratadas.

Neste teste, o 2-/”4-(3-clorofenoxi) fenoxi)7etilcarbamato de etilo exibe boa actividade contra Nephotettix cincticeps. \ -29-

Exemplo 10

Acção contra Bemisia tabaci ) ! ) São colocados feijões enfezados em viveiros com gaze, com Bemisia tabaci adultos (insectos brancos). Depois da oviposição, todos os adultos são removidos e 10 dias mais tarde as plantas com crisálidas sobre elas próprias são tratadas com uma mistura de pulverizadora de emulsão contendo o composto a testar numa concentração de 400 ppm. A avaliação de taxa de eclosão é feita 14 dias depois da aplicação em comparaçao com contro les não-tratados.

Neste teste, o 2-/~4-(3-clorofe-noxi )fenoxi7etilcarbamato de etilo exibe uma boa activi-dade contra Bemisia tabaci. i s

Exemplo 11

Formulações insecticidas de 2-/“4-(3-clorofenoxi)fenoxi 7etiJ_ carbamato de etilo (em toda a parte, as percentagens são em peso) F1. Pós Humidificáveis a) b) c) Composto de formula I 25% 50% 75% Ligninossulfonato de sodio 5% 5% - LauriIssulfato de sodio 3% - 5% Diisobutilnaftalenossulfonato de sodio - 6% 10% Eter octilfenol polietileno glico lico (7-8 mol de oxido de etileno) - 2% - Acido silicico altamente disperso 5% 10% 10% Caulino 67% 27% 0 insecticida é misturado com os adjuvantes e a mistura é triturada num triturador adequado, proporcionando pós humidificáveis, que podem ser diluídos com água a fim de dar suspensões de concentração desejada. -31- 2. Concentrado emu1sificável a) b) T. } Composto de formula I 10% 10% éter octilfenol polietileno colico (4-5 mol de oxido de gli- etileno) 3% - f dodecilbenzenossulfonato de cálcio 3% éter de poliglicol de óleo castor (36 mol de oxido de etileno) 4¾

Tioxilato de óleo de castor - 25% ciclohexanona 30% butanol - 15% mistura de xileno 50% acetato de etilo - 50% )

Podem ser obtidos emulsões de qualquer concentração requerida a partir deste concentrado por diluição com água. -32- a) b) Composto de formula I 5% 8¾ talco 95¾ - caulino . 92¾

Os pós prontos para utilizar são obtidos misturando o insecticida com o veiculo e triturando a mistura num triturador. 4. Granulado extrusor Composto de formula I 10 % 1ignissulfonato de sodio 2% carboximetilcelulose n caulino 87¾ 0 insecticida é misturado e triturado com os adjuvantes e a mistura é subsequentemente misturada com água. A mistura é extrusada e, em seguida, é seca numa corrente de ar.

5. Granulado coberto

Composto de formula I 3% poliet ileno glicol (mol.peso 200 ) 3¾ caulino 94% i

Depois de finamente triturado é aplicado uniformemente num misturador ao caulino misturado com polietileno glicol. Os granulados cobertos não-pós são obtidos deste modo . ) -34- 6. Concentrado em suspensão

Composto de formula I 40% etileno glicol 10% éter nonilfenol polietileno glicolico (15 mol de oxido de etileno) 6%

Ligninossulfonato de sodio 10%

Carboximetilcelulose 1% solução de formaldeido aquosa a 37% 0,2% óleo de silicone na forma de uma emulsão aquosa a 75% emulsão aquosa a 75% 0,8% água 32% 0 insecticida finamente triturado é intimamente misturado com os adjuvantes, dando um concentrado em suspensão, a partir de cujas suspensões qualquer concentração adequada e desejada pode ser obtida por diluição com água.

Claims

REIVINDICAÇÕES
18.- Processo para a preparação do 2-/“4-(3-clorofenoxi)fenoxi7etilcarbamato de etilo de formula (I) :

caracterizado por compreender a) a reacção do 4-(3-clorofenoxi)fenol de fórmula (II): )

).) na presença de uma base e num solvente orgânico inerte, com o 2-etilcarbamato de etilo de formula (III): x-ch2-ch2-nh-co-oc2h5 (III) ou b) a reacção da 2-/~4-(3-clorofeni1)fenoxi7etilamina de formula (IV):

na presença de uma base com o cloroformato de etilo de formula (V): ) ci-co-oc2h5 (v) -37- 2a.- de uma composição insecticida cluir na referida composição xi7eti17carbamato de etilo de act i vo. Processo para a preparação caracterizado por se in-o 2-/“4-(3'-clorofenoxi)feno formula (I) como componente 3a.- Método para controlar as cigarras fitofagas das famílias de Delphacidae e Cicadilli dae, de preferencia, dos generos Nilaparvata e Nephotettrix, e, em particular, Nilaparvata lugens, em colheitas de arroz, caracterizado por compreender o contacto ou tratamento das pragas referidas ou dos seus estádios de desenvolvimento ou do seu local, com uma quantidade eficaz do ponto etilcarbamato de etilo de formula (I) ou com uma composição que contem uma quantidade eficaz do ponto de vista pesticida do composto referido estando a concentração do referido composto activo compreendida entre 0,01 e 1000 ppm. 4a.- Método para controlar enro-ladores de folhas fitófagos em colheitas de frutos das famílias Tortricidae ou Olethreutidae, de preferência dos géneros Adoxophyes, Cydia ou Lobesia e, especialmente da Cydia pomonella, Adoxophyes reticulana e Lobesia botra-na, caracterizado por compreender o contacto ou tratamento das pragas referidas ou dos seus elementos/estadios de desenvolvimento ou do seu local com uma quantidade eficaz do ponto de vista pesticida do 2-/"4-(3-clorofenoxi)fenoxi7 etilcarbamato de etilo de formula (I) ou com uma composição que contém uma quantidade eficaz do ponto de vista pesticida do composto referido, estando a concentração do refe- -38- rido composto activo compreendida entre 0,01 e 1000 ppm. 5*.- Método para controlar os insectos"escama" em colheitas de frutos da familia Aonidiella, de preferência do genero Aonidiella aurantii, caracterizado por compreender o contacto ou tratamento das pragas referidas ou dos seus estádios de desenvolvimento ou do seu local com uma quantidade eficaz do ponto de vista pesticida do 2-/"4-(3-clorofenoxi)fenoxi7etilcar-bamato de etilo de formula (I) ou com uma composição que contém uma quantidade eficaz do ponto de vista pesticida do composto referido, estando a concentração do referido composto activo compreendida entre 0,01 e 1000 ppm. -39- <λ r composição a qual contém uma quantidade eficaz do ponto de vista pesticida do composto referido, estando a concentração do referido composto activo compreendida entre 0,01 e 1000 ppm. 3 3 3 Lisboa, 19 de Junho de 1990

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