PT937018E - Processo para a preparacao do 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopenta-3-eno-1-il)-but-2-eno-1-ol - Google Patents

Processo para a preparacao do 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopenta-3-eno-1-il)-but-2-eno-1-ol Download PDF

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Description

1
DESCRIÇÃO “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO 2-METIL-4-(2,2,3-TRJi\IETIL-CICLOPENTA-3-ENO-l-IL)-BUT-2-ENO-l-OL”
Domínio da Invenção A invenção refere-se a um processo melhorado para a preparação da substância odorífica do sândalo, 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopenta-3-eno-l-il)-but-2-eno-l-ol, através da redução do aldeído precursor na presença de aminas básicas, de acordo com o processo de Meerwein-Ponndorf.
Estado do Conhecimento Actual
Muitas substâncias odoríficas naturais encontram-se disponíveis em quantidades largamente insuficientes , em relação à sua procura. Do ponto de vista da perfumaria, o óleo de madeira de sândalo é particularmente apreciado e valioso. Este é obtido através da destilação por vapor de água a partir do cerne da madeira do sândalo, uma planta semi-parasita tropical que se dá na índia e na Malásia. O ceme da planta surge aos dez anos de idade e apenas se começa a desenvolver mais rapidamente a partir dos vinte anos. As árvores completamente desenvolvidas começam a ser arrancadas a partir da idade dos 30 aos 60 anos, uma vez que as raízes são particularmente ricas no ceme do qual se extrai a substância odorífica [vd. E.T.Morris, Dragoco Report 1983 (30), 49]. É assim compreensível que a investigação das substâncias odoríficas se tenha esforçado por descobrir e desenvolver substitutos apropriados do óleo de madeira de sândalo natural.
As dificuldades encontradas no desenvolvimento de substitutos apropriados do óleo de sândalo natural encontram-se esboçadas por R.E.Naipawer no seu artigo de revisão [in: B.M.Lawrence, B.D.Mookheqee, BJ.Willis (Eds.): “Flavors and Fragrances: A World Perspective”; Elsevier Publishers, Amesterdão 1988]. Neste artigo de revisão refere-se, entre outras coisas, que desde meados dos anos de 1970 os derivados de canfoleno desempenharam um papel importante no campo dos compostos odoríficos sintéticos i / com aroma de sândalo. Um papel significativo, a respeito das substâncias odoríficas sintéticas do sândalo, teve o facto de o canfolenaldeído (B), a molécula básica de onde se parte para produzir os referidos compostos, se obter facilmente a partir do alfapineno, uma substância natural.
Canfolenaldeído (B) O 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopenta-3-eno-l-il)-but-2-eno-l-ol, referido a partir daqui de forma abreviada como “sandelol” é um composto odorífico muito procurado que possui um aroma a sândalo pronunciado. A fórmula estrutural do sandelol é a seguinte:
“Sandelol” (A) O sandelol é conhecido da indústria há bastante tempo. Assim, a patente alemã DE-A-19 22 391 refere que o sandelol pode ser obtido fazendo reagir em primeiro lugar o canfolenaldeído com o propionaldeído, na presença de catalisadores fortemente alcalinos como os alcoolatos de alquilo ou hidróxidos de alquilo, no sentido de uma condensação aldólica e reduzindo, de seguida, os aldeídos insaturados-Rs,MD obtidos, num passo posterior, para o álcool correspondente - ou seja para o sandelol. A redução pode ser efectuada de acordo com o método clássico de Meerwien-Ponndorf, com hidretos metálicos complexos (possivelmente hidreto de lítio-alumínio) ou com alcoolatos de alumínio. A JP-A2-55/036423 (citada a partir de Chem. Abstr. 93/094886p) descreve um processo especial para a preparação do sandelol. De acordo com ele, o primeiro passo -totalmente análogo ao referido na DE-A-19 22 391 citada acima, procede-se à reàcção
do canfolenaldeído (B), na presença de hidróxido de sódio como catalisador alcalino, com o propionaldeído. Nesta condensação aldólica mista, o aldeído insalurado-Rs,Mn obtido (C) foi isolado num rendimento de 73,5%.
Num passo seguinte, este aldeído insaturado (C) foi reduzido com A1[OCH(CHj)2]3 para a forma do sandelol (A) correspondente. O rendimento obtido foi indicado como sendo de 85%.
Da literatura mais recente, sabe-se que reagentes auxiliares ácidos, como o ácido trifluoracético, se encontram em posição de acelerar a redução clássica de Meerwein-Ponndorf com alcoolatos de alumínio dos compostos de carbonila. Vd. por exemplo Tetrahedron Letters 1995, 36 (20), 3571-3572 bem como 1995,36 (28), 5085-5088.
Descrição da Invenção O processo conhecido a partir da JP-A2-55/036423 para a preparação do sandelol (A) não é, no entanto, totalmente satisfatório no que respeita aos rendimentos e eficiência. Desse modo, procurou-se um procedimento melhorado para a preparação do composto (A).
Surpreendentemente, observou-se que o "Sandelol" (A)
CH2OH (A) 4 se pode preparar com rendimentos elevados, submetendo o canfolenaldeído e o propionaldeído à condensação aldólica de forma habitual e submetendo a mistura resultante da reacção, que contém maioritariamente o aldeído (C), 4
a uma redução de acordo com o processo de Meerwein-Ponndorf com alcoolatos de alumínio, efectuando-se esta reacção na presença de aminas básicas. A presente invenção apresenta, assim, um processo para a preparação do 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopenta-3-eno-1 -il)-but-2-eno-l -ol (A)
segundo o qual se faz reagir o canfolenaldeído e o propionaldeído, da forma habitual, no sentido de uma condensação aldólica, e se submete depois, a mistura resultante da reacção, que contém maioritariamente o aldeído (C),
CHO a uma redução com alcoolatos de alumínio de acordo com o processo de Meerwein-Ponndorf, efectuando-se esta reacção na presença de aminas básicas. π Ο processo de acordo com a invenção tem a vantagem, em relação aos processos conhecidos actualmente, de obter o produto intermediário e final numa pureza mais elevada e com rendimentos quantitativos semelhantes. A condensação aldólica, ou seja, o primeiro passo da síntese de sandelol, pode ser efectuada em solventes orgânicos inertes. São particularmente apropriados os solventes apoiares que formam azeotrópicos com a água. Exemplos de solventes apropriados são o tolueno, o xileno, o benzeno, o ciclo-hexano e o metilciclo-hexano.
Numa forma especial do processo de acordo com a invenção, utilizam-se sais de amónio de um ácido orgânico como catalisadores da reacção. O tipo de ácido utilizado não é, em si, crítico. Igualmente de pouca importância é o facto de se o sal de amónio é adicionado, como tal, no início da reacção, ou se se forma iti situ durante a mesma - a partir de uma amina e de um ácido orgânico. Exemplos de sais de amónio apropriados são: hidróxido de benzil-trimetil-amónio, acetato de piperidina, acetato de pirrolidina, acetato de amónio, acetato de dimetil-amónio-piridina, acetato de morfolina, Lewatit 11600 (activado com ácido acético), formiato de piperidina, N,N-tetracetil-etileno-diamina, Ν,Ν-diacetil-etileno-diamina, acetato de dibutiamónio e propiónato de piperidina. A concentração dos catalisadores encontra-se, de preferência, no intervalo de 0,001 a 20 % molar, em particular entre 0,5 e 10 % molar, em relação ao canfolenaldeído (B). O propionaldeído é utilizado num excesso, de preferência de 2,5 a 10 molar - em relação ao canfolenaldeído (B). Em especial, utilizam-se quantidades de propionaldeído num excesso de 2,5 a 3,5 molar. O processo de acordo com a invenção pode ser efectuado a temperaturas entre os 20 e os 150°C. São particularmente preferidas temperaturas de reacção entre os 40 e os 120°C.
No segundo passo da síntese do sandelol efectua-se uma redução com alcoolatos de alumínio segundo Meerwein-Ponndorf na presença de aminas básicas. Particularmente preferida é a utilização de isopropilato de alumínio e/ou isobutilato de alumínio.
Exemplos de aminas básicas apropriadas são as alquil-, dialquil- e trialquil- aminas, e ainda etanolamina e etanoldiamína, pirróis, pirrolidinas e piperidinas. Demonstrou-se que, a presença das aminas, que são utilizadas de preferência em quantidades de 0,001 a 0,5 mol em relação às quantidades do aldeído (C) a reduzir, permite diminuir significativamente a quantidade necessária de alcoolatos de alumínio: enquanto que os alcoolatos de alumínio na redução segundo Meerwein-Ponndorf se encontram, habitualmente em quantidades superiores a 0,2 mol (em relação ao aldeído que se pretende reduzir), no processo de acordo com a invenção são suficientes quantidades de alcoolato de alumínio inferiores a 0,1 mol (em relação ao aldeído que se pretende reduzir). O processo de acordo com a invenção tem ainda as seguintes vantagens adicionais: melhores rendimentos; um menor consumo de alcoolatos de alumínio na separação; maior pureza do produto.
Os exemplos que se seguem servem para esclarecer a invenção, sem limitá-la de modo nenhum.
Exemplos 1. Substâncias utilizadas 1.1. Para a condensação aldólica alfa-canfolenaldeído: pureza 85% (Glidico) propionaldeído: pureza 98% (Riedel-de-Hâen) 1.2. Para a redução do aldeído insaturado triisopropilato de alumínio: isopropanolato de alumínio (pureza >98%) Fluka AG 2. Descrição das reacções 2.1. Condensação aldólica Exemplo 1
Solubilizaram-se, pouco a pouco, num balão de 2 litros com três gargalos, 12 g de pedaços de sódio em 500 ml de metanol isento de água, sob agitação, e arrefeceu-se em banho de gelo para cerca de 15°C. De seguida, adicionou-se por meio de uma ampola de adição, sob atmosfera de azoto e agitação, uma mistura de 152 g (0,86 mol) de alfa-canfolenaldeído, 72,5 g (1,25 mol) de propionaldeído e 50 ml de metanol, num período de 1 hora e meia a 18°C (temperatura interna). Continuou-se a agitação por mais 1 hora e meia: após 3 horas de reacção, o pH da mistura era de 12,9. Neutralizou-se o pH através da adição de cerca de 50 ml de HC1 concentrado, sob agitação e arrefecimento com água gelada.
Para terminar, a mistura foi extraída duas vezes com 500 ml de éter de petróleo (60/40) e as fases orgânicas purificadas lavadas duas vezes com 200 ml de água desmineralizada, secas durante a noite sobre sulfato de sódio e, depois de filtradas, concentradas no Rotavapor. O peso obtido foi de 175g. A análise por cromatografia gasosa teve os resultados seguintes (%-áreas): 17,3% de canfolenaldeído, 5,1% de propionaldeído livre e 50,0% de produto da condensação aldólica. A proporção deste produto de condensação aldólica pôde, finalmente, ser elevada para 85% por fraccionamento em alto-vácuo através do uso de uma coluna de Vigreux. 2.2. Redução
Num balão de dois litros de três gargalos com dispositivo de destilação, adicionaram-se, no período de uma hora, 408 g (cerca de 2 mol) do aldeído insaturado obtido pela 4
S / condensação aldólica (pureza > 85%), sob atmosfera de azoto, perto dl ponto de ebulição, a cerca de 70"C, e sob agitação forte, a uma mistura de 41 g (cerca de 0,2 mol) de triisopropilato de alumínio, 6 g de diisopropilamina e 600 g de isopropanol isento de água. Durante este processo retirou-se continuamente, por destilação, uma mistura de acetona, isopropanol e diisopropilamina e, de tempos a tempos, adicionaram-sc mais 300 g dc isopropanol fresco isento de água. Passadas 8 horas de tempo de reacção, deixou de se encontrar acetona no produto de destilação da fenilhidrazona. A mistura de solventes foi retirada por destilação e o remanescente foi arrefecido à temperatura ambiente.
Para finalizar, a mistura de produtos foi lavada duas vezes com 500 ml de lixívia de soda a 10%, a temperaturas entre os 50 e os 70°C, de modo a melhorar a separação das fases, e a libertá-la dos sais de alumínio. Lavou-se ainda mais duas vezes com 500 ml de água desmineralizada. A fase orgânica foi fraccionada no estado bruto. Procedeu-se a um fraccionamento no alto-vácuo numa coluna de banda giratória. O componente principal foi caracterizado por cromatografia gasosa (%-superfície): 90,5 sandelol (A); 4,7% de educto; 2,9% de produtos secundários.
Lisboa, 2 8 NOV. 2001
Maria Silvina Ferreira ADVOGADA
Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castjhg 5H0ty-2iÃJ - 071 LISBOA Tel. 2138150 50 - Fax. 21 383 11 50

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  1. REIVINDICA ÇÕES 1. Processo para a preparação da substância odorífica do sândalo, 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopenta-3-eno-l-il)-but-2-eno-l-ol (A),
    segundo o qual se faz reagir o canfolenaldeído com o propionaldeído, da forma habitual, no sentido de uma condensação aldólica, e se submete, depois, a mistura resultante da reacção, que contém maioritariamente o aldeído (C),
    a uma redução com alcoolatos de alumínio de acordo com o processo de Meerwein-Ponndorf, caracterizada por esta reacção se efectuar na presença de aminas básicas. Lisboa, 28
    CA-O Maria Silvina Ferreíra ADVOGADA Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho, 50-5?- 1250 - 071 LISBOA Tel. 21 381 50 50 - Fax. 21 383 1150
PT97945839T 1996-10-24 1997-10-15 Processo para a preparacao do 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-ciclopenta-3-eno-1-il)-but-2-eno-1-ol PT937018E (pt)

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