PT92820A - Process for the preparation of an aqueous liquid detergent composition comprising an enzyme and an enzyme stabilizing system - Google Patents
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Description
1 61.746 Case CM 291M rmm1 61.746 Case CM 291M rmm
Descrição do objecto do invento que 5 10 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY, norte-americana, industrial, com sede em One Procter & Gamble Plaza, Cincinnati, Ohio 45202, Estados Unidos da América, pretende obter em Portugal para "PROCESSO PARA A PREPARAÇlO DE UMA COMPOSIÇÃO DE DETERGENTE Li QUIDO AQUOSO QUE COMPREENDE UMA ENZIMA E SISTEMA DE ESTALIBIZA-ÇXO DA ENZIMA" 15Description of the subject of the invention that 5 10 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY, North American, Industrial, headquartered at One Procter & Gamble Plaza, Cincinnati, Ohio 45202, United States of America, seeks to obtain in Portugal for " PROCESS FOR THE PREPARATION OF A DETERGENT COMPOSITION OF LIQUID AQUOSO COMPREHENDING AN ENZYME AND ENZYME STABILIZATION SYSTEM " 15
Mod. 71 10000 ex. - 89/07 20 25 30 A presente invenção refere-se a processo para a preparação de uma composição de detergente líquido aquoso que compreende uma enzima e sistema de estabilização da enz_i ma. Mais particularmente, refere-se a um sistema de estabilj. zação para enzimas detergentes em composição de detergentes líquidos aquosos que contêm também um branqueador de peroxi-génio. A EP 88-201009.3 expOe composiçOes de deterge tes líquidos aquosos contendo em branqueador de peroxigénio. As composiçOes são projectadas de modo a limitar a quantidade de oxigénio disponível em solução. São reveladas composiçOes de detergentes contendo enzimas. 0 documento da patente não expOe sistemas de estabilização para as enzimas. No momento da submissão da presente patenté', não tinha ocorrido qualquer publicação da EP 88-201DD9.3. A EP 28 865 expOe um sistema de estabilização para enzimas em composiçOes de detergentes líquidos que incluam ácido fôrmico ou um seu sal e iOes cálcio. As composi- 35 1 5 10 15Mod. 71 10000 ex. The present invention relates to a process for the preparation of an aqueous liquid detergent composition comprising an enzyme and system for stabilizing the enzyme. More particularly, it relates to a stabilizing system. for detergent enzymes in aqueous liquid detergent compositions which also contain a peroxygene bleach. EP 88-201009.3 discloses aqueous liquid detergent compositions containing peroxygen bleach. The compositions are designed so as to limit the amount of available oxygen in solution. Detergent compositions containing enzymes are disclosed. The patent document does not disclose stabilization systems for the enzymes. At the time of submission of this patent, no publication of EP 88-201DD9.3 had occurred. EP 28 865 discloses a stabilization system for enzymes in liquid detergent compositions which include formic acid or a salt thereof and calcium ions. The compositions of formula (I)
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X ções expostas têm um pH desde 6.5 a 8.5. Com excepção dos casos contráriamente especificados, todas as percentagens seguintes são percentagens em pese. A presente invenção é referente à composição de um detergente líquido aquoso contendo desde 5% a 60% de um surfactante orgânico; desde 1% a 40% de um composto de peroxi génio; uma enzima detergente e caracterizado por conter tam*· bém, como um sistema estabilizador da enzima, desde 0.01% a 15% de um ácido carboxílico, de formula X-R-C00H, em que X representa Η, 0H ou COOH, e R representa um grupo não substituído ou substituído por hidróxido, de C1 a C^, e derivado de alcanos, alcenos, alcinos ou um grupo arilo; e misturas dos ditos ácidos. As composições preferenciais têm um pH no mínimo de 8.5, sendo de preferência no mínimo de 9.0, e ainda preferencialmente no mínimo de 9.5. 0 composto de peróxigénio é de preferência um perborato e ainda preferencialmente tetrahidra to de perborato. As composições preferenciais contêm um solvente oi gânico miscível com a água, tal como o etanol. Isto reduz a solubilidade de qualquer composto de peroxigénio disperço, re sultando num baixo nível de oxigénio disponível na fase líqui da, que é controlado de modo a ser inferior a 0.5% e preferen cialmente inferior a 0.1$, A quantidade de ácido carboxílico que actua como estabilizador da enzima está de preferência compreendida entre 0.5% e 10%, e ainda preferencialmente entre 1% e 7.5%. Os estabilizadores de enzimas preferidos são o ácido acético, o ácido propiónico e o ácido adípico, sendo este último o pre ferencial. De acordo com esta invenção, misturas destes ácidos com formato são também adequadas. As enzimas detergentes adequadas incluem proteases detergentes, amilases detergentes, lipases detergentes e celt lases detergentes. As composições de detergentes preferidas são aquelas que contêm uma prótese detergente, de preferencie - 2 - 35Exposures have a pH of 6.5 to 8.5. Except as otherwise specified, all percentages below are percentages by weight. The present invention relates to the composition of an aqueous liquid detergent containing from 5% to 60% of an organic surfactant; from 1% to 40% of a peroxy compound; a detergent enzyme and characterized in that it also contains, as an enzyme stabilizing system, from 0.01% to 15% of a carboxylic acid, of formula XR-C00H, wherein X represents Η, OH or COOH, and R represents a unsubstituted or substituted by hydroxide, C1 to C4, and derived from alkanes, alkenes, alkynes or an aryl group; and mixtures of said acids. Preferred compositions have a pH of at least 8.5, preferably at least 9.0, and still preferably at least 9.5. The peroxygen compound is preferably a perborate and still preferably perborate tetrahydrate. Preferred compositions contain a water miscible organic solvent, such as ethanol. This reduces the solubility of any peroxygen compound dispersion, resulting in a low level of oxygen available in the liquid phase, which is controlled to be less than 0.5% and preferably less than 0.1%. The amount of carboxylic acid acting as the stabilizer of the enzyme is preferably comprised between 0.5% and 10%, and most preferably between 1% and 7.5%. Preferred enzyme stabilizers are acetic acid, propionic acid and adipic acid, the latter being preferred. In accordance with this invention, mixtures of these acids with a shape are also suitable. Suitable detergent enzymes include detergent proteases, detergent amylases, detergent lipases and detergent cellulose. Preferred detergent compositions are those which contain a detergent prosthesis, preferably 2 - 35.
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-x 1 5 10 15-x 1 5 10 15
Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 uma protease fortemente alcalina, de 0.01% a 5% na base de 8 KNPU/g, e preferencialmente de 05% a 2.5%. As composições do detergente podem, opcionalmente, conter como segundo estabilizador de enzimas desde 0.01% a 5% de iões magnésio, e preferencialmente de 0.1% a 0.5%. Apesar da sua popularidade rapidamente crescente, as composições dos detergentes líquidos disponíveis até h data não correspondem.inteiramente aos perfis de desempenho de detergentes granulares de elevada qualidade, particularmente daqueles contendo um branqueador de perôxigénio e enzimas detergentes. Ê, deste modo, desejável desenvolver composições de detergentes líquidos que contenham tanto um branqueador de peroxigénio como enzimas detergentes. Processos de alcançar tais objectivos foram fornecidos na nossa patente apresentada anteriormente , EP 88-201009.3. Foi agora descoberto que as enzimas detergentes presentes em detergentes líquidos aquosos, contendo branqueai dores de peroxigénio estão sujeitos a dois tipos de mecanismo de desactivação. 0 primeiro mecanismo envolve a auto-hi-drôlise da enzima, e pode ser referido como autólise. Este tipo de desactivação e bastante bem conhecido na industria de detergentes, e vários sistemas de estabilização de enzimas têm sido propostos para reduzir os seus efeitos. A autólise torna-se um problema ma is complicado quando aumenta o pH do detergente líquido. Por outro lado, um pH elevado é convini-ente para um bom desempenho do branquedor de peroxigénio. 0 segundo mecanismo de desactivação das enzimas envolve a oxidação de certos amino-ácidos na enzima. Este me canismo é especifico de detergentes líquidos contendo branqueador de peroxigénio quando armazenados, e atê agora não tinha sido reconhecido na industria de detergentes. Um sistema de estabilização de enzimas para ser usado em composições de detergentes líquidos que contenham um branqueador de peroxigénio deverá proteger as enzimas simultaneamente contra a autólise e a desactivação por oxida- - 3 - 35 ι 5 10 15Mod. 71-10000 ex. A highly alkaline protease, from 0.01% to 5% based on 8 KNPU / g, and preferably from 05% to 2.5%. The detergent compositions may optionally contain as the second enzyme stabilizer from 0.01% to 5% of magnesium ions, and preferably from 0.1% to 0.5%. Despite their rapidly increasing popularity, the liquid detergent compositions available to date do not entirely match the performance profiles of high quality granular detergents, particularly those containing a peroxygen bleach and detergent enzymes. It is thus desirable to develop liquid detergent compositions which contain both a peroxygen bleach and detergent enzymes. Methods of achieving such objectives have been provided in our earlier patent, EP 88-201009.3. It has now been found that the detergent enzymes present in peroxygen bleach-containing aqueous liquid detergents are subject to two types of deactivation mechanism. The first mechanism involves the autohybridisation of the enzyme, and may be referred to as autolysis. This type of inactivation is quite well known in the detergent industry, and various enzyme stabilization systems have been proposed to reduce its effects. Autolysis becomes a more complicated problem when the pH of the liquid detergent increases. On the other hand, a high pH is convincing for a good performance of the peroxygen bleach. The second enzyme deactivation mechanism involves the oxidation of certain amino acids in the enzyme. This mechanism is specific to liquid detergents containing peroxygen bleach when stored, and so far it has not been recognized in the detergent industry. An enzyme stabilization system to be used in liquid detergent compositions containing a peroxygen bleach should protect the enzymes simultaneously against autolysis and the deactivation by peroxide oxidation.
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ção. 0 ácido fórmico aparentemente tem um efeito protector contra a autólise, mas não contra a desactivação por oxidaçãc. Surpreendentemente, foi agora descoberto que certos ácidos carboxílicos, ou seja, ácidos com formula X-R-C0QR em que X representa Η, 0H ou COOH e R representa um grupo nãc substituído ou subtituído por hidróxido, de C1 a Cg, e derive do de alcanos, alcenos, alcinos ou um grupo arilo; protegem as enzimas tanto contra a desactivação por oxidação como contra a autólise. Como é evidente, estes, ácidos carboxílicos tornam-se parcialmente ou totalmente desprotonados ao pH da composição do detergente, particularmente quando o seu pH é superior a 8.5, como ê preferível para o desempenho do branqueador de peroxigénio. Excepto nos casos contráriamente ref€ ridos, as palavras "ácidos carboxílicos" são usadas englobando as espécies desprotonadas e também os sais. As suas percentagens são percentagens em peso, calculadas na base do âcj. do protonado. Na prática, o ácido ou um seu sal solúvel em água são adicionados à composição, e o pH desta é ajustado ao valor desejado, usando substâncias correntes alcalinas ou ácidas, consoante os casos. Como alternativa, o ácido ou o seu sal solúvel em água podem ser previamente misturados com a enzima descrita seguidamente, antes de ser introduzido na com posição. Esta pré-mistura pode também ser evaporada ou liofi-· lisada de modo a obter partículas sólidas que podem ser cobertas com óleo de silicone, por exemplo. Para os presentes objectivos, o composto estabilizador da enzima será referido como ácido, mesmo que esteja presente ou seja adicionado na forma de um dos seus sais. Está compreendido que, de acordo com a invenção, podem também ser usadas misturas dos ditos ácidos. Ê igualmente possível misturar previamente o âci do com a enzima, e então adicionar essa mistura à composição; neste caso, podem ser obtidas concentrações de ácido nas com posições finais mais baixas. - 4 - 35dog. Formic acid apparently has a protective effect against autolysis, but not against oxidative deactivation. Surprisingly, it has now been found that certain carboxylic acids, i.e., acids of formula XR-COOH wherein X is Η, OH or COOH and R representa represents a group unsubstituted or substituted by hydroxide from C 1 to Cg and derived from alkanes , alkenes, alkynes or an aryl group; protect the enzymes against both oxidation and autolysis. Of course, these carboxylic acids become partially or totally deprotonated at the pH of the detergent composition, particularly where its pH is greater than 8.5, as is preferred for the performance of the peroxygen bleach. Except where otherwise noted, the words " carboxylic acids " are used encompassing the deprotonated species and also the salts. Their percentages are percentages by weight, calculated on the basis of? of the protonate. In practice, the acid or a water-soluble salt thereof is added to the composition, and the pH thereof is adjusted to the desired value using alkaline or acidic conventional substances, as the case may be. Alternatively, the acid or its water soluble salt may be premixed with the enzyme described below, before being introduced into the composition. This premix may also be evaporated or lyophilized in order to obtain solid particles which may be covered with silicone oil, for example. For the present purposes, the enzyme stabilizing compound will be referred to as acid, whether present or added in the form of one of its salts. It is understood that according to the invention mixtures of said acids may also be used. It is also possible to premix the acid with the enzyme, and then add that mixture to the composition; in this case, acid concentrations may be obtained in the lower end positions. - 4 - 35
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As composições preferenciais contêm ácidos car-boxilicos seleccionados entre o ácido acétièo, áçido propió-nico, ácido adipico e suas misturas. As composições de detergentes líquidos aqui apre sentadas são caracterizadas por conterem desde 5% a 60% por peso de detergente líquido, e preferencialmente desde 15% a 40% de um agente orgânico tenseoactivo, seleccionado de entre os agentes tenseoactivos nâo iônicos, aniônicos, catiônicos e anfotéricos ( de Zwitter) e suas misturas. Os surfactantes sintéticos aniônicos podem ser representados pela formula genérica R^ SO^ M em que R^ repre senta um grupo hidrocarboneto seleccionado do grupo constitui do por radicais alquilo lineares ou ramificados contendo des de cerca de 8 até cerca de 24 átomos de carbono, e radicais de alquil-fenil, contendo desde cerca de 9 até cerca de 15 átomos de carbono no grupo alquilo. M é um cat ião formador do sal que é tipicamente seleccionado de entre o grupo constituído pelo sódio, potássio, amónio e suas misturas. Um surfactante aniônico preferencial é um sal solúvel em égua de um ácido sulfónico de alquil-benzeno, con tendo de 9 a 15 átomos de carbono no grupo alquilo. Outro surfact ante aniônico preferencial é um sal solúvel em água de um alquil-sulfato ou um alquil-polietoxilato-eter-sulfato em que o grupo alquilo contem desde aproximadamente 8 até cerca de 24, e de preferência desde cerca de 10 até cerca de 18 átomos de carbono; e em que haja desde 1 a cerca de 20, e de preferencia desde 1 a cerca de 12 grupos etôxido. Outrcs sulfactantes aniônicos adequados são expostos na patente US 4,170,565, Flesher et al., de 9 Outubro 1979. Os surfactantes nâo iônicos são produzidos convencionalmente por condensação de óxido de etileno com um hi drocarboneto tendo um átomo de hidrogénio reactivo, por exem pio um grupo hidroxilo, carboxílico ou amino, na presença de um catalisador ácido ou básico, e incluem compostos com a formula genérica de RA(CH2CH20)riH,em que R representa a parte hidrofôbica, A representa o grupo que contem o átomo de hidrc 5 - 10 15Preferred compositions contain carboxylic acids selected from acetic acid, propionic acid, adipic acid and mixtures thereof. The liquid detergent compositions disclosed herein are characterized in that they contain from 5% to 60% by weight of liquid detergent, and preferably from 15% to 40% of a tenseoactive organic agent selected from nonionic, anionic, cationic, and amphoteric (from Zwitter) and mixtures thereof. Anionic synthetic surfactants may be represented by the general formula wherein R re represents a hydrocarbon group selected from the group consisting of straight or branched alkyl radicals containing from about 8 to about 24 carbon atoms, and alkylphenyl radicals containing from about 9 to about 15 carbon atoms in the alkyl group. M is a salt forming catheter which is typically selected from the group consisting of sodium, potassium, ammonium and mixtures thereof. A preferred anionic surfactant is a water soluble salt of an alkyl benzene sulfonic acid having 9 to 15 carbon atoms in the alkyl group. Another preferred anionic surfactant is a water-soluble salt of an alkyl sulfate or an alkyl polyethoxylate ether sulfate in which the alkyl group contains from about 8 to about 24, and preferably from about 10 to about 18 carbon atoms; and wherein there is from 1 to about 20, and preferably from 1 to about 12 ethoxide groups. Other suitable anionic surfactants are set forth in U.S. Patent 4,170,565, Flesher et al., Issued October 9, 1979. Nonionic surfactants are conventionally produced by condensation of ethylene oxide with a hydrocarbon having a reactive hydrogen atom, for example a hydroxyl, carboxylic or amino groups in the presence of an acidic or basic catalyst, and include compounds of the general formula of RA (CH 2 CH 2) nH, wherein R represents the hydrophobic part, A represents the 5-10 15
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61.746 Case CM 291M Ϊ V' <h génio reactivo e n representa o número médio de grupos de óxi do de etileno. 0 R tem, tipicamente, desde cerca de 8 a 22 átomos de carbono. Os surfactantes não iônicos também podem ser formados pela condensação de óxido de polipropileno com um composto de peso molecular mais baixo, n varia usualmente desde cerca de 2 até cerca de 24. A parte hidrofóbica do composto não iônico é de preferência um álcool alifático, primário ou secundário, line ar ou ramificado, tendo desde cerca de 8 até 24, e de preferên cia desde cerca de 12 até aproximadamente 20 átomos de carbono. Uma exposição mais completa de surfactantes não iónicos adequados pode ser encontrada na patente US 4,111,855. Podem ser desejáveis misturas de surfactantes não iónicos. Os surfactantes catiónicos adequados incluem compcE tos quaternários de amónia de formula em que R^, e Rg sao grupos metilo e R^ ê um grupo alquilo de C12 a ou em que R^ é um grupo etilo ou hidróxido de etilo, R2 e Rg sSo grupos metilo e R^ é um grupo alquilo de C12 a Os surfactantes anfotéricos (de Zwilter) incluem derivados de compostos alifáticos quaternários de amónia, fój foro e enxofre em que a parte alif ática pode ser linear ou rj mificada e em que um dos substituintes alifáticos contem desde cerca de 8 até cerca de 24 átomos de carbono e outro subs-tituinte contem, no mínimo, um grupo aniónico que promova a solubilidade em água. Compostos anfotéricos particularmente adequados são os amoniosulfonatos etoxilados e sulfatos expôs tos nas patentes US 3,925,262,’ Laughlin et al., datada de 9 Dezembro 1975 e US 3,929,678, Laughlin et al, datada de 30 De zembro 1975. Os surfactantes não-iónicos e semi-polares incluem os óxidos de aminas solúveis em água e que contêm um grupo al quilo ou hidroxi-alquilo com desde cerca de 8 até cerca de 28 átomos de carboni e dois grupos escolhidos do conjunto formado por grupos alquilo e hidroxi-alquilos, contendo desde 1 até cerca de 3 átomos de carbono os quais podem opcional - 6 - 35 i 5 10 1561,746 Case CM 291M Ϊ V '<h reactive gene and n represents the mean number of ethylene oxide groups. Typically, R 7 has from about 8 to 22 carbon atoms. Nonionic surfactants may also be formed by the condensation of polypropylene oxide with a lower molecular weight compound, not usually ranging from about 2 to about 24. The hydrophobic part of the nonionic compound is preferably a primary aliphatic alcohol or secondary, branched or unbranched, having from about 8 to 24, and preferably from about 12 to about 20 carbon atoms. A more complete discussion of suitable nonionic surfactants can be found in U.S. Patent 4,111,855. Mixtures of nonionic surfactants may be desirable. Suitable cationic surfactants include quaternary ammonium compounds of the formula wherein Râ, ... and Râ, ... are methyl and Râ, is a Câ, â, <â, † alkyl group wherein Râ, is an ethyl or hydroxyl group, Râ,, and Râ,ƒ are (Zwilter) surfactants include derivatives of quaternary ammonium, phosphorus and sulfur aliphatic compounds wherein the aliphatic moiety may be linear or branched and wherein one of the substituents aliphatic radicals contains from about 8 to about 24 carbon atoms and another substituent contains at least one anionic group which promotes solubility in water. Particularly suitable amphoteric compounds are the ethoxylated ammonium sulfonates and sulfates set forth in U.S. Patents 3,925,262, Laughlin et al., Issued December 9, 1975 and U.S. 3,929,678, Laughlin et al., Issued December 30, 1975. Nonionic and semi-solid surfactants polyols include water-soluble amine oxides containing an alkyl or hydroxyalkyl group having from about 8 to about 28 carbon atoms and two groups selected from the group consisting of alkyl and hydroxy alkyl groups containing from 1 to about 3 carbon atoms which may optionally - 6 - 35 i 5 10 15
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mente ser juntos em estruturas cíclicas. Os sais tenseoactivos sintéticos e aniónicos ade quados são escolhidos de entre o grupo formado pelos sulfona-tos e sulfatos. Os detergentes aniónicos são bem conhecidos na industria de detergentes e encontraram vasta aplicação no« detergentes comerciais. Os sais aniónicos sintéticos de sulfo natos ou sulfatos preferenciais têm na sua estrutura molecular um radicâl alquilo contendo desde cerca de 8 até cerca de 22 átomos de carbono. Exemplo destes surfactantes preferenciais forma-· dos por sais aniónicos são os produtos da reacção por sulfo-· nação de ácidos gordos de Cg a C^g derivados dos óleos de se-· bo ou de côco; sulfonatos de alquil-benzeno em que o grupo el quilo contem desde cerca de 9 até 15 átomos de carbono; sódio sulfonatos de alquilgliceril-éter; éter-sulfatos ou ácidos gordos derivados de óleo de sebo e de côco; sulfonatos e sulfatos de monoglicerideo de ácido gordo <fe côco; e sais solúveis em água de parafino-sulfonatos tendo desde cerca de 8 até cerca de 22 átomos de carbono na cadeia de alquilo. Sulfact» tes constituídos por olefinas sulfonadas, como mais detalha-damente descrito por exemplo na especificação de patente US 3,332,880, também podem ser usados. 0 catião neutralizante para os sulfonatos e/ou sulfatos aniónicos e sintéticos, é rs presentado por catiôes convencionais que são longamente util:. zados na tecnologia dos detergentes, tais como o sódio e o potássio. Um surfact ante sintético amónio, particularmente-favorâvel ê representado pelo sal solúvel em água de um ácido sulfônico de alquilbenzeno, e preferencialmente sódio sulfonatos de alquilbenzeno, com cerca de 10 a 13 átomos de car bono no grupo alquilo. Uma classe preferencial de etóxilatos não-ióni-cos é representada pelo produto de condensação entre um álcool gordo contendo desde 12 a 15 átomos de carbono e desde ca ca de 2 a 10, e preferencialmente de 3 a 7 moles de óxido de - 7 - 35 1 5 10 15to be together in cyclical structures. Suitable synthetic and anionic surfactant salts are selected from the group consisting of sulfonates and sulfates. Anionic detergents are well known in the detergent industry and have found wide application in commercial detergents. The synthetic anionic salts of preferred sulfonates or sulfates have in their molecular structure a radical alkyl containing from about 8 to about 22 carbon atoms. Examples of such preferred surfactants formed by anionic salts are the reaction products by the sulfonation of C6 to C6 fatty acids derived from the sebum or coconut oils; alkyl benzene sulfonates in which the alkyl group contains from about 9 to 15 carbon atoms; alkyl glyceryl ether sulfonates; ether sulfates or fatty acids derived from tallow and coconut oil; sulfonates and sulphates of fatty acid monoglyceride " coconut oil; and water-soluble salts of paraffin sulfonates having from about 8 to about 22 carbon atoms in the alkyl chain. Sulphates consisting of sulphonated olefins, as more fully described for example in the patent specification US 3,332,880, may also be used. The neutralizing cation for the anionic and synthetic sulfonates and / or sulfates is presented by conventional cations which are useful in the following examples. detergent technology, such as sodium and potassium. A particularly favorable ammonium synthetic surfactant is represented by the water-soluble salt of an alkylbenzene sulfonic acid, and preferably sodium alkylbenzene sulfonates, having about 10 to 13 carbon atoms in the alkyl group. A preferred class of nonionic ethoxylates is represented by the condensation product between a fatty alcohol containing from 12 to 15 carbon atoms and from about 2 to 10, and preferably from 3 to 7 moles of 7- 35 1 5 10 15
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etileno por mole de álcool gordo. Espécies adequadas desta classe de etoxilatos incluem: o produto de condensação de oxc -álcoois de C12 a e 7 moles de óxido de etileno por mole de álcool; o produto de condensação de oxo-alcoois de gama es treita C^-C^ e 7 a 9 moles de óxido de etileno por mole de oxo-alcool gordo; o produto de condensação de uma gama estrei ta de oxo-alcool gordo C]_2”C13 e ^>5 moles de óxido de etile no por mole de álcool gordo; e o produto de condensação de um álcool gotdo de côco de C1Q a C^ com um grau de etoxila-ção (moles Εθ/mole de álcool gordo) na gama de 5 a 8. Os oxo -álcoois gordos, embora essencialmente lineares, podem ter, (dependendo:dás condições de processamento e das olefinas usadas como matéria prima), um certo grau de ramificação, par ticularmente cadeias curtas tais como ramificações de metilo Um grau de ramificação na gama de 15% a 50% (% pe so) é frequente nos oxo-alcoois comerciais. Os componentes etoxilados não-iónicos preferenciais podem ser também representados por uma mistura de 2 surfactantes não-iónicos etoxilados separadamente, tendo um grau de etoxilação diferente. Por exemplo, o surfactante eto xilado não iónico contendo desde 3 a 7 moles de óxido de et_i leno por mole de grupo hidrofóbico e uma segunda espécie eto xilada tendo de 8 a 14 moles de óxido de etileno por mole de grupo hidrofóbico. Uma mistura etoxilada e não-iônica preferencial contem um etôxilato mais baixo que é o produto de ccr, densação de um oxo-alcool de C^2 a com até 50% (peso) de ramificação, e desde cerca de 3 a 7 moles de óxido de etileno por mole de oxo-alcool gordo, e um etôxilato mais pesado que é o produto de condensação de um oxo-alcool de a com mais de 50% (peso) de ramificação e desde cerca de 8 a 14 moles de óxido de etileno por mole de oxo-alcool ramifica do.ethylene per mole of fatty alcohol. Suitable species of this class of ethoxylates include: the condensation product of C.sub.12 -C.sub.2 -alcohols and 7 moles of ethylene oxide per mole of alcohol; the condensation product of gamma-oxo alcohols is C -C-C tre-alkyl and 7 to 9 moles of ethylene oxide per mole of fatty oxo-alcohol; the condensation product of a narrow range of oxo-C1-3 fatty alcohols and 5 g of ethylene oxide per mole of fatty alcohol; and the condensation product of a C1 to C4 coconut alcohol having a degree of ethoxylation (moles Εθ / mole of fatty alcohol) in the range of 5 to 8. Fatty but essentially linear oxo-alcohols may (depending on the processing conditions and olefins used as feedstock), a certain degree of branching, particularly short chains such as methyl branching. A degree of branching in the range of 15% to 50% (w / w%), is frequent in commercial oxo alcohols. Preferred nonionic ethoxylated components may also be represented by a mixture of separately ethoxylated nonionic surfactants having a different degree of ethoxylation. For example, nonionic xylated ethoxylated surfactant containing from 3 to 7 moles of ethylene oxide per mole of hydrophobic group and a second ethoxylated species having 8 to 14 moles of ethylene oxide per mole of hydrophobic group. A preferred ethoxylated and non-ionic blend contains a lower ethoxylate which is the product of the formation of a C2-2 oxo alcohol with up to 50% (wt) branching and from about 3 to 7 moles of ethylene oxide per mole of fatty oxo-alcohol, and a heavier ethoxylate which is the condensation product of an α-oxo alcohol of more than 50% (weight) branching and from about 8 to 14 moles of ethylene per mole of oxo-alcohol branched.
Os branqueadores adequados para as formulações apresentadas são os compostos de pesoxigénio sólidos e solúveis em água. Os compostos favoráveis incluem perboratos, per - 8 - 35Suitable bleaches for the formulations shown are solid, water-soluble, weight-based compounds. Favorable compounds include perborates, per-8-35
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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 boratos, persulfatos, peroxidisulfatos, perfosfatos e peroxi hidratos cristalinos formados pela reacção de perôxido de hi drogénio com carbonato de sódio ou -ureia. Os compostos branqueadores de peróxigénio preferenciais são monohidrato perbo rato de sódio e tetrahidrato perborato de sódio e percarbona to de sódio. Os branqueadores de perborato na presente formu lação podem estar sob a forma de pequenas partículas, isto é, de 0,1 a 20 micrometro, sendo estas partículas formadas in situ por cristalização do perborato. 0 termo "cristalização in situ" refere-se ao prc cesso através do qual as partículas de perborato se formam a partir de partículas maiores ou da.solução, na presença de água/surfactante aniónico)matrix constituinte do detergente. Portanto, este termo engloba processos envolvendo reacçóes químicas, tais como quando o perborato de sódio é formado por reacção em quantidades estequiométricas de perôxido de hidro génio e metaborato de sódio ou borax. 0 termo também engloba processos envolvendo dissolução e recristalização, como no caso da dissolução de monohidrato de perborato e subsquente formação de tetrahidrato de perborato. A recristalização tam bém pode ser feita deixando-se o monohidrato de perborato absorver a água de cristalização, tendo-se então que o monohidrato recristaliza directamente no tetrahidrato, sem o pajs so de dissolução. Num dos pontos desta invenção, um composto de perborato, por exemplo monohidrato de perborato de sódio, é adicionado a um licor aquoso contendo o surfactante aniónico e o constituinte do detergente. A pasta resultante é agitada Durante esta agitação o composto de perborato sofre um proces so de dissolução/recristalização. Devido à presença do surfa ctante aniónico e do constituinte do detergente, esta dissolução/recristalização resulta em particular que têm o diâmetro desejado. Como o monohidrato é mais susceptível à recristalização, o monohidrato é preferido para este ponto da inve:i - 9 - 35Mod. 71 -10000 ex. Borates, persulphates, peroxydisulfates, perphosphates and crystalline peroxy hydrates formed by the reaction of hydrogen peroxide with sodium or urea carbonate. Preferred peroxygen bleach compounds are sodium monohydrate perborate and sodium perborate tetrahydrate and sodium percarbonate. The perborate bleaches in the present formulation may be in the form of small particles, i.e. 0.1 to 20 micrometers, these particles being formed in situ by crystallization of the perborate. The term " in situ crystallization " refers to the process by which the perborate particles are formed from larger particles or the solution in the presence of water / anionic surfactant) matrix constituent of the detergent. This term therefore encompasses processes involving chemical reactions, such as when sodium perborate is formed by reaction in stoichiometric amounts of hydrogen peroxide and sodium metaborate or borax. The term also encompasses processes involving dissolution and recrystallization, as in the case of the dissolution of perborate monohydrate and subsequent formation of perborate tetrahydrate. Recrystallization can also be done by allowing the perborate monohydrate to absorb the water of crystallization, whereupon the monohydrate is then recrystallized directly from the tetrahydrate without the dissolution steps. At one point of this invention, a perborate compound, for example sodium perborate monohydrate, is added to an aqueous liquor containing the anionic surfactant and the detergent builder. The resulting slurry is stirred. During this stirring the perborate compound undergoes a dissolution / recrystallization process. Due to the presence of the anionic surfactant and the detergent constituent, this dissolution / recrystallization results in particular having the desired diameter. As the monohydrate is more susceptible to recrystallization, the monohydrate is preferred for this point of the invention.
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Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 ção. Os diâmetros das partículas aqui especificadas são médi as pesadas dos diâmetros das partículas excepto nos casos cm trâriamente especificados. Por razões de estabilidade física é preferível que a distribuição do tamanho das partículas se ja relativamente estreita, isto é, ê preferivel que menos de 10% (em peso) tenham um diâmetro de partícula superior a 10 micrometros. Num segundo ponto desta invenção o composto de perborato é formado por reacção química "in situ". Por exemplo, adicionando-se metaborato de sódio a um líquido aquoso contendo o surfactante aniónico e o constituinte do detergen te. Então uma quantidade estequiométrica de peróxido de hidrc génio é adicionado durante a agitação. A agitação é mantida até a reacção estar completa. Em vez de metaborato , podem ser usados outros compostos de borato, incluindo por exemplo borax e ácido bórico. Se o borax for utilizado como composto de borato, adiciona-se uma quantidade estequiométrica de uma base, por exem pio hidróxido de sódio, de modo a assegurar a reacção do borax a metaborato. 0 processo prossegue então como descrito acima para a conversão do metaborato . Em vez de peróxido de hidrogénio, outros peróxidos podem ser usados (por exemplo peróxido de sódio), tal como conhecido na industria. As composições de detergentes líquidos preferida contêm, além da água, um solvente orgânico solável em água. 0 solvente reduz a solubilidade do perborato na fase liquida e desse modo aumenta a estabilidade da composição. Não ê necessário que o solvente orgânico seja to talmente miscivel como a água, desde que uma quantidade de solvente suficiente se misture com a água da composição de modo a afectar a solubilidade do composto de perborato na fa se líquida. 0 solvente orgânico miscivel com a água tem, com» é evidente, que ser compatível com o composto de perborato ao pH a que é usado. Deste modo, são menos desejáveis os po io - 35Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 tion. The particle diameters specified herein are average particle diameters except in the cases specified herein. For reasons of physical stability it is preferred that the particle size distribution is already relatively narrow, i.e. it is preferred that less than 10% (by weight) have a particle diameter greater than 10 micrometers. In a second point of this invention the perborate compound is formed by chemical reaction " in situ ". For example, by adding sodium metaborate to an aqueous liquid containing the anionic surfactant and the detergent constituent. Then a stoichiometric amount of hydrogen peroxide is added during stirring. Stirring is continued until the reaction is complete. Instead of metaborate, other borate compounds may be used, including for example borax and boric acid. If the borax is used as the borate compound, a stoichiometric amount of a base, for example sodium hydroxide, is added so as to ensure the reaction of the borax with metaborate. The process then proceeds as described above for the conversion of the metaborate. Instead of hydrogen peroxide, other peroxides may be used (for example sodium peroxide) as known in the art. Preferred liquid detergent compositions contain, in addition to water, a water-soluble organic solvent. The solvent reduces the solubility of the perborate in the liquid phase and thereby increases the stability of the composition. It is not necessary for the organic solvent to be completely miscible as water provided that a sufficient amount of solvent is mixed with the water of the composition in order to affect the solubility of the perborate compound in the liquid phase. The water-miscible organic solvent has, of course, to be compatible with the perborate compound at the pH at which it is used. In this way, the polyols are less desirable.
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Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 lialcõois com grupos hidróxido vizinhos. Exemplos de solventes orgânicos misciveis com água adequados a esta utilização incluem monoalcoois alifátji cos de baixo peso molecular, e éters de dietilenoglicol e monoalcoois monoalifáticos de baixo peso molecular. Os solventes preferenciais são etanol, iso-propanol, 1-metoxi, 2-propanol, butildiglicoleter e etildiglicoleter, As composições de acordo com a invenção contêm também enzimas detergentes; as enzimas adequadas incluem as proteases, amilases, lipases e celulases detergentes e suas misturas. As enzimas preferidas são as proteases altamente alcalinas, por exemplo Maxacal (R) e Savinase (R). Enzimas cobertas com silicone, como descrito na EP-A-0238216, podem também ser usadas. As composições preferenciais aqui descritas podem conter opcionalmente como constituinte um ácido gordo. Contudo, preferencialmente a quantidade de ácido gordo será inferior a 5% em peso e ainda preferencialmente inferior a 4% do total da composição. Os ácidos gordos mais adequados tem desde 10 a 16, e preferencialmente de 12 a 14 átomos de carbono. Os ácidos oleico e palmitoleico são ácidos gordos in saturados preferenciais. As composições preferenciais contêm um agente constituinte inorgânico ou orgânico. Exemplos de agentes cons tituintes inorgânicos incluem os constituintes baseados no fósforo, por exemplo tripolifosfato de sódio, pirofosfato de sódio e aluminosilicatos (zeólitos). Exemplos de agentes constituintes orgânicos são representados por poliácidos tais como o ácido cítrico, ácido nitrilotriacetico e misturas de monosuccinato de tartrato e disuccinato de tartrato. Os constituintes preferidos para esta aplicação são o ácido cítrico e compostos de ácido suc-cínico substituído com grupos ale(en)il, em que este grupo contem desde 10 a 16 Stomos de carbono. Um exemplo deste tipo de compostos é o dodecenil ácido succínico. Também podem 11 35 1 5 10 15Mod. 71-10000 ex. With neighboring hydroxyl groups. Examples of water miscible organic solvents suitable for this use include low molecular weight aliphatic monoalcohols, and diethyleneglycol ethers and low molecular weight monoaliphatic monoalcohols. Preferred solvents are ethanol, iso-propanol, 1-methoxy, 2-propanol, butyldiglycol ether and ethyldiglycol ether. The compositions according to the invention also contain detergent enzymes; suitable enzymes include the proteases, amylases, lipases and detergent cellulases and mixtures thereof. Preferred enzymes are the highly alkaline proteases, for example Maxacal (R) and Savinase (R). Silicone covered enzymes, as described in EP-A-0238216, may also be used. Preferred compositions described herein may optionally contain as a constituent a fatty acid. However, preferably the amount of fatty acid will be less than 5% by weight and still preferably less than 4% of the total composition. The most suitable fatty acids have from 10 to 16, and preferably from 12 to 14 carbon atoms. Oleic and palmitoleic acids are preferred unsaturated fatty acids. Preferred compositions contain an inorganic or organic constituent. Examples of inorganic constituents include the phosphorus based constituents, for example sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and aluminosilicates (zeolites). Examples of organic constituents are represented by polyacids such as citric acid, nitrilotriacetic acid and mixtures of tartrate monosuccinate and tartrate disuccinate. Preferred constituents for this application are citric acid and succinic acid substituted with allyl (en) yl groups, wherein this group contains from 10 to 16 carbon atoms. An example of such compounds is dodecenyl succinic acid. You can also 11 35 1 5 10 15
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ser usados constituintes de carboxilatos polimêricos, inclusivamente de poliacrilatos, polihidroxi-acrilatos e copolíme ros de poliacrilatos/poymaleatos. As composições aqui apresentadas podem conter uma série de outros ingredientes opcionais os quais são principalmente utilizados em níveis de aditivos; usualmente cerca de 5%. Os exemplos destes aditivos incluem: reguladores <fe espuma, opacificadores, agentes para melhorar a compatibilida de da máquina em relação às superfícies esmaltadas, baterici das, tintas, perfumes, agentes que provocam o aumento do bri lho é semelhantes. As composições líquidas aqui descritas podem cai ter outros aditivos desde um nível de 0,05$ a 5%. Estes aditivos incluem poliaminocarboxilatos ta is como os ácidos etilenodiaminotetracético, dietilenotriami nopentacético, etilenodiamino disuccinico ou os seus sais de metais alcalinos solúveis em água. Outros aditivos incluem ácidos organo-fosfónicos; sendo particularmente preferidos o ácido etilenodiamino tetrametilenofosfônico, o ácido hexame-tilenodiamino tetrametilenofosfônico, o ácido dietilenotria-mino pentametilenofosfônico e o ácido aminotrimetilenofosfô-nico. Os estabilizadores de branqueamento tais como o ácido ascorbico, ácido dipicolinico, estanatos de sódio e 8--hidroxiquinolina, podem ser também incluídos nestas formula ções, em níveis de 0.05% a 1$. A utilização benéfica da composição reivindicada sob várias condições de uso pode requerer a utilização de um regulador de espuma. Embora todos os reguladores de espumas de detergentes possam geralmente ser utilizados, os prefe ridos para uso neste caso são os polisiloxanos alquilados tais como o dimetilpolisiloxane, também frequentemente denominados silicones. Os silicones são frequentemente usados em níveis não excedendo 1,5%, e preferencialmente entre 0,1% e 1,0%. 12 35polymeric carboxylate constituents, including polyacrylates, polyhydroxyacrylates and polyacrylate / poymaleate copolymers, may be used. The compositions disclosed herein may contain a number of other optional ingredients which are primarily used at additive levels; usually about 5%. Examples of such additives include: " foam regulators, opacifiers, agents for improving the compatibility of the machine with respect to enamelled surfaces, batteries, paints, perfumes, brightening brightening agents are similar. The liquid compositions described herein may have other additives ranging from 0.05% to 5%. Such additives include polyaminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylene triamine pentaacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid or the water soluble alkali metal salts thereof. Other additives include organophosphonic acids; and particularly preferred are ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid, hexamethylenediamine tetramethylene phosphonic acid, pentamethylene phosphonic diethylene triamine and aminotrimethylene phosphonic acid. Bleach stabilizers such as ascorbic acid, dipicolinic acid, sodium stannates and 8-hydroxyquinoline may also be included in these formulations at levels of 0.05% to 1%. The beneficial use of the claimed composition under various conditions of use may require the use of a foam regulator. While all detergent foamer regulators may generally be used, those preferred for use herein are the alkylated polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, also often referred to as silicones. Silicones are often used at levels not exceeding 1.5%, and preferably between 0.1% and 1.0%. 12 35
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Pode também ser desejável a utilização de opa-cificadores uma vez que eles contribuem para a aparência uniforme das composições de detergente líquido concentradas. Exemplos de opacificadores adequados incluem: poliestireno comercialmente conhecidos como LYTRON 62i produzido pela MONSANTO CHEMICAL CORPORATION. Os opacificadoreS s3o frequen temente utilizados numa quantidade de 0,3% a 1,5%. As composições de detergentes líquidos desta invenção podem ainda conter um agente para melhorar a compati bilidade com a máquina de lavar, em particular em relação ãs superfícies esmaltadas. Pode ser também desejável adicionar desde 0,1% a 5% de agentes conhecidos anti-redeposição e/ou compatíbili zação. Exemplos desdes aditivos incluem: Carboximetilcelulo-se de sódio, hidroxi-C.^ g-alquilcelulose; ingredientes poli-carboxílicos homo-ou copoliméricos, tais como: ácido polima-leico; um copolímero deanidrido maleico e metilvinilêter numa razão molar de 2:1 a 1:2; e em copolímero de um monómero ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado, tendo não mais de 5, e preferencialmente 3 ou 4 átomos de carbono, por exemplo ácido (meth)-acrílico, e um monómero ácido dicarboxí lico etilénicamente insaturado tendo não mais de 6, e preferencialmente 4 átomos de carbono, onde a razão molar entre os monómeros está na gama entre 1:4 até 4:1, sendo o referido copolímero descrito com maior detalhe na requisição de Patente Europeia 0 066 915, preenchida em 17 de Maio de 1982 Os exemplos seguintes ilustram a invenção e fa cilitam a sua compreensão. As composições dos detergentes líquidos foram preparadas por mistura dos ingredientes listados nas proporções apresentadas. 0 pH destas composições está na gama de 9,5 a 10,5. - 13 - 35 10 15It may also be desirable to use opaqueators since they contribute to the uniform appearance of the concentrated liquid detergent compositions. Examples of suitable opacifiers include: polystyrene commercially known as LYTRON 62i produced by MONSANTO CHEMICAL CORPORATION. Opacifiers are often used in an amount of 0.3% to 1.5%. The liquid detergent compositions of this invention may further contain an agent for improving compatibility with the washing machine, in particular with respect to the enamelled surfaces. It may also be desirable to add from 0.1% to 5% of known anti-redeposition and / or compatibilization agents. Examples of such additives include: Sodium carboxymethylcellulose, hydroxy-C1-6 alkylcellulose; homo-or copolymeric polycarboxylic ingredients, such as: polymethyl acid; a maleic dehydride copolymer and methylvinylether in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2; and in copolymer of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer having not more than 5, and preferably 3 or 4, carbon atoms, for example (meth) acrylic acid, and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer having not more than 6, and preferably 4 carbon atoms, wherein the molar ratio of the monomers is in the range of 1: 4 to 4: 1, said copolymer being described in more detail in European Patent Application 0 066 915, filed May 17, 1982 The following examples illustrate the invention and facilitate its understanding. Liquid detergent compositions were prepared by mixing the listed ingredients in the proportions shown. The pH of these compositions is in the range of 9.5 to 10.5. - 13 - 35 10 15
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| DK0769047T3 (en) * | 1994-07-01 | 1999-09-27 | Warwick Int Group | Bleaching Compositions |
| EP0773983B1 (en) * | 1994-07-21 | 2001-02-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Concentrated cleaner compositions capable of viscosity increase upon dilution |
| DE19515072A1 (en) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Cognis Bio Umwelt | Detergent containing cellulase |
| DE19605688A1 (en) * | 1996-02-16 | 1997-08-21 | Henkel Kgaa | Transition metal complexes as activators for peroxygen compounds |
| US5958739A (en) * | 1996-06-06 | 1999-09-28 | Genencor International Inc. | Mutant α-amylase |
| DE69614514T2 (en) * | 1996-06-26 | 2002-05-08 | Procter & Gamble | A ventilated container that contains a liquid containing solid particles |
| US6548134B1 (en) | 1996-06-26 | 2003-04-15 | The Procter & Gamble Company | Vented container containing a liquid product with particulate solids |
| ATE238408T1 (en) * | 1996-11-13 | 2003-05-15 | Procter & Gamble | AQUEOUS ALKALINE PEROXIDE BLEACHING COMPOSITIONS |
| US6080568A (en) * | 1997-08-19 | 2000-06-27 | Genencor International, Inc. | Mutant α-amylase comprising modification at residues corresponding to A210, H405 and/or T412 in Bacillus licheniformis |
| HUP0300840A2 (en) | 2000-07-28 | 2003-07-28 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Novel, amylolytic enzyme ectracted from bacillus sp. a 7-7 (dsm 12368) and washing and cleaning agents containing this novel amylolytic enzyme |
| JP2002129189A (en) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Teepol Ltd | Solubilizing process of surfactant, surfactant solubilized solution obtained by it, liquid detergent composition using it |
| DE50113038D1 (en) | 2000-11-28 | 2007-10-31 | Henkel Kgaa | CYCLODEXTRINE -GLUCANOTRANSFERASE (CG TASE) FROM BACILLUS AGARADHERENS (DSM 9948) AND WASHING AND CLEANING AGENT WITH THIS NEW CYCLODEXTRIN GLUCANOTRANSFERASE |
| CN1575308B (en) | 2001-10-22 | 2010-04-28 | 汉高两合股份公司 | Cotton active, dirt removing urethane-based polymers |
| DE10153792A1 (en) | 2001-10-31 | 2003-05-22 | Henkel Kgaa | New alkaline protease variants and washing and cleaning agents containing these new alkaline protease variants |
| DE10162727A1 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Henkel Kgaa | New alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) and washing and cleaning agents containing this new alkaline protease |
| DE10162728A1 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Henkel Kgaa | New alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14393) and washing and cleaning agents containing this new alkaline protease |
| DE10163884A1 (en) | 2001-12-22 | 2003-07-10 | Henkel Kgaa | New alkaline protease from Bacillus sp. (DSM 14392) and detergents and cleaning agents containing this new alkaline protease |
| DE10257387A1 (en) | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Henkel Kgaa | Dispensing bottle, used for applying toilet or hard surface cleaner, disinfectant, laundry or dish-washing detergent or corrosion inhibitor, has separate parts holding different active liquids mixing only after discharge from nozzles |
| GB2392167A (en) * | 2002-08-22 | 2004-02-25 | Reckitt Benckiser Inc | Composition containing an acid with anionic and nonionic surfactants |
| DE10303130A1 (en) * | 2003-01-28 | 2004-07-29 | Clariant Gmbh | Aqueous liquid detergent dispersion useful as a laundry detergent comprises anionic surfactant, builder and quaternary alkyl hydroxyethyl ammonium salt |
| EP2004789B1 (en) * | 2006-03-31 | 2012-08-29 | Novozymes A/S | A stabilized liquid enzyme composition |
| US8071345B2 (en) | 2006-03-31 | 2011-12-06 | Novozymes A/S | Stabilized subtilisin composition |
| DE102007011236A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Carboxyl-bearing benzophenone or benzoic acid anilide derivatives as enzyme stabilizers |
| JP5436199B2 (en) * | 2009-12-28 | 2014-03-05 | ライオン株式会社 | Method for producing liquid detergent composition |
| CA2934519A1 (en) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Arkema Inc. | Stable liquid compositions containing enzymes and peroxides |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2140822A5 (en) * | 1971-06-09 | 1973-01-19 | Air Liquide | Bleaching liquids - contg hydrogen peroxide or persalts in alkaline medium with stabilisers |
| CA1104451A (en) * | 1978-02-28 | 1981-07-07 | Manuel Juan De Luque | Detergent bleach composition and process |
| US4377489A (en) * | 1981-03-16 | 1983-03-22 | Ceil Clean Corporation, Inc. | Inorganic persulfate cleaning solution for acoustic materials |
| DE3364292D1 (en) * | 1982-02-03 | 1986-08-07 | Procter & Gamble | Oxygen-bleach-containing liquid detergent compositions |
| US4529525A (en) * | 1982-08-30 | 1985-07-16 | Colgate-Palmolive Co. | Stabilized enzyme-containing detergent compositions |
| GB8311314D0 (en) * | 1983-04-26 | 1983-06-02 | Unilever Plc | Aqueous enzyme-containing compositions |
| US4689167A (en) * | 1985-07-11 | 1987-08-25 | The Procter & Gamble Company | Detergency builder system |
| JPS62253697A (en) * | 1986-04-02 | 1987-11-05 | 花王株式会社 | Bleaching composition |
| GB8712430D0 (en) * | 1987-05-27 | 1987-07-01 | Procter & Gamble | Liquid detergent |
| GB8713756D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | Procter & Gamble | Liquid detergent |
| FR2630454B1 (en) * | 1988-04-22 | 1990-08-10 | Air Liquide | STORAGE-STABLE AQUEOUS AQUEOUS LIQUID LIQUIDS AND WASHING METHOD |
| CA1314186C (en) * | 1988-04-29 | 1993-03-09 | Frederik Jan Schepers | Liquid cleaning products |
| GB8826458D0 (en) * | 1988-11-11 | 1988-12-14 | Ici Plc | Bleach formulation & aqueous detergent compositions |
| GB8900525D0 (en) * | 1989-01-10 | 1989-03-08 | Procter & Gamble | Liquid detergent composition containing enzyme and enzyme stabilization system |
-
1989
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-
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