DE69010922T2

DE69010922T2 - Liquid detergent containing enzyme and enzyme stabilization system.

Info

Publication number: DE69010922T2
Application number: DE69010922T
Authority: DE
Inventors: Christiaan Arthur Jacque Thoen
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1989-01-10
Filing date: 1990-01-05
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2010-01-06
Also published as: EP0378261B1; TR25347A; CA2094604A1; AU8952391A; MY108663A; PT99296A; MX172149B; JPH06502440A; EP0378261A3; JPH041298A; EP0482274A1; AU638961B2; CA2094604C; NZ232055A; CN1061996A; AU662501B2; IE913685A1; WO1992007055A1; PT92820A; FI900130A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stabiiisierungssystem für Waschmittelenzyme. Insbesondere betrifft sie ein Stabilisierungssystem für Waschmittelenzyme in einer wäßrigen flüssigen Waschmittelzusammensetzung, welche ferner ein Peroxidbleichmittel enthält.The present invention relates to a stabilization system for detergent enzymes. In particular, it relates to a stabilization system for detergent enzymes in an aqueous liquid detergent composition which further contains a peroxide bleach.

Die EP-A-293 040 und die EP-A-294 904 offenbaren Bleichmittel enthaltende flüssige Waschmittelzusammensetzungen, welche entworfen wurden, um die Menge des in der Lösung verfügbaren Sauerstoffs zu begrenzen. Die Zusammensetzungen enthalten ferner Ameisensäure als ein Enzymstabilisierungsmittel.EP-A-293 040 and EP-A-294 904 disclose liquid detergent compositions containing bleach which are designed to limit the amount of oxygen available in the solution. The compositions further contain formic acid as an enzyme stabilizing agent.

Die EP-A- 28 865 offenbart ein Stabilisierungssystem für Enzyme In einer flüssigen Waschmittelzusammensetzung, umfassend Ameisensäure oder ein Salz davon und Calciumionen. Die offenbarte Zusammensetzung hat einen pH Wert von 6,5 bis 8,5.EP-A-28 865 discloses a stabilizing system for enzymes in a liquid detergent composition comprising formic acid or a salt thereof and calcium ions. The disclosed composition has a pH of 6.5 to 8.5.

Die EP-A-86 511 offenbart die Verwendung von Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ameisensäure, in einer Sauerstoffbleichmittel enthaltenden flüssigen Waschmittelzusammensetzung.EP-A-86 511 discloses the use of carboxylic acids having 1 to 3 carbon atoms, in particular formic acid, in a liquid detergent composition containing oxygen bleach.

Die EP-A- 126 505 offenbart eine wäßrige, enzymatische, flüssige Waschmittelzusammensetzung, welche als ein Enzymstabilisierungssystem eine Mischung aus Borsäure. Boroxid und/oder Alkalimetallborat mit einer Dicarbonsäure enthält. Bernsteinsäure ist die hier bevorzugt zu verwendende Dicarbonsäure.EP-A-126 505 discloses an aqueous, enzymatic, liquid detergent composition containing as an enzyme stabilizing system a mixture of boric acid, boric oxide and/or alkali metal borate with a dicarboxylic acid. Succinic acid is the preferred dicarboxylic acid to be used here.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben im nachfolgenden auf das Gewicht bezogen.Unless otherwise stated, all percentages below are based on weight.

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrlge flüssige Waschmittelzusammensetzungen mit einem pH von mindestens 8,5, die 5% bis 60% eines organischen Tensids, 1 % bis 40 % einer Peroxidverbindung; ein Waschmittelenzym enthalten; dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin als ein Enzymstabilisierungssystem 0,01 % bis 15 % einer Carbonsäure enthalten, welche aus der aus Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure oder Mischungen dieser Säuren bestehenden Gruppe ausgewählt sind.The present invention relates to aqueous liquid detergent compositions having a pH of at least 8.5, which contain 5% to 60% of an organic surfactant, 1% to 40% of a peroxide compound; a detergent enzyme; characterized in that they further contain as an enzyme stabilizing system 0.01% to 15% of a carboxylic acid selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, adipic acid or mixtures of these acids.

Die bevorzugten Zusammensetzungen besitzen einen pH von mindestens 8,5, vorzugsweise von mindestens 9,0, und am meisten bevorzugt von mindestens 9,5. Die Peroxidverbindung ist vorzugsweise ein Perborat, am meisten bevorzugt ein Perborattetrahydrat.The preferred compositions have a pH of at least 8.5, preferably at least 9.0, and most preferably at least 9.5. The peroxide compound is preferably a perborate, most preferably a perborate tetrahydrate.

Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten ein wassermischbares organisches Lösungsmittel, wie Ethanol. Dieses vermindert die Löslichkeit jeder dispergierten Peroxidverbindung, was zu einer geringen Menge an verfügbarem Sauerstoff in der flüssigen Phase führt, die auf unter 0,5 %, vorzugsweise unter 0,1 %, reguliert wird.Preferred compositions contain a water-miscible organic solvent such as ethanol. This reduces the solubility of any dispersed peroxide compound, resulting in a low level of available oxygen in the liquid phase, controlled to below 0.5%, preferably below 0.1%.

Die Menge des Carbonsäure-Enzymstabilisators liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 10%, am meisten bevorzugt bei 1% bis 7.5%. Der am meisten bevorzugte Enzymstabilisator ist Adipinsäure . Gemäß der Erfindung ist eine Mischung dieser Säuren mit Fomiat ebenfalls geeignet.The amount of carboxylic acid enzyme stabilizer is preferably 0.5 to 10%, most preferably 1% to 7.5%. The most preferred enzyme stabilizer is adipic acid. According to the invention, a mixture of these acids with formate is also suitable.

Geeignete Waschmittelenzyme schließen Waschmittelproteasen, Waschmittelamylasen, Waschmittellipasen und Waschmittelcellulasen ein. Jene Waschmittel- zusammensetzungen sind hier bevorzugt, die eine Waschmittelprotease, vorzugsweise eine hochalkalische Protease von 0,01 % bis 5 %, auf der Basis von 8 KNPU/g, am meisten bevorzugt von 0,05 % bis 2,5 %, enthalten.Suitable detergent enzymes include detergent proteases, detergent amylases, detergent lipases and detergent cellulases. Those detergent compositions are preferred herein which contain a detergent protease, preferably a highly alkaline protease, from 0.01% to 5%, based on 8 KNPU/g, most preferably from 0.05% to 2.5%.

Die Waschmittelzusammensetzungen enthalten gegebenenfalls als einen zweiten Enzymstabilisator 0.01 % bis 5 % Magnesiumionen, vorzugsweise 0, 1 % bis 0,5 %.The detergent compositions optionally contain 0.01% to 5% magnesium ions, preferably 0.1% to 0.5%, as a second enzyme stabilizer.

Trotz der schnell wachsenden Popularität erreichen flüssige Waschmittelzusammensetzungen derzeit nicht gänzlich das Leistungsprofil von granulat-bzw. teilchenförmigen Waschmitteln hoher Qualität, insbesondere von denen, die Peroxidbleichmittel und Waschmittelenzyme enthalten. Es ist deshalb wünschenswert, flüssige Waschmittelzusammensetzungen bereitzustellen, die sowohl ein Peroxidbleichmittel als auch Waschmittelenzyme enthalten. Gangbare Wege sind in unserer früheren Patentanmeldung EP-A-293-040 bereitgestellt worden.Despite rapidly growing popularity, liquid detergent compositions currently do not fully match the performance profile of high quality granular or particulate detergents, particularly those containing peroxide bleach and detergent enzymes. It is therefore desirable to provide liquid detergent compositions containing both a peroxide bleach and detergent enzymes. Possible approaches have been provided in our earlier patent application EP-A-293-040.

Es ist nun herausgefunden worden, daß Waschmittelenzyme, die in wäßrigen, Peroxidbleichmittel enthaltenden flüssigen Waschmitteln vorliegen, zwei Typen von Desaktivierungsmechanismen unterzogen werden. Der erste Mechanismus steht mit der Autohydrolyse des Enzyms in Verbindung und könnte als Autolyse bezeichnet werden. Dieser Typ der Aktivierung ist in der Waschmittelindustrie ziemlich gut bekannt, und es sind mehrere Enzymstabilisierungssysteme vorgeschlagen worden, um ihre Auswirkungen zu vermindern. Das Problem derAutolyse steigt, wenn der pH der flüssigen Waschmittelzusammensetzung zunimmt. Auf der anderen Seite ist ein höher pH für ein gutes Leistungsverhalten des Peroxidbleichmittels förderlich.It has now been found that detergent enzymes present in aqueous liquid detergents containing peroxide bleach are subject to two types of deactivation mechanisms. The first mechanism is related to the autohydrolysis of the enzyme and could be called autolysis. This type of activation is fairly well known in the detergent industry and several enzyme stabilization systems have been proposed to reduce its effects. The problem of autolysis increases as the pH of the liquid detergent composition increases. On the other hand, a higher pH is conducive to good performance of the peroxide bleach.

Der zweite Mechanismus der Enzymdeaktivlerung steht mit der Oxidation von gewissen Aminosäurem im Enzym im Zusammenhang. Dieser Mechanismus ist für gelagerte, Peroxidbleichmittel enthaltende, flüssige Waschmittel spezifisch und wurde deshalb in der Waschmittelindustrie nicht erkannt.The second mechanism of enzyme deactivation is related to the oxidation of certain amino acids in the enzyme. This mechanism is specific to stored liquid detergents containing peroxide bleach and has therefore not been recognized in the detergent industry.

Ein Enzymstabilisierungssystem für die Verwendung bei wäßrigen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen, welche ein Peroxidbleichmittel enthalten, sollte das Enzym sowohl gegen Autolyse als auch gegen oxidative Desaktivierung schützen. Ameisensäure scheint einen Schutz gegen Autolyse aber nicht gegen die oxidative Desaktivierung zu vermitteln.An enzyme stabilization system for use in aqueous liquid detergent compositions containing a peroxide bleach should protect the enzyme against both autolysis and oxidative deactivation. Formic acid appears to provide protection against autolysis but not against oxidative deactivation.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß bestimmte Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure oder eine Mischung dieser Säuren, die Enzyme sowohl gegen eine oxidative Desaktivierung als auch gegen die Autolyse schützen. Natürlich werden diese Carbonsäuren teilweise oder gänzlich bei dem pH dar Waschmittelzusammensetzung deprotoniert, insbesondere wenn der pH der Zusammensetzung größer als 8,5 ist, wie es für die Arbeitswirkung von Peroxidbleichmitteln bevorzugt. Wenn nicht anders angegeben, umfaßt das hier verwendete Wort "Carbonsäure" jedenfalls die deprotonierten Spezien und Salze. Die hier angeführten Prozentangaben sind Gewichtsprozente, berechnet auf der Basis der protonlerten Säure.It has now surprisingly been found that certain carboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, adipic acid or a mixture of these acids, protect the enzymes against both oxidative deactivation and autolysis. Of course, these carboxylic acids are partially or totally deprotonated at the pH of the detergent composition, especially when the pH of the composition is greater than 8.5, as is preferred for the working efficiency of peroxide bleaches. Unless otherwise stated, the word "carboxylic acid" as used here includes in any event the deprotonated species and salts. The percentages given here are percentages by weight, calculated on the basis of the protonated acid.

In der Praxis, wird die Säure oder ein wasserlösliches Salz der Säure der Zusammensetzung hinzugesetzt, und der pH der Zusammensetzung wird auf ihren gewünschten Wert eingestellt, je nach Bedarf unter Verwendung von herkömmlichen alkalischen oder sauren Materialien. Als eine Alternative kann die Säure oder ihr wasserlösliches Salz mit dem nachfolgend beschriebenen Enzym vorgemischt werden, vor der Einbringung in die Zusammensetzung. Die Vormischung kann ebenfalls eingetrocknet oder lyophilisiert werden, so daß feste Teilchen erhalten werden, welche zum Beispiel mit Siliconöl bezogen werden können. Für die vorliegenden Zwecke wird die enzymstabilisierende Verbindung als Säure bezeichnet, selbst wenn sie in Form einer ihrer Salze vorliegt oder hinzugesetzt wird. Es versteht sich, daß gemäß der Erfindung Mischungen der Säuren ebenfalls verwendet werden können.In practice, the acid or a water-soluble salt of the acid is added to the composition and the pH of the composition is adjusted to its desired value using conventional alkaline or acidic materials as required. As an alternative, the acid or its water-soluble salt may be premixed with the enzyme described below prior to incorporation into the composition. The premix may also be dried or lyophilized to give solid particles which may be coated with, for example, silicone oil. For present purposes, the enzyme-stabilizing compound is referred to as an acid even when it is present or added in the form of one of its salts. It will be understood that mixtures of the acids may also be used in accordance with the invention.

Es ist ebenfalls möglich, die Säuren mit dem Enzym vorzumischen und dann die Vormischung der Zusammensetzung hinzuzusetzen; in diesem Fall können geringere Säurekonzentrationen in der Endzusammensetzung erhalten werden.It is also possible to premix the acids with the enzyme and then add the premix to the composition; in this case, lower acid concentrations can be obtained in the final composition.

Alle hier verwendeten flüssigen Waschmittelzusammensetzungen enthalten 5 % bis 60 Gew.-% der flüssigen Waschmittelzusammensetzung, vorzugsweise 15 % bis 40 % eines organischen oberflächenaktiven Mittels, das aus nichtionischen, anionischen, kationischen und zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln und Mischungen davon ausgewählt ist.All liquid detergent compositions used herein contain from 5% to 60% by weight of the liquid detergent composition, preferably from 15% to 40% of an organic surfactant selected from nonionic, anionic, cationic and zwitterionic surfactants and mixtures thereof.

Synthetische anionische Tenside können durch die allgemeine Formel R&sub1;SO&sub3;M angegeben werden, wobei R&sub1; für eine Kohlenstoffgruppe steht, welche aus der aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und Alkylphenylresten mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt wird. M ist ein salzbildendes Kation, welches typischerweise aus der aus Natrium, Kalium und Ammonium bestehenden Gruppe und Mischungen davon ausgewählt wird.Synthetic anionic surfactants can be represented by the general formula R₁SO₃M, where R₁ is a carbon group selected from the group consisting of straight or branched chain alkyl radicals containing from about 8 to about 24 carbon atoms and alkylphenyl radicals containing from about 9 to about 15 carbon atoms in the alkyl group. M is a salt-forming cation typically selected from the group consisting of sodium, potassium and ammonium, and mixtures thereof.

Ein bevorzugtes synthetisches anionisches Tensid ist ein wasserlösliches Salz einer Alkylbenzolsulfonsäure mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in derAlkylgruppe. Ein anderes bevorzugtes synthetisches anionisches Tensid ist ein wasserlöslisches Salz eines Alkylsulfats oder eines Alkylpolyethoxylatestersulfats, bei der die Alkylgruppe etwa 8 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen enthält und etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 12 Ethoxygruppen, aufweist. Andere geeignete anionische Tenside sind in dem US Patent 4 170 565, Flesher et al., erteilt am 9. Oktober 1979, offenbart.A preferred synthetic anionic surfactant is a water-soluble salt of an alkylbenzenesulfonic acid having from 9 to 15 carbon atoms in the alkyl group. Another preferred synthetic anionic surfactant is a water-soluble salt of an alkyl sulfate or an alkyl polyethoxylate ester sulfate, wherein the alkyl group contains from about 8 to about 24, preferably from about 10 to about 18, carbon atoms and has from about 1 to about 20, preferably from about 1 to about 12, ethoxy groups. Other suitable anionic surfactants are disclosed in U.S. Patent 4,170,565, Flesher et al., issued October 9, 1979.

Die nichtionischen Tenside werden in herkömmlicher Weise hergestellt, indem Ethylenoxid mit einem Kohlenwasserstoff, der ein reaktives Wasserstoffatom, z.B. eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe aufweist, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators kondensiert wird, und sie schließen Verbindungen mit der allgemeinen Formel RA(CH&sub2;CH&sub2;O)nH ein, worin R für den hydrophoben Teil steht, A die das reaktive Wasserstoffatom tragende Gruppe bedeutet und n für die durchschnittliche Anzahl der Ethylenoxidteile steht. R enthält typischerweise etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Sie können ebenfalls durch die Kondensation von Propylenoxid mit einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden. n liegt für gewöhnlich zwischen etwa 2 und etwa 24.The nonionic surfactants are prepared in a conventional manner by condensing ethylene oxide with a hydrocarbon having a reactive hydrogen atom, e.g., a hydroxyl, carboxyl or amino group, in the presence of an acidic or basic catalyst, and include compounds having the general formula RA(CH2CH2O)nH, where R represents the hydrophobic moiety, A represents the group bearing the reactive hydrogen atom, and n represents the average number of ethylene oxide moieties. R typically contains from about 8 to about 22 carbon atoms. They can also be formed by the condensation of propylene oxide with a low molecular weight compound. n is usually between about 2 and about 24.

Der hydrophobe Teil der nichtionischen Verbindung ist bevorzugt ein primärer oder sekundärer, geradkettiger oder verzweigtkettiger aliphatischer Alkohol mit etwa 8 bis 24, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 20, Kohlenstoffatomen. Eine umfangreichere Offenbarung geeigneter nichtionischer Tenside kann in dem US- Patent 4 111 855 gefunden werden. Mischungen nlchtionischer Tenside können wünschenswert sein.The hydrophobic portion of the nonionic compound is preferably a primary or secondary, straight or branched chain aliphatic alcohol having from about 8 to 24, preferably from about 12 to about 20, carbon atoms. A more extensive disclosure of suitable nonionic surfactants can be found in U.S. Patent 4,111,855. Mixtures of nonionic surfactants may be desirable.

Geeignete kationische Tenside schließen quarternäre Ammoniumverbindungen der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;N&spplus; ein, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Methylgruppen sind und R&sub4; für eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe steht, oder worin R&sub1; eine Ethyl- oder Hydroxylethylgruppe ist, R&sub2; und R&sub3; Methylgruppen sind und R&sub4; für eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;Alkylgruppe steht.Suitable cationic surfactants include quaternary ammonium compounds of the formula R₁R₂R₃R₄N⁺, where R₁, R₂ and R₃ are methyl groups and R₄ is a C₁₂-C₁₅ alkyl group, or where R₁ is an ethyl or hydroxyethyl group, R₂ and R₃ are methyl groups and R₄ is a C₁₂-C₁₅ alkyl group.

Zwitterionische Tenside schließen Derivate von aliphatischen, qu arternären Animonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen ein, in denen der allphatische Teil eine gerade oder verzweigte Kette sein kann, und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält und ein anderer Substituent mindestens eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält. Besonders bevorzugte zwitterionische Materialien sind ethoxylierte Ammonlumsulfonate und -sulfate, die in den US-Patenten 3 925 262, Laughlin et al., erteilt am 9. Dezember 1975 und 3 929 678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, offenbart sind.Zwitterionic surfactants include derivatives of aliphatic, quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium compounds in which the aliphatic portion may be a straight or branched chain and in which one of the aliphatic substituents contains from about 8 to about 24 carbon atoms and another substituent contains at least one anionic water-solubilizing group. Particularly preferred zwitterionic materials are ethoxylated ammonium sulfonates and sulfates disclosed in U.S. Patents 3,925,262, Laughlin et al., issued December 9, 1975, and 3,929,678, Laughlin et al., issued December 30, 1975.

Semipolare nichtionische Tenside schließen wasserlösliche Aminoxide ein, die einen Alkyl- oder Hydroxylalkylteil mit etwa 8 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen und zwei aus der aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählte Teile enthalten, welche gegebenenfalls zu Ringstrukturen verbunden sein können.Semipolar nonionic surfactants include water-soluble amine oxides containing an alkyl or hydroxyalkyl moiety having from about 8 to about 28 carbon atoms and two selected from the group consisting of alkyl groups and hydroxyalkyl groups having from 1 to about 3 carbon atoms existing group contain selected parts, which may be connected to form ring structures.

Geeignete anionische synthetische oberflächenaktive Salze werden aus der aus Sulfonaten und Sulfaten bestehenden Gruppe gewählt. Dergleichen anionische Waschmittel sind im Bereich der Waschmittel gut bekannt und haben eine breite Anwendung bei gewerblichen Waschmitteln gefunden. Bevorzugte anionische, synthetische, wasserlösliche Sulfonat- oder Sulfatsalze weisen in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen auf.Suitable anionic synthetic surfactant salts are selected from the group consisting of sulfonates and sulfates. Such anionic detergents are well known in the detergent field and have found wide application in commercial detergents. Preferred anionic synthetic water-soluble sulfonate or sulfate salts have an alkyl radical having from about 8 to about 22 carbon atoms in their molecular structure.

Beispiele derartiger bevorzugter anionischer Waschmittelsalze sind Reaktionsprodukte, die durch Sulfatierung von folgenden Verbindungen erhalten worden sind: Von Talg- und Kokosnußöl abgeleiteten C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Fettalkoholen; Alkylbenzolsulfonaten, in denen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, Natriumalkylglycerylethersulfonate; Ethersulfate von von Talg- und Kokosnußölen abgeleiteten Fettalkoholen; Kokosnuß-Fettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; und wasserlösliche Salze von Paraffinsulfonaten mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Sulfonierte Olefintenside, die z.B. in der US-Patentbeschreibung 3 332 880 weitgehender beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden. Das neutralisierende Kation für die anionischen synthetischen Sulfonate und/oder Sulfate wird durch herkömmliche Kationen angegeben, weiche in breitem Umfang in der Waschmitteltechnologie eingesetzt werden, wie Natrium und Kalium.Examples of such preferred anionic detergent salts are reaction products obtained by sulfation of the following compounds: C8-C18 fatty alcohols derived from tallow and coconut oil; alkylbenzenesulfonates in which the alkyl group contains from about 9 to about 15 carbon atoms; sodium alkyl glyceryl ether sulfonates; ether sulfates of fatty alcohols derived from tallow and coconut oils; coconut fatty acid monoglyceride sulfates and sulfonates; and water-soluble salts of paraffin sulfonates containing from about 8 to about 22 carbon atoms in the alkyl chain. Sulfonated olefin surfactants, which are more fully described in, for example, U.S. Patent Specification 3,332,880, can also be used. The neutralizing cation for the anionic synthetic sulfonates and/or sulfates is provided by conventional cations widely used in detergent technology, such as sodium and potassium.

Eine hier besonders bevorzugte anionische synthetische Tensidkomponente stellen die wasserlöslichen Salze einer Alkylbenzolsulfonsäure dar, vorzugsweise Natriumalkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.A particularly preferred anionic synthetic surfactant component here is the water-soluble salts of an alkylbenzenesulfonic acid, preferably sodium alkylbenzenesulfonates with about 10 to 13 carbon atoms in the alkyl group.

Eine bevorzugte Klasse nichtionischer Ethoxylate wird durch das Kondensationsprodukt eines Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 Molen an Ethylenoxid pro Molen des Fettalkohols dargestellt. Geeignete Spezien dieser Klasse von Ethoxylaten schließen folgende ein: das Kondensationsprodukt von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Oxo-Alkoholen und 7 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol; das Kondensationsprodukt von eng getrennten (narrow cut) C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Oxo-Alkoholen und 7 oder 9 Molen Ethylenoxid pro Mol des Fett(oxo)alkohols; das Kondensationsprodukt eines eng getrennten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;- Fett(oxo)alkohols und 6,5 Molen Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol; und das Kondensationsprodukt eines C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Kokosnuß-Fettalkohols mit einem Ethoxylierungsgrad (Mol EO/Mol Fettalkohol) im Bereich von 5 bis 8. Die Fettoxoalkohole weisen, obgleich sie hauptsächlich linear sind, in Abhängigkeit von den Bearbeitungsbedingungen und der Olefinrohmaterlalien einen gewissen Grad der Verzweigung auf, insbesondere eine kurzkettige Verzweigung, wie eine Methylverzweigung.A preferred class of nonionic ethoxylates is represented by the condensation product of a fatty alcohol having from 12 to 15 carbon atoms and from about 2 to 10, preferably from 3 to 7, moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol. Suitable species of this class of ethoxylates include the condensation product of C₁₂-C₁₅ oxo alcohols and 7 moles of ethylene oxide per mole of alcohol; the condensation product of narrow cut C₁₄-C₁₅ oxo alcohols and 7 or 9 moles of ethylene oxide per mole of fatty (oxo) alcohol; the condensation product of a narrow cut C₁₂-C₁₃ fatty (oxo)alcohol and 6.5 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol; and the condensation product of a C₁₀-C₁₄ coconut fatty alcohol having a degree of ethoxylation (moles EO/mole fatty alcohol) in the range of 5 to 8. The fatty oxoalcohols, although mainly linear, exhibit some degree of branching, particularly short chain branching such as methyl branching, depending on the processing conditions and the olefin raw materials.

Ein Verzweigungsgrad im Bereich von 15 % bis 50 % (Gew. -%) wird häufig bei handelsüblichen Oxo-Alkoholen gefunden.A degree of branching in the range of 15% to 50% (wt. %) is often found in commercially available oxo alcohols.

Bevorzugte nichtionische ethoxylierte Komponenten können ebenfalls eine Mischung aus zwei getrennt ethoxylierten nichtionischen Tensiden mit einem unterschiedlichen Ethoxylierungsgrad sein; beispielsweise das nichtionische ethoxylierte Tensid mit 3 bis 7 Molen Ethylenoxid pro Mol des hydrophoben Teils und eine zweite ethoxylierte Spezies mit 8 bis 14 Molen Ethylenoxid pro Mol des hydrophoben Teils. Eine bevorzugte nichtionische ethoxylierte Mischung enthält ein geringer ethoxyliertes Produkt welches das Kondensationsprodukt eines C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- Oxo-Alkohols ist, mit bis zu 50 % (Gewicht) Verzweigung und etwa 3 bis 7 Molen Ethylenoxid pro Mol des Fett-oxo-Alkohols, und es enthält ein höher ethoxyliertes Produkt. das das Kondensationsprodukt des C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub9;-Oxo-Alkohols mit mehr als 50 % (Gewicht) Verzweigung und etwa 8 bis 14 Molen Ethylenoxid pro Mol des verzweigten Oxo-Alkohols ist.Preferred nonionic ethoxylated components can also be a mixture of two separately ethoxylated nonionic surfactants having a different degree of ethoxylation; for example, the nonionic ethoxylated surfactant having from 3 to 7 moles of ethylene oxide per mole of the hydrophobic portion and a second ethoxylated species having from 8 to 14 moles of ethylene oxide per mole of the hydrophobic portion. A preferred nonionic ethoxylated mixture contains a lower ethoxylated product which is the condensation product of a C12-C15 oxo alcohol having up to 50% (by weight) branching and about 3 to 7 moles of ethylene oxide per mole of the fatty oxo alcohol, and it contains a higher ethoxylated product. which is the condensation product of the C₁₆-C₁₉ oxo alcohol having greater than 50% (by weight) branching and about 8 to 14 moles of ethylene oxide per mole of the branched oxo alcohol.

Bei den vorliegenden Zusammensetzungen geeignete Bleichmittel sind feste, wasserlösliche Peroxidverbindungen. Bevorzugte Verbindungen schließen Perborate, Persulfate, Peroxydisulfate, Perphosphate und die durch Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Natriumcarbonat oder Harnstoff gebildeten kristallinen Peroxyhydrate ein. Bevorzugte Peroxidbleichmittelverbindungen sind Natriumperboratmonohydrat und Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumpercarbonat. Perboratbleichmittel können bei der vorliegenden Zusammensetzung in der Form von kleinen Teilchen, d.h. 0,1 bis 20 um vorliegen, wobei die Teilchen durch eine in-situ-Kristallisation des Perborats gebildet worden sind.Bleaching agents suitable in the present compositions are solid, water-soluble peroxide compounds. Preferred compounds include perborates, persulfates, peroxydisulfates, perphosphates and the crystalline peroxyhydrates formed by reaction of hydrogen peroxide with sodium carbonate or urea. Preferred peroxide bleaching compounds are sodium perborate monohydrate and sodium perborate tetrahydrate and sodium percarbonate. Perborate bleaching agents may be present in the present composition in the form of small particles, i.e. 0.1 to 20 µm, which particles have been formed by in situ crystallization of the perborate.

Der Ausdruck "in-situ-Kristallisation" betrifft ein Verfahren, bei dem Perboratteilchen in Gegenwart von Wasser/anionischesTensid/Waschmittelbuilder-Matrix aus größeren Teilchen oder aus einer Lösung gebildet werden. Dieser Ausdruck umfaßt folglich Verfahren, die chemische Reaktionen einschließen, wie wenn Natriumperborat durch Reaktion von stoichiometrischen Mengen an Wasserstoffperoxid und Natriummetaborat oder Borax gebildet wird. Es umfaßt ebenfalls Verfahren, die die Auflösung und Umkristallisation einschließen, wie bei der Auflösung von Perboratmonohydrat und der anschließenden Bildung von Perborattetrahydrat. Die Umkristallisation findet ebenfalls statt, indem dem Perboratmonohydrat ermöglicht wird, Kristallwasser aufzunehmen, wodurch das Monohydrat ohne den Schritt der Auflösung direkt in das Tetrahydrat umkristallisiert.The term "in situ crystallization" refers to a process in which perborate particles are formed from larger particles or from a solution in the presence of a water/anionic surfactant/detergent builder matrix. This term thus includes processes involving chemical reactions, as when sodium perborate is formed by reacting stoichiometric amounts of hydrogen peroxide and sodium metaborate or borax. It also includes processes involving dissolution and recrystallization, as in the dissolution of perborate monohydrate and the subsequent formation of perborate tetrahydrate. Recrystallization also takes place by allowing the perborate monohydrate to absorb water of crystallization, whereby the monohydrate recrystallizes directly into the tetrahydrate without the dissolution step.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Perboratverbindung, z.B. Natriumperboratmonohydrat, einer wäßrigen Flüssigkeit, die das anionische Tensid und den Waschmittelbuilder umfaßt hinzugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wird gerührt. Während dieses Rührens geschieht mit der Perboratverbindung ein Prozeß der Auflösung/Umkristallisation. Bedingt durch die Gegenwart des anionischen Tensids und des Waschmittelbuilders führt dieser Auflösungs/Umkristallisationsprozeß zu Teilchen mit dem gewünschten Teilchendurchmesser.In one embodiment of the invention, a perborate compound, e.g. sodium perborate monohydrate, is added to an aqueous liquid comprising the anionic surfactant and the detergent builder. The resulting slurry is stirred. During this stirring, the perborate compound undergoes a process of dissolution/recrystallization. Due to the presence of the anionic surfactant and the detergent builder, this dissolution/recrystallization process results in particles having the desired particle diameter.

Da das Monohydrat einer Umkristallisation gegenüber eher empfänglich ist, wird das Monohydrat in dieser Ausführungsform der Erfindung bevorzugt. Die hier angeführten Teilchendurchmesser sind gewichtsmittlere Teilchendurchmesser, wenn nicht anders angegeben. Aus Gründen der physikalischen Stabilität ist es bevorzugt, daß die Teilchengrößenverteilung relativ eng ist; d.h. es ist bevorzugt, daß weniger als 10 % (Gewicht) einen Teilchendurchmesser von mehr als 10 um besitzt.Since the monohydrate is more susceptible to recrystallization, the monohydrate is preferred in this embodiment of the invention. The particle diameters given here are weight average particle diameters, unless otherwise stated. For reasons of physical stability, it is preferred that the particle size distribution be relatively narrow; i.e., it is preferred that less than 10% (by weight) have a particle diameter greater than 10 µm.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die Perboratverbindung insltu durch eine chemische Reaktion geformt. Zum Beispiel wird Natriummetaborat einer wäßrigen Flüssigkeit, die das anionische Tensid und den Waschmittelbuilder enthält, hinzugesetzt. Dann wird eine stoichiometrische Menge Wasserstoffperoxid unter Rühren hinzugesetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Reaktion abgeschlossen ist.In a second embodiment of the invention, the perborate compound is formed by a chemical reaction. For example, sodium metaborate is added to an aqueous liquid containing the anionic surfactant and the detergent builder. Then, a stoichiometric amount of hydrogen peroxide is added with stirring. Stirring is continued until the reaction is complete.

Anstelle von Metaborat können andere Boratverbindungen, einschließlich z.B. Borax und Borsäure, verwendet werden. Wenn Borax als Borverbindung verwendet wird, wird eine stoichiometrische Menge einer Base, z.B. Natriumhydroxid hinzugesetzt, um die Reaktion des Borax zu Metaborat sicherzustellen. Das Verfahren läuft dann wie oben für die Metaboratumwandlung beschrieben ab. Anstelle von Wasserstoffperoxid können andere Peroxide (z.B. Natriumperoxid), wie sie dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden.Instead of metaborate, other borate compounds can be used, including e.g. borax and boric acid. When borax is used as the boron compound, a stoichiometric amount of a base, e.g. sodium hydroxide, is added to ensure the reaction of the borax to metaborate. The The process then proceeds as described above for the metaborate conversion. Instead of hydrogen peroxide, other peroxides (eg sodium peroxide) known to the person skilled in the art can be used.

Bevorzugte flüssige Waschmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich zum Wasser ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel. Das Lösungsmittel vermindert die Löslichkeit des Perborats in der flüssigen Phase und erhöht somit die chemische Stabilität der Zusammensetzung.Preferred liquid detergent compositions contain a water-soluble organic solvent in addition to water. The solvent reduces the solubility of the perborate in the liquid phase and thus increases the chemical stability of the composition.

Es ist nicht notwendig, daß das organische Lösungsmittel vollständig mit Wasser mischbar ist, vorausgesetzt, daß sich hinreichend viel Lösungsmittel mit dem Wasser der Zusammensetzung mischt, um die Löslichmachung der Perboratverbindung in der flüssigen Phase zu bewirken.It is not necessary that the organic solvent be completely miscible with water, provided that sufficient solvent mixes with the water of the composition to effect solubilization of the perborate compound in the liquid phase.

Das wassermischbare organische Lösungsmittel muß natürlich mit der Perboratverbindung bei dem verwendeten pH-Wert kompatibel sein. Deshalb sind Polyalkohole mit vicinalen Hydroxygruppen (z.B. 1,2-Propandiol und Glycerin) weniger wünschenswert.The water-miscible organic solvent must of course be compatible with the perborate compound at the pH used. Therefore, polyalcohols with vicinal hydroxy groups (e.g. 1,2-propanediol and glycerin) are less desirable.

Beispiele von geeigneten wassermischbaren organischen Lösungsmitteln schliessen die niederen aliphatischen Monoalkohole, Ether von Diethylenglykol und niedere monoaliphatische Monoalkohole ein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethanol, Isopropanol, 1-Methoxy-2-propanol, Butyldiglykolether und Ethyldiglykolether.Examples of suitable water-miscible organic solvents include the lower aliphatic monoalcohols, ethers of diethylene glycol and lower monoaliphatic monoalcohols. Preferred solvents are ethanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, butyl diglycol ether and ethyl diglycol ether.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ebenfalls Waschmittelenzyme; geeignete Enzyme schließen Waschmittelproteasen, -amylasen, -lipasen-, cellulasen und Mischungen davon ein. Bevorzugte Enzyme sind hochalkalische Proteasen, z.B. Maxacal (R) und Savlnase (R). Siliconbeschichtete Enzyme, wie in der EP-A-0238216 beschrieben, können ebenfalls verwendet werden.The compositions of the invention also contain detergent enzymes; suitable enzymes include detergent proteases, amylases, lipases, cellulases and mixtures thereof. Preferred enzymes are highly alkaline proteases, e.g. Maxacal (R) and Savlnase (R). Silicone coated enzymes, as described in EP-A-0238216, may also be used.

Hier bevorzugte Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls als Builder eine Fettsäurekomponente. Allerdings ist eine Menge an Fettsäure von weniger als 5 Gew. -% der Zusammensetzung bevorzugt, und stärker bevorzugt sind weniger als 4 %. Bevorzugte gesättigte Fettsäuren besitzen 10 bis 16 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatome. Bevorzugte ungesättigte Fettsäuren sind Ölsäure und Palmitoleinsäure.Compositions preferred herein optionally contain a fatty acid component as a builder. However, an amount of fatty acid of less than 5% by weight of the composition is preferred, and more preferably less than 4%. Preferred saturated fatty acids have 10 to 16 carbon atoms, more preferably 12 to 14 carbon atoms. Preferred unsaturated fatty acids are oleic acid and palmitoleic acid.

Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten einen anorganischen oder organischen Bullder. Beispiele anorganischer Builder schließen die Buildersubstanzen auf Phosphorbasis, z.B. Natriumtripolyphosphat und Natriumpyrophosphat und Aluminiumsilicate (Zeolithe) ein.Preferred compositions contain an inorganic or organic builder. Examples of inorganic builders include the phosphorus-based builders, e.g. sodium tripolyphosphate and sodium pyrophosphate, and aluminum silicates (zeolites).

Beispiele organischer Builder stellen Polysäuren, wie Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure und Mischungen aus Tartratmonosuccinat mit Tartratdisuccinat dar. Für die vorliegende Anwendung bevorzugte Builder sind Zitronensäure und alk(en)yl-substituierte Bernsteinsäureverbindungen, worin Alk(en)yl 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Ein Beispiel dieser Gruppe von Verbindungen ist Dodecenylbernsteinsäure. Polymere Carboxylatbuilder, einschließlich Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate und Polyacrylat/Polymaleat-Copolymere können ebenfalls verwendet werden.Examples of organic builders are polyacids such as citric acid, nitrilotriacetic acid and mixtures of tartrate monosuccinate with tartrate disuccinate. Preferred builders for the present application are citric acid and alk(en)yl substituted succinic acid compounds, where alk(en)yl contains 10 to 16 carbon atoms. An example of this group of compounds is dodecenyl succinic acid. Polymeric carboxylate builders including polyacrylates, polyhydroxyacrylates and polyacrylate/polymaleate copolymers can also be used.

Die vorliegenden Zusammensetzungen können eine Reihe weiterer fakultativer Bestandteile enthalten, welche vornehmlich in Zusatzstoff-Mengen für gewöhnlich unterhalb etwa 5% eingesetzt werden. Beispiele derartiger Additive schließen folgende ein: Schaumregulatoren, Trübungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Maschinenverträglichkeit in bezug auf die emaillebeschichteten Oberflächen, Bakterizide, Farbstoffe, Parfums, Aufheller und dergleichen.The present compositions may contain a number of other optional ingredients, which are primarily used in additive amounts usually below about 5%. Examples of such additives include: foam regulators, opacifiers, agents for improving machine compatibility with the enamel coated surfaces, bactericides, dyes, perfumes, brighteners and the like.

Die hier genannten flüssigen Zusammensetzungen können weiterhin Additive in einer Menge von 0,05 % bis 5% enthalten.The liquid compositions mentioned here may further contain additives in an amount of 0.05% to 5%.

Diese Additive schließen Polyaminocarboxylate, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure oder die wasserlöslichen Alkalimetallsalze derselben ein. Andere Zusatzstoffe schliessen Organophosphonsäuren ein; besonders bevorzugt sind Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure.These additives include polyaminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid or the water-soluble alkali metal salts thereof. Other additives include organophosphonic acids; particularly preferred are ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid and aminotrimethylenephosphonic acid.

Bleichstabilisatoren, wie Ascorbinsäure, Dipicolinsäure, Natriumstannat und 8- Hydroxychinolin können ebenfalls in diesen Zusammensetzungen in Mengen von 0,01 % bis 1 % eingeschlossen sein.Bleach stabilizers such as ascorbic acid, dipicolinic acid, sodium stannate and 8-hydroxyquinoline may also be included in these compositions in amounts of 0.01% to 1%.

Der vorteilhafte Gebrauch der beanspruchten Zusammensetzungen unter verschiedenen Anwendungsbedingungen kann den Einsatz eines Schaumregulators erforderlich machen. Zwar können im allgemeinen alle Waschmittelschaumregulatoren verwendet werden, aber hier ist die Verwendung von alkylierten Polysiloxanen, wie Dimethylpolysiloxan, die auch häufig als Silicone bezeichnet werden, bevorzugt. Die Silicone werden häufig in einer Menge eingesetzt die 1,5 % nicht übersteigt, am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1,0 %.The advantageous use of the claimed compositions under various application conditions may require the use of a foam regulator. Although in general all detergent foam regulators can be used, the use of alkylated polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, which are also frequently referred to as silicones, is preferred here. The silicones are frequently used in an amount not exceeding 1.5%, most preferably in an amount of 0.1 to 1.0%.

Es kann ebenfalls wünschenswert sein, Trübungsmittel zu verwenden, da sie dazu beitragen, ein einheitliches Aussehen der konzentrierten flüssigen Waschmittelzusammensetzungen zu schaffen. Beispiele geeigneter Trübungsmittel schließen Polystyrol ein, das im Handel als LYTRON 621 hergestellt von MONSANTO CHEMICAL CORPORATION bekannt ist. Die Trübungsmittel werden häufig in einer Menge von 0,3 % bis 1,5 % eingesetzt.It may also be desirable to use opacifiers as they help to provide a uniform appearance to the concentrated liquid detergent compositions. Examples of suitable opacifiers include polystyrene, known commercially as LYTRON 621 manufactured by MONSANTO CHEMICAL CORPORATION. The opacifiers are often used in an amount of 0.3% to 1.5%.

Die flüssigen Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können ebenfalls ein Mittel zur Verbesserung der Waschmaschinenverträglichkeit, insbesondere in bezug auf die emaillebeschichteten Oberflächen, enthalten.The liquid detergent compositions of the invention may also contain an agent for improving machine washability, particularly with respect to the enamel coated surfaces.

Es kann ferner wünschenswert sein, 0,1 % bis 5 % bekannte Mittel zur Verhinderung der Wiederabscheidung und/oder zur Verbesserung der Verträglichkeit hinzuzusetzen. Beispiele solcher Zusatzstoffe schließen folgende ein: Natriumcarboxymethylcellulose; Hydroxy-C&sub1;-&sub6;-alkylcellulose; homo- oder copolymere Polycarbonsäurebestandteile, wie Polymaleinsäure; ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether in einem Molverhältnis von 2:1 bis 1:2; und ein Copolymer aus einem ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuremonomer mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, z.B. (Meth)-Acrylsäure und einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomer mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen, wobei das Molverhältnis der Monomere im Bereich von 1:4 bis 4:1 liegt, welches Copolymer genauer in der europäischen Patentanmeldung 0 066 915, angemeldet am 17. Mai 1982, beschrieben ist.It may also be desirable to add from 0.1% to 5% of known redeposition preventing and/or compatibility enhancing agents. Examples of such additives include: sodium carboxymethyl cellulose; hydroxy C1-6 alkyl cellulose; homo- or copolymeric polycarboxylic acid components such as polymaleic acid; a copolymer of maleic anhydride and methyl vinyl ether in a molar ratio of 2:1 to 1:2; and a copolymer of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer having not more than 5 carbon atoms, preferably 3 or 4 carbon atoms, e.g. (meth)acrylic acid and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer having not more than 6 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms, the molar ratio of the monomers being in the range of 1:4 to 4:1, which copolymer is described in more detail in European patent application 0 066 915, filed on 17 May 1982.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung und erleichtern die Verständlichkeit.The following examples illustrate the invention and facilitate its comprehensibility.

Flüssige Waschmittelzusammensetzungen wurden hergestellt. Indem die aufgelösten Bestandteile in den angegebenen Mengen bzw. Anteilen gemischt wurden. Der pH der nachfolgenden Formulierungen liegt im Bereich von 9,5 bis 10,5. BESTANDTEILE ZUSAMMENSETZUNG (Gew.-%) Wasser Ethanol Lineare Dodecylbenzolsulfonsäure Natriumcocoylsulfat Kondensationsprodukt aus 1 Mol C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Oxo-Alkohol und 7 Molen Ethylenoxid Kondensationsprodukt aus 1 Mol C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Oxo-Alkohol und 5 Molen Ethylenoxid C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-(2-Hydroxyethyl)dimethylammoniumchlorid Dodecenylbernsteinsäure Dodecenyl-Tetradecenylbernsteinsäure Kokosnuß-Fettsäure TMS/TDS** Natriumtripolyphosphat Zeolith Zitronensäure Ölsäure Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) Natriumperboratmonohydrat Protease 8KNPU/g Protease 16KNPU/g Amylase Natriumformiat Natriumacetat Natriumpropionat Adipinsäure Magnesium-Tetrahydrat Natriumhydroxid Parfüm und Nebenbestandteile Rest ** (80:20) Mischung aus Tartratmonosuccinat/Tartratdisuccinat BESTANDTEILE ZUSAMMENSETZUNG (Gew.-%) Wasser Ethanol Lineare Dodecylbenzolsulfonsäure Natriumcocoylsulfat Kondensationsprodukt aus 1 Mol C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Oxo-Alkohol und 7 Molen Ethylenoxid Kondensationsprodukt aus 1 Mol C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Oxo-Alkohol und 5 Molen Ethylenoxid C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-(2-Hydroxyethyl)dimethylammoniumchlorid Dodecenylbernsteinsäure Dodecenyl-Tetradecenylbernsteinsäure Kokosnuß-Fettsäure TMS/TDS** Natriumtripolyphosphat Zeolith Zitronensäure Ölsäure Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) Natriumperboratmonohydrat Protease 8KNPU/g Protease 16KNPU/g Amylase Natriumformiat Natriumacetat Natriumpropionat Adipinsäure Magnesium-Tetrahydrat Natriumhydroxid Parfüm und Nebenbestandteile Rest ** (80:20) Mischung aus Tartratmonosuccinat/TartratdisuccinatLiquid detergent compositions were prepared by mixing the dissolved ingredients in the amounts or proportions indicated. The pH of the following formulations is in the range of 9.5 to 10.5. INGREDIENTS COMPOSITION (% w/w) Water Ethanol Linear dodecylbenzenesulfonic acid Sodium cocoyl sulfate Condensation product of 1 mole of C₁₃-C₁₅-oxo alcohol and 7 moles of ethylene oxide Condensation product of 1 mole of C₁₃-C₁₅-oxo alcohol and 5 moles of ethylene oxide C₁₂-C₁₄-(2-hydroxyethyl)dimethylammonium chloride Dodecenylsuccinic acid Dodecenyltetradecenylsuccinic acid Coconut fatty acid TMS/TDS** Sodium tripolyphosphate Zeolite Citric acid Oleic acid Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid Hexamethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) Sodium perborate monohydrate Protease 8KNPU/g protease 16KNPU/g Amylase Sodium formate Sodium acetate Sodium propionate Adipic acid Magnesium tetrahydrate Sodium hydroxide Perfume and minor ingredients Balance ** (80:20) Mixture of tartrate monosuccinate/tartrate disuccinate INGREDIENTS COMPOSITION (% w/w) Water Ethanol Linear dodecylbenzenesulfonic acid Sodium cocoyl sulfate Condensation product of 1 mole of C₁₃-C₁₅-oxo alcohol and 7 moles of ethylene oxide Condensation product of 1 mole of C₁₃-C₁₅-oxo alcohol and 5 moles of ethylene oxide C₁₂-C₁₄-(2-hydroxyethyl)dimethylammonium chloride Dodecenylsuccinic acid Dodecenyltetradecenylsuccinic acid Coconut fatty acid TMS/TDS** Sodium tripolyphosphate Zeolite Citric acid Oleic acid Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid Hexamethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) Sodium perborate monohydrate Protease 8KNPU/g protease 16KNPU/g Amylase Sodium formate Sodium acetate Sodium propionate Adipic acid Magnesium tetrahydrate Sodium hydroxide Perfume and minor ingredients Balance ** (80:20) Mixture of tartrate monosuccinate/tartrate disuccinate

Claims

1. An aqueous liquid detergent composition having a pH of at least 8.5 comprising organic surfactants; a peroxide bleach compound; a detergent enzyme; characterized in that it further contains as an enzyme stabilizing system from 0.01% to 15% of a carboxylic acid selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, adipic acid or mixtures of these acids.

2. An aqueous liquid detergent composition according to claim 1 having a pH of at least 9.0, most preferably at least 9.5.

3. An aqueous liquid detergent composition according to claim 1 or 2, wherein the peroxide compound is a perborate.

4. An aqueous liquid detergent composition according to claim 1 or 2, wherein the peroxide compound is a percarbonate.

5. Aqueous liquid detergent composition according to claim 3, comprising a water-miscible organic solvent, so that the perborate compound is present as a dispersion of solid particles and the amount of oxygen available in solution is less than 0.5%, preferably less than 0.1%.

6. Aqueous liquid detergent composition according to at least one of the preceding claims, wherein the amount of the carboxylic acid enzyme stabilizer is 0.01% to 10%, preferably 0.1% to 7.5%.

7. Aqueous liquid detergent composition according to at least one of the preceding claims, wherein a formate is added to the carboxylic acid enzyme stabilizer or mixtures thereof.

8. An aqueous liquid detergent composition according to any one of the preceding claims, wherein the detergent enzyme is selected from the group consisting of detergent proteases, detergent amylases, detergent lipases, detergent cellulases and mixtures thereof.

9. An aqueous liquid detergent composition according to claim 8, wherein the detergent enzyme comprises detergent protease, preferably highly alkaline protease.

10. An aqueous detergent composition according to any one of claims 2-9, comprising as a second enzyme stabilizer 0.01% to 5% magnesium ions.