PT92409B - Processo para a preparacao de uma atmosfera de tratamento termico para separacao de ar por permeacao - Google Patents

Processo para a preparacao de uma atmosfera de tratamento termico para separacao de ar por permeacao Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma atmosfera de tratamento térmico de metais formada pela entrada de uma corrente gasosa de azoto com eventualmente um ou mais dos seguintes constituintes; hidrogénio, metanol, hidrocarboneto.
A composição de tais atmosferas de tratamento térmico deve ser substancialmente isenta de oxigénio e não admite normalmente a presença de vapor de ãgua senão em teores relativamente pequenos, alias definidos de acordo com a aplicação. É a razão pela qual, na grande maioria de apll cações deste tipo, se parte de azoto muito puro produzido por destilação criogénica do ar, cujo conteúdo residual em oxigénio não ultrapasse 10 v.p.m. (10 volumes por milhão). Este azo to chamado criogénio apresenta várias vezes um custo elevado de produção, e assim, nesta técnica de tratamento térmico como nas que utilizam azoto ou oxigénio, estã-se interessado noutras fontes industriais, nomeadamente a separação do ar por adsorção ou permeação selectivas. Este último tipo de produção é des crito no documento Advances Materials and Processes Volume 134
n9.3 sept. 1988, pages 100-107 Metal Park Ohio D.S. Wayne C. Quartz-Stealing nitrogen from the alr que descreve a produção de azoto com 96,5% de pureza. Mas, nestes casos, para obter custos de produção de azoto que sejam atraentes em relação ao azoto criagénico, é-se levado a priveligiar o rendimento em detrimento da pureza, de modo que o azoto competitivo em adsorção ou permeação contem usualmente um conteúdo residual de 0,5% a 3% de oxigénio em volume.
Esta impureza relativa torna contudo muito dificil a utilização deste tipo de azoto para produzir uma atmosfera de tratamento térmico compatível com bons resulj tados. Na prática, propôs-se o azoto de acordo com o processo de permeação selectivamente unicamente para a produção da atmosfera a partir de uaa mistura de azoto e de metanol, tal como está descrito no artigo Heat treating Proesses with nitrogen and Methanol based atmospheres-M.KOSTELITZ and al- J. Heat treating.Volume * Number 1-35, e nas patentes francesas n9. 79-05599, 82.09328, 85.12380 e 85.12379 em nome da requerente.
Apesar deste tipo de atmosfera preparada a partir de azoto relativamente impuro e de metanol ser destinado habitualmente ao aquecimento antes da têmpera, à carbo-azotação e ã cementação de aço, só é de facto na cementação que a utilização de azoto da técnica de adsorção ou de permear ção recebeu uma utilização industrial e isto devido ao facto da temperatura elevada que ela exige ser da ordem dos 9009 C, temperatura que favorece a reacção do oxigénio residual veiculado pelo azoto com as espécies químicas de tipo hidrocarboneto adicionadas â atmosfera de base. Assinala-se a este respeito o artigo Carborizing with membrane N? - process and quality issues- P. Murzyn and Co. Heat treating - March 1988.
Por outro lado, existem sistemas de preparação de azoto de elevador pureza diferentes dos da via criogénica. Estes sistemas relativamente complexos têm por ponto de partida um gerador de azoto impuJro tipo referido ao qual está ligado um conjunto conhecido por DEOXO que permite atingir uma pureza similar à do azoto criogénico, quer
- 2 dizer um teor residual em oxigénio inferior a 10 v.p.m.. Dm tal processo estã descrito no documento US 3.535.074 (F.NAKASHIMA).
Estes sistemas não estão divulgados já gue este azoto de alta pureza conduz a um custo de produção similar ao do azoto crlogénlco, enquanto as instalações de produção por adsorção ou permeação não apresentam as vantagens de flexibilidade e de simplicidade das instalações de produção de azoto crlogénlco.
Tendo verificado esta situação, a requerente chegou contudo ã conclusão que se podia, por uma série de optimizações de produção adaptar o azoto industrial de permeação a um número de aplicações de tratamentos térmicos seleccionados de maneira estrita e limitativa partindo do processo de preparação segundo o qual se forma primeiro por separação de ar por permeação selectiva uma corrente gasosa bruta de azoto com teor residual em oxigénio, ao qual se adiciona um débito de hidrogénio pelo menos suficiente para a eliminar por reacção catalítica de formação de vapor de água o essencial do oxigénio residual e a invenção caracteriza-se pelas condições de reacção seguintes:
a) A separação do ar de permeação selectiva ê conduzida de forma a que a corrente gasosa de azoto tenha um teor residual em oxigénio compreendido entre 0,51 e 3«;
b) A reacção catalítica de formação de vapor de ãgua ê assegurada exclusivamente com catalisadores cuja acção isenta de um fornecimento térmico exterior;
c) A reacção catalítica de formação de vapor de ãgua é conduzida de forma a que o teor residual em oxigénio seja inferior a 30 v.p.m, e o teor em vapor de água entre 11 e 61 relativamente ao débito de azoto;
O conjunto adaptado a uma ou a outra das aplicações seguintes:
dl) A adição do hidrogénio efectua
-se com um débito excedentãrio tal que a corrente compósita apõs reacção catalítica tenha um teor em hidrogénio de 21 a
5% relativamente ao débito total e utiliza-se a referida corrente gasosa exclusivamente para formar uma atmosfera de recozimento de cobre ou de brazagem de cobre;
d2) A adição do hidrogénio efectua-se com um débito excedentãrlo tal que a corrente compósita apõs reacção catalítica tenha um teor em hidrogénio de 2% a 75% relativamente ao débito total e utiliza-se a referida corrente gasosa exclusivamente para formar uma atmosfera de recozimento descarbonante de aço?
d3) A adição de hidrogénio efectua-se a um valor minimo# apenas suficiente para assegurar a transformação em vapor de ãgua e elabora-se a referida atmosfera por introdução da corrente gasosa e de uma corrente de amoníaco de 15% a 50% relativamente ao débito total de protoxido de azoto de 2% a 5% relativamente ao total# para a azotação de aço.
d4) A adição do hidrogénio efectua-se com um débito excédentãrio tal que a corrente assim formada tenha um teor em hidrogénio de 2% a 15% e utiliza-se a referida corrente gasosa exclusivamente para formar uma atmosfera de fita de cobre# de níquel# das suas ligas eventualmente com chumbo.
d5) A adição de hidrogénio efectua-se com um débito excedentãrlo tal que a corrente assim formada tenha um teor de hidrogénio em 2% a 15% enquanto a relação hidrogénio/vapor de ãgua se mantém superior a quatro e se utiliza a referida corrente gasosa para formar uma atmosfera de fita de uma liga cobre-estanho.
O compromisso complexo que é referido anteriormente resulta da consideração de vãrios factores.Assim se o teor em oxigénio do adsorvedir gerador de azoto bruto se limita a 3%# isso permite cobrir um certo numero de aplicações de tratamento térmico que admitem teores em vapor de égua podendo ir até 6%, como é o caso de recozimento ou bracagem de cobre# do recozimento descarbonante# da zotação de aço# ou da fita de alguns metais não ferosos. Se se propõe fazer funcio- 4 nar o permeador com um teor residual em oxigénio pelo menos igual a 0,5%, não é somente porque querer aumentar a qualidade de separação do permeador conduziria a um preço do custo do azoto iacoapativel com as aplicações desejadas, mas igualmente porque essas aplicações exigem, ou pelo menos suportam sem risco teores em vapor de ãgua pelo menos iguais a 1*.
fi preciso notar também que, nas aplicações propostas pela invenção, não se pode aproveitar a presença de hidrogénio na atmosfera de tratamento para esperar eeguraaente ver o teor em oxigénio reduzido nesse sitio para um valor arai to baixo, compatível com a aplicação, porque quando durante o tratamento, a temperatura se torna inferior a 400-5009C, a cinética da formação de vapor de ãgua a partir de hidrogénio e de oxigénio não é suficientemente rápida e o teor em oxigénio residual é então suficiente para oxidar o metal nomeadamente nas zonas de arrefecimento dos fornos contínuos. fi imperativo portanto que a eliminação do oxigénio seja feita antes que o gás de tratamento seja introduzido no forno.
Mas não somente o teor em oxigénio do azoto bruto não deve ultrapassar o teor de 37% sobre pena de ter de se adicionar hidrogénio em quantidades economicamente inadmissíveis, mas também a reacção catalítica de formação de vapor de ãgua deve ser conduzida com uma eficácia relativamente boa, de maneira que o teor residual em oxigénio não ultrapasse 30 v.p.m·· fi contudo, inútil e somente muito caro pôr em funcionamento os reactores do tipo DEOXO com eficiência muito elevada que eliminem quase todo o oxigénio e em todo o caso libertem um gás tratado muito puro. Tais* reactores catalíticos são de explorações dispendiosa, já que necessitam de um fornecimento térmico exterior não desprezável. fi por isso que a presente invenção propõe utilizar os reactores catalíticos com autonomia energética, como alguns já conhecidos e utilizados noutras aplicações, como aqueles que utilizam oomo catalisador, paládio sobre suporte de alumina. Tais catalisadores funcionam sem fornevimento térmico exterior e permitem eficiências correctas graças às quais se
pode, seguramente evitar teores residuais em oxigénio superiores a 3) v.p.m. .
Vai-se descrever agora mais um detalhe a invenção examinando primeiro p gerador de azoto.
Este gerador de azoto é do tipo de membrana selectiva. Utiliza-se uma membrana semi-permeável gue pode estar sob a forma de fibras ocas para separar o ar comprimido em azoto e oxigénio. Um gás enriquecido em oxigénio e vapor de água é evacuado na extremidade do módulo de separação, quando um gãs seco enriquecido em azoto esteja no lado do módulo. Tais geradores são bem conhecidos e permitemgerar um gãs de azoto cuja pureza varia de 97% a 99,5% segundo a regulação efectuada.
Dispõe-se igualmente de umanalisador do teor em oxigénio do azoto bruto que funciona continuamente e de um recipiente de azoto liquido puro permitindo garantir a segurança do fornecimento e para, se necessário, melhorar a qualidade do azoto de permeação.
A reacção catalítica necessita da intervenção prévia de ummisturador de azoto bruto e de hidrogénio, associado vantajosamente a uma capacidade-tampão. 0 catalisador é escolhido de maneira a permitir uma reacção imediata e completa do oxigénio e isso â temperatura ambiente, com um teor residual emoxigénio inferior 30 v.p.m. . O catalisador que pode ser utilizado é do tipo alumina com 0,5% de paládio que pode tratar um débito horário de aproximadamente 5 000 a lo.000 vezes o volume do reactor. Este tipo de catalisador não necessita de nenhum aquecimento prévio do gás e por outro lado não implica uma sequência de arranque do reactor com remoção inicial de gãs utilizando ar livre.
Este reactor catalítico pode ser inserido numa instalação de diferentes maneiras, por exemplo:
- Cada forno de tratamento térmico contem um recipiente catalítico cujo volume estã adaptado ao débito do forno. Esta montagempermite fornecer ao forno azoto hidrogenado com um teor em vapor de ãgua função de teor Intel 6
al em oxigénio âo gerador de azoto. Os reactores podem ser ali mentados a baixa pressão (inferior a 10$ Pa relativo), o que traz simplificações de execução.
- Ou então um mesmo reactor catalítico alimenta diversos fornos e assim este reactor é alimentado com gás pressurizado, geralmente de 5 x 10 a 7 x 10 Pa e o gás que sai do reactor desoxigenado contém uma quantidade de vapor de ãgua função da regulação do gerador.
A adição do hidrogénio em excesso em relação à estequiometrxa ê então função dos tratamentos a realizar.
V.
Examina-se agora as aplicações relativas à invenção,
Recozimento e braçagem do cobre
O tratamento é habitualmente realizado com azoto criogénico e hidrogénio (2 a 5%). Com o cobre é imperativo ter um teor em oxigénio residual multo baixo no gás de tratamento para evitar problemas de oxidação, Pelo contrário, o control do vapor de água não é importanye. Substitui-se portanto vantajosamente o azoto criogénico por um gás de tratamento a partir de um gerador a permeação que fornece azoto bruto ao qual se adiciona hidrogénio de maneira a que se tenha 2 a 5% de hidrogénio depois da reacção catalítica, esta mistura gasosa contendo vapor de ãgua cuja quantidade é função do teor inicial em oxigénio no azoto produzido pelo gerador.
Recozimentos descarbonantes de aço
Estes recozimentos são habitualmente realizados com azoto criogénico e hidrogénio. Uma Injecção de vapor de água a lta temperatura permite aumentar o ponto de orvalho e favorece a descarboçaõ. Os teores em hidrogénio e vapor de ãguA ajustam-se de maneira a descarbonar as peças sem as oxidar. O azoto criogénico ê vantajosamente substituído por um gás de tratamento gerador a partir de um gerador de azoto por permeação ao qual se adiciona hidrogénio de maneira a que
se tenha entre 2 e 75% de hidrogénio depois de reacção catalítica, a mistura gasosa contendo vapor de ãgua cujo teor é função do teor inicial em oxigénio no azoto.
Azoto de aço
Os tratamentos de azotação dos aços podem ser realizados com azoto, com amoníaco (15 a 50%) e com protoxido de azoto 2 a 5%. Estes tratamentos são sobretudo efectuados em fornos descontínuos. A injecção dum azoto produzido por um gerador a permeação arriscaria provocar uma oxidação das peças no arrefecimento, isto pode ser evitado adicionan do hidrogénio em quantidade apenas suficiente para assegurar a transformação catalítica do oxigénio em vapor de ãgua.
Fita de cobre, de níquel e suas ligas eventualmente com chumbo
Utiliza-se habitualmente azoto criogénico com hidrogénio para a fita destes metais. Pode-se substiuir vantajosamente essa mistura por uma mistura de azoto de permeação e de hidrogénio de maneira a que se tenha 2 a 15% de hidrogénio depois de reacção catalítica.
Fita de ligas de cobre-estanho
Mo caso das ligas Cu-Sn, sendo o esta oxidãvel é necessário além disso liágua tal que a relação Hz (vpm) seja Hz (vpm) nho um elemento bastante mitar o teor em vapor de superior a quatro.
REI
VINDICAÇÕES
- iaProcesso para a preparação de uma atmosfera de tratamento térmico de metais formada por uma corren te gasosa de azoto, eventualmente com uma ou vários dos constituintes seleccionados entre hidrogénio, metano, hidrocarbonetos, formando-se primeiro uma corrente gasosa bruta de azoto
com um teor residual de oxigénio por separação de ar por permeação selectiva, adicionando-se-lhe hidrogénio com um débito pelo menos suficiente para eliminar, por reacção catalítica de formação de vapor de água, e maior parte dp oxigénio residual, caracterizado por se efectuarem combinadamente as seguintes operações:
a) efectuar-se a separação do ar por permeação selectiva de forma a gue a corrente gasosa de azoto tenha ua teor residual em oxigénio compreendido entre o,5t e 3%;
b) efectuar-se a reacção catalítica de formação de vapor de ãgua excluslvamente com catalizadores cuja actuação não necessita de fornecimento térmico exterior;
c) efectuar-se a reacção catalítica de formação de vapor de ãgua de forma gue o teor residual em oxigénio seja inferior a 30 vpm, com um teor em vapor de ãgua entre 1 e 6* relativamente ao débito de azoto;
d) servindo esta corrente gasosa de azoto assim purificada, de base ã preparação de um atmosfera para o recozimento de cobre, a soldadura do cobre, o recozimento descarbonizante do aço, a frita do cobre, do níquel ou das suas ligas se for caso disso com o chumbo e a frita da liga cobre-estanho.
- 2a-

Claims (1)

  1. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a adição do hidrogénio se efectuar com um débito excedentãrlo de forma gue a corrente compósita após a reacção catalitica tenha um teor de hidrogénio entre 2 a 5% relativamente ao débito total e por se utilizar a referida corrente gasosa exclusivamente para formar uma atmosfera de recozimento do cobre ou da soldadura do cobre.
    - 3aProcesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a adição do hidrogénio se efectuar com um débito excedentãrlo de forma que a corrente compósita após a reacção catalitica tenha um teor em hidrogénio entre 2 e 5% relativamente ao débito e por se utilizar a re- 9 ferida corrente gasosa exclusivamente para formar uma atmosfera de recozlraento do cobre ou de soldadura do cobre.
    - 4aProcesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a adição de hidrogénio se efectuar com um débito excedentãrio de forma que a corrente compósita após a reacção catalítica tenha um teor em hidrogénio entre 2 e 75% relativamente ao débito total e por se utilizar a referida corrente gasosa exclusivamente para formar uma atmosfera de recozlmento descarbonlzante do aço.
    - 5aProcesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a adição de hidrogénio se efectuar com um débito excedentãrio de forma que a corrente assim formada tenha um teor em hidrogénio de 2 a 15% e se utilizar a referida corrente gasosa exclusivamente para formar uma atmosfera de frita de cobre, de niquel, das suas ligas, eventualmente com chumbo.
    - 6aProcesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a adição de hidrogénio se efectuar com um débito excedentãrio de forma que a corrente assim formada tenha um teor de hidrogénio de 2 a 15% quando a relação hidrogénio/vapor de ãgua ê superior a 4 e quando se utiliza a referida corrente gasosa para formar uma atmosfera de frita de uma liga de cobre-estanho.
    A requerente reivindica a prioridade do pedido francês apresentado em 24 de Novembro de 1988, sob on9. 88 15323.
    Lisboa, 24 de Novembro de 1989
    0 AGE2ÍTE 0HCL1L Di. PBOPKIEDXDE LVDCSTKUI
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