PT91994A

PT91994A - Processo para controlar a polimerizacao catalitica de uma composicao de poli- -silazano

Info

Publication number: PT91994A
Application number: PT91994A
Authority: PT
Inventors: Jean-Jacques Lebrun; Christina Bordone; Charles Bobichon
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1988-10-14
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1990-04-30
Also published as: NO894073L; CN1041959A; BR8905188A; DK508889D0; IL91974A0; FR2638753B1; NO894073D0; EP0364338A1; DK508889A; AU4286189A; ZA897770B; JPH02166125A; US5017640A; KR900006410A; FR2638753A1; FI894875A0

Description

RHÔNE-POULENC CHIMIE "PROCESSO PARA CONTROLAR A POLIMERIZAÇÃO CATALÍTICA DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLI-SILAZANQ" A presente invenção refere-se à preparação de orga-no-poli-silazanos e/ou de organo-poli-(dissilil}-silazanos com propriedades fisico-quiraicas controladas, utilizáveis nomeadamente para a fabricação de produtos e de artigos cerâmicos à base de nitreto e/ou de carboneto de silício, por exemplo sob a forma de fibras.

Os organo-poli-silazanos e os organo-poli-(dissilil)-—silazanos, designados no seguimento como poli-silazanos, são produtos bem conhecidos que se apresentam sob a forma de monómeros, de oligómeros e de polímeros cíclicos ou lineares e igualmente sob a forma de polímeros resinosos. Estes poli--silazanos podem ser preparados de acordo com uma larga variedade de processos a partir de uma extensa gama de produtos de partida.

Estes poli-silazanos podem ser colocados nomeadamente sob a forma pretendida e ser pirolisados sob a forma de s^3K4» SiC ou suas misturas. Podem igualmente ser fiados com obtenção de fibras contínuas, cuja pirólise origina fibras cerâmicas.

Podem igualmente ser transformados em películas mais ou menos finas, peças maciças moldadas e serem utilizados como agente ligante para fibras cerâmicas ou fibras de carbono ou como agente ligante de fritagem para peças cerâmicas porosas. As possibilidades de moldação dos poli--silazanos constituem uma das suas principais vantagens.

Para constituírem bons precursores cerâmicos, é preciso que os poli-silazanos, depois da pirólise, originem um material cerâmico com um rendimento ponderai elevado. Para isso, é necessário, por conseguinte, que o poli-silazano apresente, aquando da pirólise, um bom comportamento térmico que pode ser conseguido nomeadamente por um elevado peso molecular e/ou por uma viscosidade elevada que vai até ao estado sólido à temperatura ambiente.

Ora, os monómeros ou os oligómeros obtidos pelos pro cessos clássicos de amonólise de um ou de vários organo-clo-rossilanos não são bons precursores por causa sobretudo das suas baixas temperaturas de ebulição. Assim, a pirólise origi na a sua destilação, a menos que seja efectuada sob uma alta pressão e os rendimentos com obtenção de orodutos cerâmicos são então particularmente baixos. Compreende-se, portanto, que se tenha feito sentir rapidamente a necessidade de elaborar cadeias macromoleculares de massas molares suficientes para obviar este problema.

Para essa finalidade, já se propôs realizar a poli-merização de silazanos por meio de agentes catalíticos que -3- \

permitem obter produtos cujos rendimentos em produtos cerâmicos, depois da pirólise, sejam nitidamente melhorados.

Esta polimerização permite igualmente obter poli--silazanos sólidos à temperatura ambiente, fusiveis a temperaturas mais altas e, portanto, potencialmente transforma veis em fio.

No entanto, estas reacçSes de polimerização, se per mitem aumentar eficazmente a massa molar dos poli-silazanos, apresentam diversos inconvenientes, associados principalmente ao facto de, até hoje, não ter sido possível controlá-las e interrompê-las quando o poli-silazano, no decurso da polime-rizaçao, possui as propriedades físico-químicas adequadas p^. ra a sua transformação posterior.

Assim, controlando o grau de polimerização do poli--silazano, seria possível controlar a sua temperatura de fusão e, por consequência, a sua temperatura de deformação, que se deve situar aliás imperativamente a uma temperatura inferi or a temperatura de início da degradação do referido polímero.

Por outro lado, quantidades residuais não desprezáveis de catalisador podem ainda encontrar-se presentes no poli-silazano formado depois de recuperado, de maneira que, mesmo depois da operação de polimerização propriamente dita, o poli--silazano pode continuar a evoluir à temperatura ambiente e/ou durante o seu tratamento e/ou durante a operação de formação posterior. Isto traduz-se principalmente por um aumento in-controlável do ponto de fusão do polímero, o que pode ser muito prejudicial ao nível da produção industrial (gestão das existências de polímeros, regulação dos materiais destinados à sua transformação).

Uma das finalidades pretendidas pela presente invenção é, portanto, proporcionar um processo de desactiva-ção das reacçbes de polimerização catalíticas dos poli-silazanos, ,que permitam controlar as propriedades físico-quí micas dos mencionados poli-silazanos (tais como viscosidade, temperatura de fusão, etc.), com a finalidade nomeadamente de facilitar e controlar as suas transformaçQes ulte riores.

Esta finalidade, entre outras, é atingida pelo pro cesso de acordo com a presente invenção para controlar a polimerização de uma composição de poli-silazano que contém uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de polimerização do mencionado poli—silazano e que se caracteri za pelo facto de, no decurso da citada polimerização ou depois dela, se fazer contactar a referida composição com pelo menos um agente adsorvente.

Por este processo-, de aplicação geral, é possível, daqui para o futuro, controlar à vontade e de maneira simples, económica e reprodutível, a polimerização dos poli-silazanos com o fim de se obterem polímeros que apresentem propriedades físico-químicas rigorosamente adaptadas a cada uma das suas utilizaçóes particulares, nomeadamente Para a fabricação de artigos cerâmicos formados, tais como fibras.

Mas outras caracteristicas, aspectos e vantagens da presente invenção tornar—se—ão evidentes ainda mais claramen •fce mediante a leitura da descrição seguinte e dos Exemplos concretos, mas não limitativos, relativos à sua realização prática.

Os organo-poli-silazanos susceptíveis de serem poli merizados pelo processo de acordo com a presente invenção são produtos bem conhecidos e fáceis de preparar; pode utilizar-se nomeadamente qualquer produto da reacção entre: a) pelo.menos um organo-halogeno-silano de fórmula geral (I): R X. Si Cl) a 4-a na qual o símbolo X representa um átomo de halogéneo, geral mente o cloro, e os símbolos R, iguais ou diferentes, representam substituintes que são escolhidos entre os átomos de hidrogénio, um radical alcuilo de cadeia linear ou ramificada, eventualmente halogena-do, um radical cicloalquilo, um radical arilo, tal como os radicais fenilo e naftilo, um radical aril-alquilo ou alquilarilo, um radical alcenilo, tal co mo os radicais vinilo ou alilo, um radical alcinilo, tal como os radicais etinilo ou propinilo e o índice a representa um dos números O, 1, 2 ou 3, e b) um composto orgânico ou organo-sililado que comporta pelo menos um agrupamento NH2 ou NH, como, por exemplo, amoníaco, aminas primárias ou secundárias, sililaminas, amidas, hidrazi-nas, hidrazidas, etc,.

Na fórmula (I), como exemplos de radicais R alqui lo, podem citar-se os radicais metilo, etilo, propilo, bu tilo, pentilo, hexilo, heptilo e octilo? como exemplos de radicais R cicloalquilo, podem citar-se os radicais ciclo pentilo, ciclohexilo e cicloheptilo; como radicais R aril. alquilo, podem citar-se os radicais benzilo, feniletilo; como radicais R alquilarilo, podem citar-se os radicais tolilo e xililo. A titulo de exemplo, como ura organo-halogeno-sila no utilizável sozinho ou como mistura, podem citar-se os compostos de fórmulas CH3HSiCL2, H?SíC12, (CH3)2HSíC1, HSiClg ÇCH3)2SiCl2, (ch3)3síci, ch3síci3, SiCX4 (ch3)2sí(ch2gií2, (ch3)3sích2ci, CH3Sí(CH2C1)3 (C6H5í2SÍC12# CC6H5)(CH3)SíG12, C6H5SiCl3 (CH3)(CH3CE2)SÍCl2/ (CH3)ÇCH2 = CH)SíC12 (CH3)2 (CH2 <s CK) SiCl, (CgHg} 2 (CH2 s CH)SÍC1 (C6H5KCH2 = CH) SiCl2# CH3CC6H5J (ch2 * CH) SiCl.

Como exemplo de compostos que comportam pelo menos um grupo ou NH e que são utilizáveis para a síntese dos organo-poli-silazanos referidos anteriormente podem citar-**sa amoníaco, metilamina, dimetilamina, etilamina, ciclo-propilamina, hidrazina, metil-hidrazina, etilenodiaraina* tetrametilenodiamina, hexametilenodiamina, anilina# metil-anilina, difenilamina, toluidina, guanidina, aminoguanidi-na, ureia, hexametil-dissilazano, difenil-tetrametil-dissi. lazano, tetrafenil-dimetil-dissilazano, tetrametil-divinil--dissilazano, dimetil-difenil-divinil-dissilazano e tetra-metil-dissilazano.

Os poli-silazanos obtidos no fim da reacção englobam, mais especificaraente: 1 - polímeros lineares de fórmulas gerais H2N (R2SiMi)p SiR2 NH2 (II) e R3SiKH!(R2SiNH)p, S1R3 (III) nas quais o símbolo R tem os significados definidos antes para a fórmula geral Cl); os símbolos p e p* representam números inteiros que podem estar compre endidos entre 1 e 1000, geralmente entre 3 e 300,

Os polímeros de fórmula geral (II) podem preparar-se fazendo contactar diorgano-dicloro-silanos com amoníaco# e os polímeros de fórmula geral (III) por reacção de amoníaco com um triorgano-cloro-silano ou com uma mistura de diorga-no-dicloro-silano e de triorgano-cloro-silano (ver patente de invenção francesa N2 1*086.932, patente de invenção norte -americana N2 2.564.674).

De um modo geral, a reacção entre o organo-halogeno--silano com uma organo-amina encontra-se descrita nas patentes de invenção norte-americanas N2 3,853.567 e Ns 3.892.583 e a reacção entre o organo-halogeno-silano e um dissilazano encontra-se descrita na patente de invenção belga Ne 888.787 2 - polímeros cíclicos de fórmula geral (R2SiNH)n (IV) na qual o símbolo n representa um número compreendido entre 3 e 10, sendo geralmente n igual a 3 ou 4, e os sím bolos R e a têm os significados definidos antes para a fórmula geral (I).

Estes polímeros encontram-se descritos nomeadamente na Patente de invenção britânica N's 881.178; 3 - polímeros resinosos formados por motivos es colhidos entre os de fórmula R^SíNHq R2 SiNH, RSiNH^ SKNH)^

Eles são preparados com vantagem fazendo contactar organo-clorossilanos que correspondem a estes siianos ou às suas misturas com amoníaco, de preferência no seio de um meio dissolvente orgânico (ver patentes de invenção francesas N-S 1.379.243, 1.392.853 e 1.393.728).

Os organo-poli-(dissilil)-silazanos susceptiveis de serem polimerizados pelo processo de acordo com a presente invenção são igualmente produtos bem conhecidos e fáceis de preparar. Eles podem ser preparados nomeadamente por reacção: a) de um composto orgânico ou organo-sililado que comporta pelo menos um grupo NH2 ou MH, como, por exemplo, amoníaco, aminas primárias ou secundárias, sililaminas, amidas, hidrazinas e hidrazidas, etc., com b) pelo menos, um organo-halogeno-dissilano de fórmu la geral (V)

V3-bsi si RA-C

na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, têm os mesmos significados definidos antes, o símbolo b represen ta um número inteiro que é igual a 0, 1, 2 ou 3, o símbolo c representa um número igual a O, 1 ou 2 e o símbolo X representa um átomo de halogéneo, geralmente o cloro.

Como exemplo de compostos de fórmula geral (V), podem citar-se os compostos de fórmulas: (ch3)2 cisisji Cch3)2 ci, Cch3)2ci SiSi ch3 ci2 CH3 Cl2 SiSi CH3 Cl2

Como exemplos de compostos que comportam pelo menos um grupo NH2 e NH utilizáveis na síntese dos poli-(dissilil)--silazanos, podem citar-se os mesmos compostos que se referi, ram antes para a aminólise dos organo-halogeno-monossilanos.

De uma maneira geral, a reacção de halogeno-dissila no, eventualmente na presença de halogeno-silano, com amonía. co encontra-se descrita na patente de invenção europeia Na 75826, A reacção de halogeno-dissilano com um dissilazano en contra-se descrita na patente de invenção francesa Na 2.497,812

Finalmente, como se descreve na patente de invenção europeia Ns 75826, é possível preparar organo-poli—Cdissilil)- -silazanos silazanos mediante reacção dos derivados aminados citados antes com misturas de produtos halogenados de fórmula geral (I) e (V) referidos anteriormente,

Os poli-silazanos de partida preparados a partir de amoníaco são geralmente designados amonolisatos e os poli-silazanos de partida preparados a partir de um com posto aminado como se indica antes são chamados aminoli-satos que incluem, portanto, os amonolisatos, £, portanto, sobre estes aminolisatos, tais como se descreveu antes nomeadamente que se procede a um tratamento catalítico de maneira a provocar, de acordo com a natureza do aminolisato de partida# a uma oolimerizaçlo θ/ou a uma copolimerização e/ou a um rearranjo das molécu las, com a finalidade de melhorar as suas propriedades aquando da realização da pirólise. 0 termo "polimerização" utilizado na presente memória descritiva deve, portanto, entender—se como definindo de uma maneira geral o conjunto de transformações mencionadas antes, que se operam ao nível dos aminolisatos aquando de um tratamento catalítico.

Para esse efeito podem utilizar—se numerosos Catalisadores,

Uma classe importante de catalisadores é constituída por catalisadores ácidos, se bem que outros não sejam, a priori, excluídos mas são simplesmente menos utilizados, A título de exemplo, podem assim utilizar-se terras ácidas, de acordo com um processo tal como se descreve no pedido de patente de invenção japonesa KoKai ne 77/160446. Ê possível também utilizar ácidos de Lewis, tais como os sais metálicos de ácidos monocarboxílicos e, mais particular

mente, naftenatos ou octoatos âe ferro, de zinco, de manga nês, de chumbo, de cálcio, de zircónio, de estanho, de cobalto ou de cério, cujas condições completas de utilização são indicadas, por exemplo, na patente de invenção norte--americana NQ 3,007.886 ou ainda tais como os sais metálicos de ácidos inorgânicos e, mais particularmente, sulfatos, nitratos ou cloretos de cobre, de prata, de ouro, de zinco, de cádmio, de mercúrio, de ferro, de cobalto ou de níquel, de acordo com as condições de realização prática descritas, nomeadamente, na patente de invenção norte-americana número 3,187,030. A invenção aplica-se também particularmente bem aos aminolisatos polimerizados por meio de um ácido forte escolhido entre o ácido perclórico HC10d e o ácido trifluorome-tano-sulfónico e de acordo com as modalidades de realização prática tais como se descrevem no pedido de patente de inven ção francesa número 2.577.933 depositado em nome da Requeren te.

De acordo com a natureza dos aminolisatos de partida e do catalisador utilizado, é possível proceder a tuna poli-merização em massa ou a uma polimerizaçao em solução no seio de um dissolvente orgânico.

Como já foi indicado antes na presente memória descritiva, o problema posto até ao presente reside no facto de -todas estas reacções de polimerizaçao não poderem ser facilmente desactivadas e, por consequência, controladas

Assim, no caso mais particular em que se utiliza o ácido trifluorometano-sulfónico como catalisador, observa--se, de maneira surpreendente e inesperada, que a reacção de polimerização prossegue mesmo na presença de uma forte libertação de amoníaco inerente a este tipo de polimerização, enquanto se admite mesmo que a adição de uma base ao meio reaccional deve permitir interromper uma polimerização do tipo catiónico (catalisador ácido).

Portanto, com o fim de controlar essas reacções de polimerização e de acordo com a presente invenção, faz-se então contactar o meio reaccional com pelo menos um agente adsorvente *

Na presente memória descritiva, entende-se como agente adsorvente qualquer espécie susceptível de adsorver, no sentido convencional do termo, o catalisador, permitindo realizar a reacção de polimerização.

Evidentemente que o contacto se faz apenas quando o grau de avanço da polimerização é tal que corresponde à obtenção de um polímero de silazano que apresenta as propriedades físico-químicas pretendidas para a sua utilização ulterior.

Esta colocação em contacto pode fazer-se de acordo com qualquer meio já conhecido.

De acordo cora uma primeira variante de realização do processo de acordo com a presente invenção preferida, este con tacto faz-se introduzindo directamente o agente adsorvente no meio reaccional sob uma forma finamente dividida (pó); o poli-

mero que constitui a produção é então separado da mistura por qualquer técnica apropriada, nomeadamente por filtração.

De acordo com uma outra variante, faz-se passar o meio reaccional através de membranas ou de peneiros à base de e/ou impregnados com agentes adsorventes; esta técnica permite então realizar uma operação de separação posterior.

Os parâmetros do processo de realização do contacto nesta fase compreendem a quantidade e a qualidade do agente adsorvente utilizado, o tempo de contacto e a temneratu ra, sendo estes parâmetros interligados. A titulo de agentes adsorventes utilizáveis, sozinhos ou sob a forma de misturas, na presente invenção, podem citar-se mais particularmente as argilas, o gel de sílj^ ca, as raagnésias e os carvões activados ^confronte-se, por exemplo, com "Encyclopedia of Chemical Technology", terceira edição, Volume 1, páginas 531 e seguintes (KIRK 0THMER)J7·

De acordo com uma forma de realização do processo de acordo com a presente invenção preferida, utiliza-se a titulo de agente adsorvente carvão activado, A expressão “carvão activado", bem conhecida dos entendidos na matéria, deve ser considerada na sua acepção mais larga, isto é, como cobrindo uma forma de carbono que apresen te características de superfície especifica e de porosidade que lhe conferem, nomeadamente, boas propriedades adsorventes. A este respeito, pode citar—se o trabalho de referência "Encyclopedia of Chemical Technology", terceira edi Ção, Volume 4, páginas 561 - 570 (KIRK OTHMEK), 0 carvao activado é utilizado# de preferência# sob a forma de um pó a introduzir directamente no meio reaccio— nal.

Pequenas quantidades de carvão activado são suficientes; estão geralmente compreendidas entre 0,1 e 5%, de preferência entre 0,1 e 1% em peso em relação à massa total do meio reaccional. O tempo de contacto pode variar entre alguns minutos e uma a duas horas, A temperatura é geralmente igual àquela a que se efectua a polimerização do aminolisato de Partida. À saída desta fase# separa-se então o poli-silazano polimerizado, eventualmente sob a forma de uma solução no dissolvente# e o carvão activado, e isto por qualquer meio já conhecido# nomeadamente por filtração, 0 poli-silazano assim recuperado, após a eventual eliminação do dissolvente seguida de secagem# constitui então a produção.

Estes poli-silazanos encontram uma aplicação especial na fabricação de produtos e de artigos cerâmicos que contêm# pelo menos em parte, nitreto de silício e/ou carboneto de silício.

No caso mais geral (obtenção de pós), aquece-se então o poli-silazano em atmosfera inerte ou sob vazio a uma temperatura compreendida entre 600° e 1 500°c até que o poli-silazano seja completamente transformado em S£3N4 e/ou em SiC.

Tendo em conta as suas propriedades físico-químicas rigorosamente controladas, os poli-silazanos obtidos pelo processo de acordo com a presente invenção são parti cularmente bem adaptados para a fabricação de produtos ce râmicos formados, tais como fibras. O poli-silazano é então fiado sob a forma de fibras por meio de uma fieira e depois é tratado termicaraente (pirôlise) para originar uma fibra à base de Si^l·^ e/ou de SiC. Estas fibras podem então servir como estrutura de reforço para materiais compósitos de tipo, nomeadamente, cerâmico/cerâmico, cerâmico/plástico ou cerâmico/metal.

Seguidamente, descrevem-se Exemplos que ilustram a presente invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Este Exemplo tem como finalidade ilustrar a estabili. dade térmica dos poli-silazanos polimerizados pelo processo de acordo com a presente invenção. -17'-

Dissolve-se 0,25 mole de hexametil-ciclotrissilaza- no em 58 gramas de éter isopropílico. Introduz-se nesta mis tura C 0- 60°C) ácido trifluorometano-sulfônico, que serve -3 como catalisador, a uma concentração inicial de 2.10 mole por quilograma de si1azano,

Efectua-se a polimerização a 60°c durante uma hora e quarenta e cinco minutos. Em seguida, separa-se a mistura em duas fracções. A mistura que constitui a primeira fracção é tratada durante trinta minutos a 60°C na presença de 1% em peso de pó de carvão activado ("acticaRBOne 2S", comercializado pela sociedade CECA; superfície específica BET : 1100 2 m /g), 0 polímero é seguidamente arrefecido e filtrado através de um cadinho filtrante ns 3. A segunda fracção é guardada tal e qual, sem tratamento com carvão activado.

Em ambos os casos, elimina-se seguidamente o dissolvente do polímero durante trinta minutos a 60°C sob 200 mm de Hg. O doseamento do enxofre mostra que o produto tratado com carvão activado contém menos de 2 ppm de enxofre, enquan to o produto não tratado contém 20 ppm.

Constata-se então que o poli-silazano tratado não evolui durante a armazenagem, enquanto o poli-silazano não tratado sofre um rearranjo com importante formação de um pro duto que precipita à temperatura ambiente.

Exemplo 2

Este exemplo ilustra a estabilidade dos poli-silaza nos polimerizados de acordo com a presente invenção face a tratamentos térmicos moderados, tais como secagem.

Em co-amonolisato preparado de acordo com as modalidades práticas dos Exemplos 3 a 8 descritos a seguir é ob tido por reacção de uma mistura de CHgSiCLj e de (CH3)2SiCl2, em uma proporção molar igual a 59%/41%, com amoníaco, e depois é polimerizado durante três horas a 74°C em solução a 50% em éter isopropílico, na presença de ácido trifluorome-tano-sulfónico, a uma concentração de 5,10 mole por quilo grama de co-amonolisato.

Em seguida, a mistura é separada em duas fracçbes. A primeira fracção é tratada com carvão activado (tratamento idêntico ao do Exemplo 1), enquanto a segunda é conserva da tal e qual. As duas fracçbes são em seguida secas durante uma hora a 170°C sob 5 milímetros de mercúrio. Os pontos de amolecimento Pr (medidos com o dispositivo KOFFLER) dos polímeros obtidos são os seguintes:

Produto tratado : Pr » 120°C Produto não tratado : Pr = L80°C.

Parece, portanto, que o produto não tratado continuou a evoluir durante a operação de secagem.

Exemplos 3 a B

Estes Exemplos têm como objectivo ilustrar o interesse do tratamento de acordo com a presente invenção para o controlo das temperaturas de amolecimento dos polímeros obtidos. A) Preparação de co-amonolisatos de partida

Em um reactor de três litros, de parede dupla, equi Pado com agitador mecânico, tubo de entrada de gases e um condensador, efectua-se uma co-amonólise, na presença de 1,1 litros de éter isopropílico, de uma mistura constituída por (CH3)2SiCl2 (forma D) e CH3SiCl3 (forma T), em proporções variáveis. A mistura de D/T no éter isopropílico é arrefecida até 3°c e é mantida a esta temperatura durante a introdução de NH3 gasoso. Mantém-se o débito de introdução de NH3 igual a cerca de 6 ml/ segundo de gás e a adição realiza-se durante seis horas.

No decurso da reacção, formam-se quantidades importantes de cloridrato de amónio, que tornam a solução mais es, Pessa. No fim do ensaio, filtra-se o Nfí^Cl formado por meio de um cadinho de vidro fritado (diâmetro médio dos poros : 10 p). Lava-se o precipitado várias vezes com o auxílio de um dissolvente anidro. A solução recuperada é límpida. Os dissolventes slo evaporados sob vazio (25 mbar a 70°C) e os últi mos vestígios de dissolvente são eliminados a 70°C sob 2 mbar.

X

"*20”

Os co-amonolisatos obtidos são líquidos viscosos à temperatura ambiente. As quantidades de cloro-silanos D e T introduzidas no início da reacção são as seguintes:

Exemplos 3. 4 e 5 - 78,7 gramas de (CH3)2SiCl2 (0,61 mole) e 124,1 gramas de CH^SiClg (0,83 mole), ou seja# uma relação molar de T/D igual a 57/43.

Exemplos 6, 7 e 8 - 53,6 gramas de (CH3)2SiCl2 (0,36 mole) e 138,7 gramas de CK3SiCl3 (1,06 moles), ou seja, uma relação molar de T/D igual a 75/25. B) Polimerização dos co-amonolisatos

Diluem-se os co-amonolisatos obtidos em A a 50% em peso no éter isopropílico. O catalisador de polimerização utilizado é o ácido trifluorometano-sulfónico. A temperatura é igual a 70°G. Depois da polimerização, os produtos são filtrados através de uma placa de vidro fritado n2 3 e concentrados nas mesmas condiçSes : 170°C sob 2 milímetros de mercúrio durante trinta minutos. De acordo com os Exemplos,

fizeram-se variar os seguintes parâmetros: - tratamento ou não com carvão activado Cas condiçSes de tratamento com carvão activado são então as do Exemplo 1); — concentração de catalisador em moles por quilograma de co-amonolisato; - duração da polimerização. C) Resultados

Os parâmetros operatórios e os pontos de amoleci mento, Pr, dos produtos obtidos no fim do processo estão reunidos no Quadro X seguinte, para os Exemplos 3 a 8

QUADRO I

Exemolo : T/D .Concentração Duração. Tratamento : Pr ;de catalisa- (horas). com carvão . t°C) ‘ dor 4- ·? 1 : não : 175,0 1 : sim . 97#5 3 57/43 . 10~3 4 57/43 ; 10-3 5 57/43 ; io”2 6 75/25 j icT3 7 75/25 : io“3 8 75/25 : lo"2 3 : sim . 122,5 1 j não . 225,0 1 ; sim ; 117#5 1---1___ãi2______1^205^0 -22

Estes resultados demonstram que é possível obter polímeros de silazano cuja temperatura de amolecimento e, portanto, a fortiori.a temperatura de deformação, tal como de fiação (quando se pretende obter fibras) é muito in ferior à temperatura crítica do início de degradação que,

para este tipo de produtos, se situa geralmente a cerca de O 200 c. Por um lado, isto permite realizar moldaçSes a temperaturas raais baixas e, portanto, realizar economia de energia e de material e, por outro lado, consegue-se uma elasticidade e uma segurança aumentadas no decurso das referidas operaç5es de formação.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para controlar a polimerização de uma composição de poli-silazano contendo uma quantidade cataliticamen te eficaz de um catalisador de polimerização do mencionado poli-silazano, caracterizado pelo facto de, durante a realização da citada polimerização ou depois de a mesma ter terminado, se fazer contactar a referida composição com pelo menos um agente adsorven-te.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a polimerização se efectuar em massa.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a polimerização se efectuar em solução no seio de um dissolvente orgânico.
4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica- -24/ , ções anteriores, caracterizado pelo facto de se utilizar um catalisador de polimerização ácido.
5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri-zado pelo facto de o mencionado catalisador ser escolhido entre ácido perclÔrico e acido trifluorometanossulfõnico.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o citado agente adsor vente ser escolhido entre as argilas, os geles de sílica, as magne sias e os carvões activados.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se utilizar um carvão activado.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se introduzir uma quantidade de carvão activado compreendida entre 0,1 e 5 % em peso em relação à massa total do meio reaccional.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de a referida quantidade de carvão activado estar compreendida entre 0,1 e 1 % em peso.
10.- Processo para a fabricação de uma fibra â base de -25- nitreto de silício e/ou de carboneto de silício, caracterizado pelo facto de se submeter um poli-silazano obtido pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9 a uma operação de fiação seguida de pirõlise numa atmosfera inerte ou sob vazio a uma temperatura compreendida entre 600 e 1500°C, Lisboa, 13 de Outubro de 1989 O Agsnte Oficial da Propriedade Industrial