PT91756A - Processo para a preparacao de composicoes de materiais percursores de ceramicas supracondutoras - Google Patents
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Description
X.
RHONE-POULENC CHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE MATERIAIS PRECUR — SORES DE CERÂMICAS SUPERCONDUTORAS" A presente invenção diz respeito ao domínio dos materiais cerâmicos supracondutores.
Mais precisamente, a invenção tem como objecto fornecer novas composiçoes de materiais destinadas a constituir precursores privilegiados de materiais cerâmicos supracondutores. A invenção diz também respeito a um dos processos para a preparação destas composições precursoras.
Finalmente, a invenção, refere-se, como aplicação , à utilização das referidas composiçoes para a preparaçao de materiais
X 2. X 2. cerâmicos supracondutores que podem apre mas, por exemplo pós, monólitos porosos Sabe-se. que, até um passado recente:, o se caracteriza designadamente pelo desap sistência eléctrica num corpo arrefecido xa, só se observava, em certos materiais ra limiar, denominada "temperatura críti zero absoluto. J Uma restrição como esta constituiu, grave para o desenvolvimento em grande e sentar-se em diversas for_ ou peças maciças e densas. estado supracondutor, que arecimento de qualquer re-a temperatura muito bai-, abaixo de uma temperat_u ca", geralmente próxima do evidentemente,, um travao scala de todas as aplicações praticas potenciais que podem resultar da supracondutividade.
Ora, há pouco tempo, fizeram-se estudos que puseram em desta^ que materiais novos que manifestam propriedades supracondutoras a temperaturas mais altas, isto é, temperaturas que vão desde 70 até 90° K, e até mesmo mais.
Estes materiais sao na sua maioria à base de terras raras, me tais alcalino-terrosos, metais de transiçao e oxigénio, Mais es-pecificamente, os sistemas estudados mais prometedores parecem ser os baseados em xtrio e/ou lantânio e/ou érbio, bário e/ou estrôncio e/ou cálcio, cobre, e/ou eventualmente outros metais de transiçao e oxigénio. A formulação Y Ba2Cu20-,_x (0 ^ x ^.0,5) constitui presentemente um exemplo particularmente notável entre estes sistemas. 3.
X
Podem apresentar-se no estado de pós, ou também no estado de peças densas, mas com formas simples, obtidas por vitrifica-çao natural dos referidos pós; ao nível de certas aplicações prá^ ticas, só a utilização dos produtos vitrificados supracondutores tem, de facto, interesse real.
Mas a síntese destes materiais, numa forma ou noutra, levanta presentemente muitos problemas.
Mais especificamente, o método de síntese geralmente descrito na literatura para a preparaçao destes materiais na forma de pó baseia-se numa reacçao no estado sólido, a altas temperaturas (próximas de 1000°C) entre óxidos e/ou sais que contêm um anião volátil (por exemplo o carbonato) dos elementos correspondentes, apresentado-se estes compostos, inicialmente, sob a forma de pós cristalizados.
Todavia, esse processo tem diversos inconvenientes graves.
Por um lado', o mecanicamente uma mi reacçoes de difusão lidos cristalizados, de fases intermédias neidade no interior não supracondutoras, e diminuem, conseque sível e podem mesmo seu controlo é delicado (dificuldades em obter stura homogénea ao nível dos pós de partida, simultaneamente lentas e difícieis entre só-etc.) e daí resulta geralmente a formação parasitas que conduzem a falhas de homoge-do material. Estas falhas de homogeneidade, modificam a composição da fase maioritária ntemente, o valor da corrente crítica admis-tornar a própria cerâmica nao supracondutora. 4.
Por outro lado, o método indicado obriga a trabalhar com tem peraturas de reacçoes relativamente altas, temperaturas às quais se podem formar fases líquidas (eutécticas) incómodas.
Além disso, os riscos de introduzir impurezas prejudiciais no decurso da fase de trituração ulterior que é geralmente necessário efectuar depois da calcinação, podem ser embaraçosos.
Finalmente, este processo conduz â produção de pós cujas qua_ lidades podem revelar-se insuficientes para certas aplicações pajr ticulares (dificuldades na enformação e/ou na vitrificação, correntes críticas fracas nas peças, etc.). Este problema de qualidade pode estar ligado designadamente à morfologia nao controlada dos pós de partida. A invenção tem como objecto resolver os problemas acima, propondo em particular novas composiçoes de materiais que têm entre outras, a vantagem de: - permitir a preparaçao de produtos cerâmicos supracondúto-res ultrafinos e perfeitamente homogéneos tanto química como morfologicamente . - permitir esta preparaçao a temperaturas relativamente mais baixas do que as dós processos da técnica anterior, e sem passar por uma fase de trituração. - permitir a preparaçao de monólitos mais ou menos porosos, com microstrutura orientada, e supracondutores.
Descobriu-se agora que estes objectivos, e outros, podem ser atingidos por meio da presente invenção que, de facto, diz respejl to, como primeiro objecto, a composições de materiais precursores de materiais cerâmicos supracondutores, sendo as referidas composiçoes caractarizadas por estarem num estado finamente dividido e substancialmente amorfo aos raios X e por conterem, sob a forma de uma mistura homogénea de óxidos e/ou hidróxidos, todos os elementos químicos necessários para se obter a composição su-pracondutora desejada.
Um processo para a preparação de tais composiçoes de materiais constitutivos de um segundo objecto da presente invenção, con siste em preparar, num dissolvente orgânico, uma mistura que contém , em proporçoes estequiométricas e sob a forma de acetatos, todos os elementos químicos necessários para a obtenção da composição stpracondutora desejada, contendo a referida mistura, além de água, que será eliminada ulteriormente, em condições hipercrí-ticas, o dissolvente orgânico da referida mistura. A requerente teve ensejo de verificar que, de maneira comple^ tamente inesperada e surpreendente, as composiçoes de materiais obtidas de acordo com o processo acima, devido a sua grande finura, à sua natureza essencialmente amorfa e à sua perfeita homoge^ neidade permitem preparar, por meio de tratamento térmico, as com posiçoe supracondutoras desejadas de maneira muito mais rápida,
fácil, eficaz, digna de confiança e reprodutível do que pelos pr£ cessos da técnica anterior que assentara, conforme já se indicou, na utilização de misturas, obtidas mecanicamente, entre pôs crijs talizados.
Mas outras características, aspectos e vantagens da invenção vao tornar-se ainda mais evidentes com a leitura da descrição que se segue, e do exemplo concreto, mas nao limitativo, relativo ã sua aplicação.
Deverá obervar-se desde já que a exposição que se segue da presente invenção nao está limitada à obtenção de uma composição cerâmica supracondutora particular; pelo contrário, deverá ser considerada de âmbito geral, quer dizer, aplicável na preparaçao de qualquer composição cerâmica supracondutora que tenha de apr_e sentar-se designadamente sob a forma de um pó ultrafino e homogéneo .
Como exemplo de composiçoes cerâmicas supracondutoras que podem ser obtidas de acordo com a presente invenção, podem citar--se mais em especial as que sao a base de terras raras (entende--se por terra rara, por um lado, qualquer elemento da Tabela Periódica cujo número atómico está compreendido, inclúsivamente, entre 57 e 71, e; por outro lado, o ítrio e o escândio que, por convenção, são assimilados na presente a uma terra rara), metais alcalino-terrosos, metais de transição e oxigénio (cerâmicas de tipo óxidos)
As terras raras mais particularmente preferidas para a apli-caçao sao o Itrio, o lantânio e o érbio.
Por outro lado, os metais alcalino-terrosos utilizáveis na presente invenção sao principalmente o cálcio, o bário e o estrôii cio,
Finalmente, no que diz respeito aos metais de transição, tra_ balhar-se-á de preferência com o cobre, mas qualquer outro elemento de transição pode eventualmente convir. A invenção aplica-se particularmente bem á fabricação dos sistemas supracondutores do tipo Y-Ba-Cu-0; estes sistemas foram estudados designadamente num artigo publicado no "Journal of American Chemical Society", 1987, 109, 2528-2530.
Por razões de clareza e simplicidade, descreve-se primeiro o processo de preparaçao das composiçoes de materiais de acordo com a invenção. A primeira fase do processo de acordo com a invenção passa, portanto, pela preparação de uma solução orgânica à base de acetatos .
Conforme já foi indicado, esta solução inicial deve conter, nas proporçoes estequiométricas, todos os elementos químicos necessários para se obter a composição supracondutora desejada. A solução pode ser obtida quer introduzindo directamente acetatos 8.
sólidos na fase dissolvente orgânica, quer procedendo a misturas de soluçoes orgânicas de acetatos previamente preparados. deve de preferência ser compojs diversos elementos químicos ne supracondutora desejada sejam referido dissolvente orgânico coloidais homogéneas e estáveis. A fase dissolvente orgânica, ta de maneira que os acetatos dos cessários para a obtenção da fase quer substancialmente solúveis no ou capazes de conduzir a soluçoes
Para aumentar a solubilidade e/ou a estabilidade de certos acetatos na solução orgânica inicial, pode ser eventualmente necessário adicionar compostos químicos conhecidos pelos técnicos da especialidade. preferidos para sao os álcoois, tanol. 0 metano a aplicaçao e designada-1 convém esp_e
Os dissolventes particularmente do processo de acordo com a invenção mente metanol, etanol, propanol e bu cialmente bem.
Segundo uma característica importante do processo de acordo com a invenção, a mistura inicial deve conter também uma certa quantidade de água.
Esta água é necessária para permitir a obtenção de uma comp£ siçao de material à base de óxidos e/ou hidróxidos no decurso da segunda fase do processo de acordo com a invenção desenvolvida adiante (fenómeno de hidrólise). A quantidade de água utilizada é de preferência tal que permita promover uma hidrólise completa dos catioes presentes na mistura.
Na prática, bastam quantidades de água muito pequenas, e, era geral, não é necessário utilizar mais de 1% de água em peso em relaçao à massa total da mistura inicial.
Uma vez obtida a mistura inicial à base de acetatos, procedje -se então:ã eliminação da fase dissolvente orgânica.
Segundo uma característica essencial do processo de acordo com a invenção, esta eliminação faz-se nas condiçoes hipercriti-cas do dissolvente. Para isto, pode-se por exemplo aquecer primeiro a mistura preparada anteriormente numa autoclave, levando a temperatura desta até uma temperatura mais elevada ou igual à temperatura crítica do dissolvente, e, em seguida, deixar a auto^ clave voltar a pouco e pouco até á pressão ambiente.
Depois desta operaçao, recupèra-se uma ^composição de mate rial finamente dividida cuja superfície específica B.E.T., conforme a temperatura do tratamento em autoclave, pode variar desde 5 m /g até algumas centenas de m /g, sendo esta superfície espe-cifica de preferência superior a 10 m /g. A composição ê constituída por uma mistura perfeitamente homogénea de oxidos e/ou hidróxidos dos elementos químicos introduzidos na mistura inicial, mistura esta que tem a propriedade nc> tável de ser substancialmente amorfa aos raios X.
Conforme já se indicou, as composições de materiais de acor do com a invenção constituem percursores priveligiados de mate- 10. riais cerâmicos supracondutores.
As composiçoes podem ser utilizadas primeiramente na prepa-raçao de pós cerâmicos supracondutores simultaneamente muito finos, isto é, com uma granulometria média de aproximadamente 1 mí-cron, e muito homogéneos quimicamente, isto é, com ausência quase total ou total de fases parasitas nao supracondutoras. Com este fim, basta levar as composições precursoras a uma temperatura compreendida entre 800° C e uma temperatura nao superior à temperatura de fusão da composição, estando esta temperatura compreendida mais particularmente entre 800° C e 950: C, isto numa átomos fera que contém oxigénio (ar,'-por exemplo), preferindo-se uma atmosfera de oxigénio puro. Observa-se, além disso, que durações de aquecimento relativamente curtas, visto que nao excedem uma a duas horas, bastam para se obter a composição supracondutora des£ jada numa forma cristalizada e perfeitamente homogénea.
Os pós supracondutores assim obtidos podem ser então utilizji dos vantajosamente na preparaçao de corpos supracondutores muito densos e muito homogéneos por meio da aplicaçao dos processos clássicos de vitrificaçao.
Além da preparaçao directa de pós supracondutores conforme definida anteriormente, as composiçoes de material de acordo com a invenção têm outra aplicação útil. Devido à sua natureza essencialmente amorfa, é possível, de facto, preparar peças cerâmicas mais ou menos porosas, com microstrutufa orientada, e supracondutoras. A microestrutura orientada da peça final permite assim pr£ mover uma melhor condução da corrente elêctrica. Com este fim, as 11. composiçoes de material amorfas de acordo com a invenção sao pre viamente compactadas sob a forma de peças (o grau de compactação influi no grau de porosidade da peça final) e depois vitrificadas nas condições clássicas; a vitrificaçao: promove então a cristali--zaçao e a densificaçao orientadas da peça.
Um exemplo concreto que expoe os diversos aspectos da invenção vai ser apresentado a seguir.
Exemplo
Este exemplo ilustra os diversos aspectos da invenção no âmbito particular da preparação de um ma.terial cerâmico supracondu-tor com a fórmula YBa_Cu„07 (0 £0.5).
Z. .j / X 1 - Preparaçao da mistura inicial
Introduzem-se 7^53 g de acetato de cobre (II) monohidratado em 60 g de metanol que contêm 9,82 g de acetoacetato de etilo, em seguida mantém-se sob agitaçao durante 48 horas até se obter uma dispersão coloidal.
Em 50 g de metanol, dissolvem-se 4,255 g de acetato de xtrio tetrahidratado.
Finalmente, em 85 g de metanol que contêm 1 g de água, intro_ duzem-se 6,43 g de acetato de bário.
As soluçoes ou dispersões assim preparadas são então mistura, das como segue: - a dispersão de acetato de bário é primeiramente introduzida na solução de acetato de ítrio; - em seguida adiciona-se a esta mistura a dispersão de aceta to de cobre, sendo a nova mistura obtida mantida sob agitação durante 48 horas.
Obtém-se assim uma solução homogénea de metanol que contém, nas proporçoes estequiométricas, e sob a forma de acetatos, todos os elementos químicos necessários para se obter a fase YBa„Cu„07 . 2 3 7-x 2 - Preparação do precursor auto-entao tempe-na au-da pres_ A mistura preparada anteriormente é intròduzida numa clave na presença de um excesso de metanol. A autoclave é aquecida à temperatura de 270-i280° C (portanto, acima da ratura crítica do metanol). A esta temperatura, a pressão toclave estabelece-se em 80 - 100 bars (portanto, acima sao crítica do metanol). 13. 13. (no decurso seguida, dju seco atra-os últimos conduzida e, e depois sora de acor
Em seguida deixa-se a autoclave voltar pouco a pouco de 1 hora apr oximadamenteí) à'pressão atmosférica. Em rante 15 minutos, faz-se passar uma corrente de azoto vés da autoclave mantida a 270-280° C para eliminar vestígios de metanol. A temperatura é seguidamente re até aõ ambiente no decurso de 2 horas aproximadament abre-se a autoclave e recupera-se a composição precur do com a invenção. A composição apresenta-se sob a forma de um po homogeneo com pouca densidade, a sua superfície específica B.E.T. é de 52 m /g e é amorfa aos raios X. O espectro X (Cu K9d) deste pó está indicado na figura 1 (os poucos picos do espectro sao devidos à presença de uma pequena quantidade residual de cobre metálico ). 3- Preparaçao da cerâmica supracondutora A composição amorfa obtida anteriormente é aquecida no estado em que se encontra (sem aquecimento prévio ou trituração) até à temperatura de 950° C, numa atmosfera de oxigénio puro, e mantida a esta temperatura durante duas horas, em seguida levada de novo para a temperatura ambiente, sempre sob atmosfera de oxigénio puro, ao ritmo de 20° C/hora. 14.
Durante esta operaçao, observa-se que a composição começa a cristalizar a cerca de 750° C; além disso, mesmo a 950° C, nao se observa nenhuma fase liquida (eutlctica). A análise por difracção de raios X e a análise química do pó obtido mostram que este pó corresponde ao composto Y Ba^ Cu^ 0^_χ (0 40.5), cristalizado sob a sua forma ortorrômbica; nao é detectável nenhuma fase parasita (produto monofásico). A granu-lometria média do pó é de aproximadamente 1 micron. 0 espectro X (Cu K^i) deste pó está indicado na figura 2, e há uma fotografia do mesmo na figura 3.
As medições de caracterização magnética mostram que estes pós sao supracondutores, que têm um volume supracondutor de 100% e que a sua Tc é de 92° K. A figura 4 é uma fotografia de um produto cerâmico obtido após comp_actaçaos e, em seguida, tratamento térmico (condiçoes idênticas às descritas anteriormente: 2 horas a 950° G> em seguji da arrefecimento a 20° C/hora) do precursor preparado anteriormeii te; a figura mostra claramente a orientação preferencial dos graos segundo os planos (a, b), visto que a compactaçao· foi efectuada segundo o eixo c, e demonstra a possibilidade de se obterem, por vitrificaçao, peças cerâmicas supracondutoras com microestrutura drientada.
Claims (12)
1.- Processo para a preparação de uma composição de material precursor de um material cerâmico supracondutor, caracterizado pelo facto de se preparar, no seio de um dissolvente orgânico, uma mistura que contêm, nas proporções estequiomêtricas e sob a forma de acetatos, todos os elementos químicos necessários para se obter a composição supracondutora desejada, contendo ainda a referida mistura água, e de, em seguida, se eliminar, nas condições hiper-criticas, o dissolvente orgânico da referida mistura, sendo a composição caracterizada por se encontrar num estado finamente dividido e substancialmente amorfo aos raios X e por conter, sob a forma de uma mistura homogénea de óxidos e/ou hidróxidos, todos os elementos químicos necessários para se obter a composição supracondutora desejada.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a superfície específica B.E.T. da composição obtida ser pelo 2 menos de 10 m /g.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado por a composição obtida constituir um precursor de um material cerâmico supracondutor essencialmente â base de pelo menos uma terra rara, pelo menos um alcalino-terroso, pelo menos um metal de transição e oxigénio.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a referida terra rara ser escolhida entre o ítrio, o lantâ-nio e o érbio, o referido alcalino-terroso entre o bário e o estrôncio, e o referido metal de transição ser o cobre.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a composição obtida ser um precursor de um material cerâmico supracondutor de fórmula geral XBa2CU20^_x na qual X representa ítrio, lantânio ou érbio, e x representa um número compreendido entre 0 e 0,5 inclusive.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido dissolvente orgânico ser um álcool.
7.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado -17-
por o referido álcool ser escolhido entre metanol, etanol, propa-nol e butanol.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se utilizar o metanol.
9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por se utilizar uma quantidade de água tal que permita promover uma hidrólise completa dos catiões presentes na mistura.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a referida eliminação do dissolvente nas condições hipercríticas se fazer numa autoclave.
11. - Processo para a preparação de um põ cerâmico supracondu-tor, caracterizado pelo facto de se incorporar na respectiva formulação uma composição de material preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10.
12. - Processo para a preparação de uma peça cerâmica mais ou menos porosa, com microestrutura orientada, e supracondutora, caracterizado pelo facto de se incorporar na respectiva formulação uma composição de material preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10.
Lisboa, 20 de Setembro de 1989
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