PT91514A - Processo para a preparacao de compostos halogeno-metalicos azotados com propriedades ignifugas,de composicoes ignifugantes de resinas sinteticas e de resinas sinteticas que contem os referidos compostos - Google Patents

Processo para a preparacao de compostos halogeno-metalicos azotados com propriedades ignifugas,de composicoes ignifugantes de resinas sinteticas e de resinas sinteticas que contem os referidos compostos Download PDF

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Valerie Mailhos-Lefievre
Pierre Deloy
Pierre Poisson
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Description

ATOCHEM "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS HALOGENO-METÁLICOS AZOTADOS COM PROPRIEDADES IGNÍGUFAS. DE COMPOSIÇÕES IGNIFUGANTES DE RESINAS SINTÉTICAS E DE RESINAS SINTÉTICAS QUE CONTÊM OS REFERIDOS COMPOSTOS» A presente invenção tem como objecto uma com posição utilizável, nomeadamente, para a ignifugação de resi^ nas sintéticas que compreendem, pelo menos, um sal organo-me tálico contendo agrupamentos catiónicos azotados e agrupamen tos aniónicos halogeno-metálicos.
Para numerosas aplicaçães, é indispensável dispor de materiais sintáticos que têm um comportamento ao fogo aperfeiçoado.
Para esse efeito, preconiza-se o emprego de diversos aditivos orgânicos halogenados, tais como parafinas cloradas, éteres polibromo-difenílicos, etc.
Foi igualmente proposto na patente de invenção norte-americana No. 3 643 311 o emprego de sais inorgâni. cos, como por exemplo (NH^gTiFg, para ignifugar resinas sintéticas, tais como poliestireno, polipropileno ou resinas de ABS.
Com o fim de se obter um nível de eficácia suficiente, é necessário associar-se com estes compostos orgâ nicos ou inorgânicos óxidos metálicos, tais como o trióxido de antimónio ou o trióxido de bismuto.
Esse processo apresenta o inconveniente de se utilizar, de uma maneira geral, percentagens importantes de aditivos, que podem atingir 30 a 40 $ do peso da composição e que são de natureza tal que se diminui as propriedades mecâni^ cas dos materiais ignifugados. A requerente descobriu agora uma composição ignifugante de resinas sintéticas, eficaz em doses fracas, a qual contém pelo menos um composto organo-metálico que possui agrupamentos catiónicos azotados e agrupámentos aniónicos halogeno-metálicos, que corresponde a. fórmula geral
R 1 n © x n©
Me X„ ^ y 3y + n R, na qual os símbolos R, R^, Rg e R^, iguais ou diferentes, representam átomos de hidrogénio, radicais hidro-carbonados alifáticos, lineares ou ramificados, eventualmente substituídos por átomos de halogéneo e tendo até 12 átomos de carbono, radicais ciclo--alifáticos, radicais fenilo não substituídos ou substituídos por átomos de halogéneo, agrupamentos amino, agrupamentos alifáticos lineares ou ra mifiçados tendo até seis átomos de carbono; os símbolos R^, R^ e R^ podem formar, em conjunto com o átomo de azoto, um grupo heterocíclico aromático não substituído ou substituído por agru pamentos alifáticos lineares ou ramificados, tendo até seis átomos de carbono, ou átomos de halogéneo : os símbolos Rg e R^ podem igualmente formar, em conjunto com o átomo de azoto e o agrupamento bivalente (y), um radical heterocíclico que tem dois a dez átomos de carbono, de fórmula geral
R 1 na qual o símbolo (y) representa uma ligação de valência ou um dos grupos de fórmulas N-H, -0-, -S-,
em que a representa um número compreendido entre 2 e 6 e o símbolo R^ tem os significados definidos antes; o símbolo R^ pode representar um radical heterocjt ciclo azotado não substituído ou substituído por
átomos de halogéneo, agrupamentos amino, radicais alifáticos lineares ou ramificados tendo até dez átomos de carbono, radicais fenilo ou um grupo amino de fórmula geral m
z -(V R, na qual os símbolos R^ e R2 possuem as significia ç5es mencionadas antes e os símbolos R^ e R^, iguais ou diferentes representam radicais heter£ cíclicos azotados bivalentes ou então radicais me tilénicos; o símbolo Z representa uma ligação simples ou um agrupamento bivalente escolhido de entre os seguin tes grupos:
- N - , - NH - (CH2)-b NH -H em que o- símbolo b representa um número compreendido entre 0 e 6, -(ch2)c- em que o símbolo compreendido entre 1 e 6 e c representa um número - N ^tí- ; os símbolos p e m representam números compreen didos entre 1 e 6; o símbolo Me representa um metal tal como arsé- nio (ill), antimónio (lll) ou bismuto (lll); o símbolo X representa um átomo de halogéneo, tal como bromo, cloro ou iodo; os símbolos x, y e n representam números inteiros compreendidos entre 1 e 10, sendo n x. Já se conhecem certos halogeno-antimoniatos e halogeno-bismutatos de fórmula geral I, a saber, aqueles Γ Ί© em cuja fórmula o agrupamento catiónico é I NH^ , des- x critos por G. Jander ('2. Electrochim". 6l, 1275, 1957), e por L.P. Pandey ("J. Indian Chem. soc." 4l (ll), 7771.3, 1964) ou então aqueles em cuja fórmula o agrupamento catiónico é um radical alquilamónio, alquildiamónio, anilínio, ciclo-hexilamónio, piperidínio, descritos por R. D. Whealy e R.L. Yeakley ("J. Inorg. Nucl. Chim.”, 25, 365 - 368, 1963) e por Μ. A. Hooper e D. V. James ("Aus. J. Chem.", 26, 14-9- -12, 1973) ou então piridínio e quinoleínio, descritos por J. M. Stewart e colaboradoras ^""Inorganic Chemistry", 13 (ll), 2767, 197ft7-
Conhecem-se igualmente compostos de fórmula geral I na qual, o agrupamento catiónico é um agrupamento tetralquilamónio, descritos por G. Y. Ahlijah e M, Goldstein ^”"J, Chem. Soc. (a)", 326 - 328, 1970J.
Nenhuma das referências atrás citadas descreve ou sugere a utilização destes produtos em composiçães ignifugantes.
Os outros compostos são produtos novos de fór mula geral Θ í R0 - , /n\ H n X Me X_ + n 2 I (;) *3 X y 3y n Θ (I - e, como tais, fazem também parte do âmbito da presente inven ção.
Nesta fórmula geral, os símbolos e , iguais ou diferentes, representam átomos de hidrogénio, radjL cais alifáticos lineares ou ramificados tendo até doze átomos de carbono, radicais feniloj o símbolo R^ representa um radical heterocíclico azotado, não substituído no átomo de carbono ou substituído por átomos de halogéneo, agrupamentos amino, radicais alifáticos lineares ou ramificados tendo até dez átomos de carbono, rad.i
cais fenilo ou um radical amino de estrutura H„ - (R_) - Z
ά 5 P (Rjj^- , em que os símbolos R^ e R^, iguais ou diferentes, representam radicais heterocíclicos bivalentes e o símbolo Z representa um agrupamento bivalente.escolhido de entre o conjunto formado pelos agrupamentos de fórmulas - 7 - em que o símbolo b representa um número compreendido entre 0 e 6, - ^ - , ou um radical -(CH2)c-, em que o sím bolo c representa um número compreendido entre 1 a 6 quando os símbolos R,. e representam radicais bivalentes hetero- cíclicos, os símbolos p e m representam números compreendidos entre 1 e 6; com com- a os símbolos Rg e R^ podem em conjunto, formar igualmente, o átomo de azoto e os agrupamentos bivalentes N - H ou N - (CHj - NH„, em que o símbolo a representa um número ^ â " preendido entre 2 e 6, um radical heterocíclico tendo dois dez átomos de carbono; os símbolos Me, X, n, x e y são como se definiu antes.
De uma maneira geral, os compostos da fórmula geral X podem ser preparados de acordo com métodos já conhecidos, Pode utilizar-se, por exemplo, a técnica descrita nos artigos de Xhealy e R. L. Yakley (o|>. cit.) e da G. C. Allen e R.F. MeMeeking (“Inorgânica Chimica acta", 23., 185 - 190» (1977) e que consiste em fazer reagir um halogeneto de amónio com um halogeneto metálico.
Um outro método consiste em fazer reagir uma amina com um.-halogeneto metálico em solução de um hidróxido derivado de halogéneo (ver, por exemplo, o artigo de J. M. Stewart) (op. cit.).
Os compostos da fórmula geral (i - a) de acordo com a presente invenção foram preparados de acordo com métodos semelhantes aos que se mencionam seguidamente. 8
Assim, de acordo com uma primeira variante, faz-se reagir uma amina com hidrácido halogenado e depois com plexa-se o halogeneto de amónio substituído assim obtido com um halogeneto metálico em solução num hidrácido derivado de halogéneo, de acordo com as reacções traduzidas pelas seguintes equações químicas: 8b) /1 x N—R_ + η HX\ 2 R, R,
N, x H
R R, n © x
-N, /n|H n © x
η X Θ r; R, R,
N, j n\ H η X® + yMe X^ (em solução de HX) n © x η© Μβ y 3y+n
R
De acordo com uma segunda variante, faz-se reagir uma amina com um halogeneto metálico em solução do hi— drácido derivado de halogéneo contendo um excesso de hidrácido de acordo com a reacção traduzida pela equação c) x N- R^ + yMe X^ (em solução de HX) + n HX R„
X c) R1 n 0 X X Me X_ y 3y+n 3
Como exemplos de aminas que se podem utilizar, podem citar-se, a título não limitativos melamina, ace-toguanamina, benzoguanamina, 3-amino-l,2, k-triazol, 3,5-dia_ mino-l,2,4-triazol (guanazol), 2-amino-benzimidazol, N-ami-noftalimida, N-amino-tetrabromoftalimida, 2,b-diamino-6- -nonil-1,3,5-triazina; N,N1-bis-(1,3,5-triazinil-2,4,6-tria-mino)-1,2-etano; N,N’-bis-(1,3»5-triazinil-2,k,6-triamino)--piperazina, l-(2-amino-etil)-piperazina, bis-(2-amino-etil)--amina, piperazina.
Tratando-se de uma ou de outra das variantes, utiliza-se uma solução aquosa de halogeneto metálico preparada dissolvendo um oxido metálico numa solução aquosa concentrada do hidróxido pretendido de acordo com a reacçâo traduzida pela equaçãos
Me2 + 6 HX -> 2 Me X3 + 3 H2 0 (i)
Opera-se utilizando um excesso de hidrácido halogenado em relação a estequiometria da reacção (l) compre endido entre 50 % e 100 $ molar e, de preferência, entre 70 e 80 (solução S) .
De acordo com a primeira variante, pode utilizar-se uma solução (ou uma suspensão) aquosa concentrada de halogeneto de amónio substituído, obtida por adição de uma 10 amina a uma solução aquosa concentrada de um hidrácido haloge nado de concentração compreendida entre 25 e 60 $ em peso de hidrácido halogenado e, de preferência, entre 35 e 50 fo.
Opera-se de preferência utilizando quantida^ des estequiométricas dos reagentes empregados, mas é possível utilizar um ligeiro excesso de hidrácido halogenado em relação à amina (reacção a).
De acordo com esta mesma variante, pode igual_ mente utilizar-se halogeneto de amónio substituído tal e qual.
Seguidamente, introduz-se a solução de halogeneto de amónio substituído (ou então o halogeneto de amónio substituído tal e qual) na solução de halogeneto metálico S,a uma temperatura compreendida entre 20 e 50°C, de preferência entre 30 e kO°C, durante um intervalo de tempo que pode ir de uma a várias horas, sob boa agitação.
Tratando-se da segunda variante, introduz-se a amina numa solução de halogeneto metálico S^, contendo excesso de hidrácido. Esta solução prepara-se adicionando à solução S a quantidade estequiométrica de hidrácido halogenado definida segundo a reacção c) sol$ a forma de uma solução aquosa concentrada deste hidrácido halogenado. A adição da amina efectua-se sob agitação, a uma temperatura compreendida entre 20 e 50°C, de preferência entre 30 e 40°C, durante um intervalo de tempo que pode ir de uma a várias horas.
Terminada a adição da amina ou do halogeneto de amónio substituído, mantém-se a agitação do meio reaccio- 11 durante cerca de uma hora à temperatura ambiente (cerca de 20°C).
Os compostos obtidos precipitam geralmente no decurso da adição da amina ou do halogeneto de amónio subjs tituído.
Para os isolar procede-se por intermédio de meios conhecidos: concentração da solução no caso em que o composto é solúvel na solução aquosa dél hidrácido derivado de I φ halogéneo, filtração, lavagem do precipitado obtido com dissolventes anidros, tais como ácidos carboxílicos (por exemplo ácido acético ou propiónico), cetonas (por exemplo acetona ou butanona), nitrilos (por exemplo acetonitrilo), éteres (por exemplo éter dietilico, tetra-hidrofurano) ou misturas destes dissolventes. 0 produto lavado é separado mediante filtração com aspiração e depois seco a cerca de 130°C sob pressão reduzida até peso constante. Vantajosamente, mói-se o produto de maneira a obter-se um pó com uma granulometria compreendida entre 1 e 50 micra e, de preferência, entre 5 e 25 micra.
Os produtos obtidos são pós mais ou menos cora dos de amarelo. A análise elementar (C, Η, N, metal, halogéneo, etc.) permite definir os compostos obtidos.
Entre os compostos de fórmulas gerais (i) a (i - a) de acordo com a presente invenção, prefere-se utilizar aqueles nos quais o símbolo Me representa bismuto e, mais preferivelmente ainda, antimónio, e o símbolo X representa bromo 12 e cloro e, mais preferencialmente, bromo.
Entre os compostos de fórmula geral (i), podem citar-se, nomeadamente, aqueles em que os símbolos R, R^, R^ e R^ representa átomos de hidrogénio; entre esses compostos, podem citar-se: hexabromo-antimoniato (ill) de triamónio, - nonabromo-diantimoniato (lll) de triamónio, - hexadecabromo-triantimoniato (lll) de heptaamónio, - pentabromo-bismutato (lll) de diamónio, nonacloro-diantimoniato (lll) de triamónio.
Entre os compostos de fórmula geral (i), na qual os símbolos R, R^ e Rg representam átomos de hidrogénio, o símbolo R^ representa um radical hicrocarbonado alifático linear ou ramificado tendo até doze átomos de carbono, um radical ciclo-hexânico ou um radical fenilo, podem citar-se os pentabro^ mo-antimoniatos (lll) de bis-(n-butilamónio), de bis-(isobu-tilamónio), de bis-(tri-n-butilamónio), de bis-(anilínio) ou de bis-(ciclo-hexilamónio) .
Podem utilizar-se igualmente os compostos de fórmula geral I na qual os símbolos R^, Rg e R^ formam, em conjunto com o átomo de azoto, um agrupamento aromático heter<> cíclico não substituído ou substituído por átomos de halogéneo ou radicais alifáticos lineares tendo até três átomos de carb<> no. Como radical heterocíclico aromático, pode citar-se a piridina e derivados (por exemplo bromo-piridina, cloropiri-dina e alquil-piridina) e a quinoleína.
Entre os compostos de fórmulas gerais (i) e - 13 - (i-a) nas quais os símbolos R e R^ representam átomos de hidrogénio, os símbolos R£ e R^ formam, em conjunto com o átomo de azoto e o agrupamento Y, um heterociclo que tem dois a seis átomos de carbono de estrutura
(RJ γ
N - H (r3). ou na qual Y representa uma ligação de valência, H -> - (CH^^-NHg, podem citar-se os pentabromo-antimoniatos (ill) de bis-(piperidínio), de piperazínio, de l-(a-amónio--etil)-piperazínio, o pentabromobismutato (ill) de piperazínio e o dodecabromo-diantimoniato (ill) de tris-l-(2-amónio--etil)-piperazínio.
Podem igualmente utilizar-se vantajosamente os compostos de fórmula geral (l) na qual os símbolos R, R^ e Rg representam átomos de hidrogénio, o símbolo R^ representa um radical heterocíclico azotado não substituído ou substituído por agrupamentos amino, radicais alifáticos lineares que têm até dez átomos de carbono ou radicais fenilo. Como radicais heterocíclicos azotados, podem citar-se os heteroci^ cios que têm uma estrutura de s-triazina de 1,3-diazina, de 1,2, triazolilo , benzimidazolilo e de ftalimida.
Entre os compostos que contêm esses hetero-ciclos, podem citar-se os pentabromo-antimoniatos (ill) de bis-(melamínio), de bis-(benzoguanidínio), de bis-(aceto-guanidínio), de bis-(2-amónio-benzimidazol) e o hexabromo- - 14 - nonantimoniato (ill) de tris-(3-amónio-l,2,4-triazol). pode igualmente representar um radical amino de fórmula de estrutura H0N(CH„) -Z-(CH0) na qual 2 ' 2 p 2 m o símbolo Z representa uma ligação simples ou o agrupamento de fórmula -H e os símbolos p em representam números iguais compreendidos entre 1 e 3· Pode citar-se o pentabro-moantimoniato (lll) de 1,2-diamónio-etano e o hexabromoanti-moniato (lll) de bis-(2-amónio-etil)-amónio. A incorporação dos compostos de fórmula geral I nas matérias orgânicas e, nomeadamente, nas resinas sin téticas permite melhorar o seu comportamento perante o fogo.
Os compostos de acordo com a presente invenção são utilizados vantajosamente numa quantidade compreendida entre 1 e 18 $ em peso em relação â resina a ignifugar, de preferencia entre 3 e 15 $ e, mais preferencialmente, entre 5 e 12
De entre as resinas sintéticas que se podem ignifugar com os compostos de acordo com a presente invenção, podem citar-se, a título não limitativo, as poliolefinas, as poliamidas, os poliésteres, as resinas vinílicas, as resinas de ABS, as resinas de epóxi, etc.
As composições ignifugadas são obtidas por incorporação dos compostos de acordo com a presente invenção por malaxagem dos compostos finamente divididos na resina fundida. Pode utilizar-se qualquer aparelho de malaxagem que garanta uma boa dispersão e, de maneira particular, os mala-xadores do tipo BUSS, - 15 - - 15 -
( ··
As condições de realização da extrusão devem ser apropriadas para se obter uma boa dispersão dos compostos, como é conhecido dos entendidos na matéria. A mistura obtida é granulada. Os grânulos podem ser moldados por injecção ou por compressão, a temperaturas convenientes, com obtenção de provetas de ensaio normalizadas para realizar o ensaio de resistência ao fogo UL9^f de acordo com a Norma NF T 51072» para medir o índice de oxigénio de acordo com a Norma NF T 51071 e a resistência ao choque IZOD, de acordo com a Norma ISO 180.
Uma maneira simples de operar consiste em mis turar, na presença ou não de um óleo de parafina, os grânulos de polímero com os compostos de fórmula geral (i) ou (i - a) sob a forma de pó fino num misturador do tipo TURBULA e em ali. mentar com esta mistura um malaxador apropriado.
Pode igualmente alimentar-se com os compostos de fórmula geral (i) ou (i - a) uma máquina de extrusão por meio de um doseador do tipo SODER.
Além do aditivo ignifugante, as composições de resinas sintéticas podem conter igualmente outros aditivos, tais como pigmentos, corante, agentes estabilizantes em relação a radiações ultravioletas, agentes de desmoldagem, agentes estabilizantes contra a degradação térmica e cargas. Estas com posições podem conter igualmente fibras de vidro a fim de melhorar a rigidez da resina sintética.
Os Exemplos seguintes explicitam a invenção sem a limitarem - 16 -
EXEMPLOS
Exemplo 1
Preparação do pentabromo-antimoniato (ill) de piperazínio
Num reactor de três litros, equipado com agi tador de âncora, introduzem-se a 23°G 1,7 litros de uma solução de ácido bromídrico a 48 $ (l5,3 moles de HBr), e, em seguida, introduzem-se, em pequenas porçães e sob forte agitação, ^37,25 gramas de Sb20^ (l,5 moles), durante cerca de trinta minutos.
Obtém-se uma solução límpida a qual se adicionam, no decurso de três horas sob forte agitação, 7^3,^ gramas de dibrometo de piperazínio. A reacção é exotérmica e a temperatura sobe rapidamente para cerca de 30 - 35°C, temp^ ratura que se mantém durante toda a adição. Forma-se rapidamente um precipitado amarelo.
Terminada a adição, mantém-se a suspensão sob forte agitação durante uma hora, enquanto se arrefece o meio reaccional de maneira a obter-se uma temperatura próxima de 20°C.
Filtra-se com aspiração, lava-se o precipitado com ácido acético glacial e seca-se sob pressão reduzida, a 130°C, até peso constante. - 17 -
Obtém-se um pó amarelo.
Análise Elementar
Percentagem
Calculada C 7t88; H 1,65; B 4,59} Sb 19,97} Br 65,55
Percentagem determinada C 7,86; H 1,8; N 4,51} Sb 20,3} Br 61,^5
Exemplo 2
Preparação do dodecabromo-dibismutano (ill) de tris--(piperazxnxo)
Prepara-se este composto procedendo de acordo com o método descrito no Exemplo 1, por introdução de 7^3,5 gramas de dibrometo de piperazxnio (3 moles) em 2,25 litros de uma solução de ácido bromxdrico a b8 $ contendo 898 gramas de BiBr^ (2 moles).
Opera-se seguidamente como no Exemplo anterior 0 composto precipita durante a adição do dibrometo de piperazxnio. 0 precipitado assim obtido é separado por fil^ tração com aspiração e depois lavado com ácido acético glacial e, seguidamente, com isopropanol. - 18 -
Seca-se sob pressão reduzida a 130 C até peso constante.
Obtém-se um pé amarelo.
Análise Elementar
Percentagem calculada C 8,77; H 2,19; N 5,12; Bi 25,**6
Percentagem determinada C 8,6; H 2,15; N 4,77; Bi 24,3
Exemplo 3
Preparação do pentabromo-antimoniato (ill) de bis-(melamínio)
A uma solução de tribrometo de antimonio contendo ácido bromídrico em excesso, preparado como se descreveu no Exemplo 1 e contendo 361,45 gramas de tribrometo de antimé-nio (l mole), adicionam-se 223 ml de uma solução de ácido bromídrico a 48 $, ou seja, duas moles de HBr. A esta solução adicionam-se, sob agitação intensa, 252 gramas de melamina (2 moles) no decurso de duas horas.
Forma-se rapidamente um precipitado amarelo. Mantém-se a temperatura aproximadamente compreendida entre - 19 - ( 30 a 35°C durante a adição e, depois de esta ter terminado, arrefece-se até 20°C, sempre sob forte agitação.
Separa-se mediante filtração com aspiração e depois lava-se o bolo assim obtido com ácido acético glacial .
Seca-se sob pressão reduzida a 130°C até peso constante.
Obtém-se um pó amarelo-pálido.
Análise Elementar
CgH^Mj^SbBr^ (Massa molecular: 775,25)
Percentagem calculada C 9,29; H l,8l; n 21,67; Br 51,53; Sb 15,70
Percentagem determinada C 9,09; H 1,57; N 21 ; Br 50,35; Sb 16,27
Exemplo b
Preparação do pentabromo-antimoniato (TTT) de bis--(benzoguanamínio)
Θ 2 Θ (Sb Br^) 2
Opera-se como se descreveu no Exemplo 3, mas substituindo a melamina por 374 de benzoguanamina (2 moles) 0 produto obtido é um pó amarelo.
Análise Elementar Percentagem calculada C 2*1,08; H 2,25; N 15,6; Br *4*1,50; Sb 13,56
Percentagem determinada C 2*4; H 2,15; N 15,6; Br *46,3; Sb 11,3
Exemplo 5
Preparação do pentabromo-antimoniato (ill) de bis-(2-amónio-benzimidazol
Opera-se como se descreveu no Exemplo 3 mas substituindo a melamina por 266 gramas de N-amino-benzimida-zol (2 moles). 0 produto obtido é um pó cinzento-violeta.
Análise Elementar Percentagem calculada C 21,3; H 2 ; N 10,6*4; Br 50,6; Sb 15,*42
Percentagem determinada C 21,9; H 1,52; N 10,*4; Br 50,15; Sb 15,2 21 -
Exemplo 7
Preparação do pentabromo-antimoniato (ill) de l.(2-amónio-etil)-piperazínio
H h3 n-ch2ch2-n
2 ® 2 @ (Sb Br5) Ή
Opera-se como se descreveu no Exemplo 3 mas substituindo a melamina por 129 gramas de 2-amino-etil-pipe-razina (l mole). 0 produto assim obtido é um pó amarelo.
Análise Elementar Percentagem calculada C 11,04; H 2,31; N 6,44; Br 6l,22; Sb 18,66
Percentagem determinada C 9,74; H 2,48; N 5,69; Br 6l,3; Sb 16,5
Exemplo 8
Preparação do dodecabromo-diantimoniato (ill) de tris-1--(2-amónio-etil)-piperazínio
Opera-se como se descreveu no Exemplo 3 mas substituindo a melamina por 193,5 gramas de 2-amino-etil- - 22
-piperazina (l,5 moles) e utilizando 334,5 ml de uma solução de ácido bromídrico a 48 io (3 moles de HBr) em vez de 223 ml. 0 produto obtido e um pó amarelo.
Análise Elementar Percentagem calculada C 13,54; H 2,84; N 7,89; Br 60,07; Sb 15,26
Percentagem determinada C 10,88; H 2,57; N 6,16; Br 63 ; Sb 14,77.
Exemplo 9
Hexabromo-antimoniato (ill) de bis-(2-amónio-etil)-amónio 3© 3© (h3 n-ch2ch2) nh2 2 (Sb Brg)
Opera-se como se descreveu no Exemplo 3 mas substituindo a melamina por 103 gramas de bis-(2-amino-etil)--amina (l mole) e utilizando 334,5 ml de uma solução de ácido bromídrico a 48 $ (3 moles de HBr) em vez de 223 ml, 0 produto assim obtido é um pó amarelo.
Análise Elementar Percentagem calculada C 6,78; H 2,26; B 5,94; Sb 17,21; Br 67,76
Percentagem determinada C 7,15» H 2,35; N 6,3; Sb 18,9; Br 67,9*
Exemplo 10
Grânulos de polipropileno de massa volúmica - 23 - Ο igual a 0,905 g/cnr e de índice de fusão 5 (carga 2,16 kg a 230°C) são submetidos a extrusão num malaxador BUSS, tipo PR k6t cuja temperatura média é igual a 200 - 210°C.
Os grânulos assim obtidos são moldados por injecção com obtenção de provetas normalizadas, com as quais se realiza o ensaio UL9^ de acordo com a Norma NF T 51072 (proveta vertical), a determinação do índice de oxigénio (Nor ma NT T 51071) e a determinação da resistência ao choque IZOD de acordo com a Norma ISO l80 (proveta com entalhe).
Exemplo H
Num misturador TURBULA, misturam-se - 8 980.gramas de grânulos de polipropileno, - 20 gramas de um óleo de parafina codex e 1 000 gramas de hexabromo-antimoniato (ill) de triamónio.
Alimenta-se com esta mistura um malaxador BUSS do tipo PR k6 cuja temperatura média é igual a 200°C.
Os grânulos assim obtidos são moldados por injecção com obtenção de provetas normalizadas, com as quais se realiza ó ensaio UL 9^·» a determinação do índice de oxigénio e a resistência ao choque IZOD.
Exemplo 12
Procede-se de maneira análoga a que se descreveu no Exemplo 11 com a diferença de se substituir o hexabromo-antimoniato (lll) de triamónio pela mesma quantidade pon deral de nonabromo-diantimoniato (lll) de triamónio. - 2b -
Exemplo 13 É análogo ao Exemplo 11 com a diferença de se substituir o hexabromo-antimoniato (ill) de triamónio por uma quantidade duas vezes mais pequena de hexadecabromo-trian timoniato (ill) de heptamónio.
Exemplos l4 e 15 São análogos ao Exemplo 13 com a diferença de se utilizarem doses diferentes de hexadecabromo-triantimo-niato (ill) de heptamónio.
Exemplo 16
Este exemplo á análogo ao Exemplo 11 com a diferença de se substituir a hexabromo-antimoniato (XXl) de triamónio pela mesma quantidade ponderai de pentabromo-bismu-tato (ill) de diamónio.
Exemplos 17 a 25
Os Exemplos 17 a 25 são análogos ao Exemplo 11, com a diferença de se substituir o hexabromo-antimoniato (ill) de triamónio pela mesma quantidade ponderável dos seguin tes produtos:
Exemplo 17 Exemplo 18 Exemplo 19 Exemplo 20 Exemplo 21
Exemplo 22 pentabromo-antimoniato (ill) de bis-(melamínio) pentabromo-antimoniato (ill) de bis-(piperídínio) pentacloro-antimoniato (ill) de bis-(piperidínio) pentabromo-antimoniato (ill) de bis-(anílínio) pentabromo-antimoniato (ill) de piperazínio pentabromo-antimoniato (ill) de l-(2-amónio- -etil)-piperazínio
Exemplo 23
Exemplo 24 dodecabromo-diantimoniato (ill) de tris-/*"l-(2--amónio-e til)J-piperazínio pentabromo-antimoniato (ill) de 1,2-diamónio--etano
Exemplo 25 : dodecabromo-dibismutato (ill) de tris-(piperazí-nio) .
Exemplo 26
Este exemplo, no qual se utilizam produtos comerciais correntemente empregados para melhorar o comportamento ao fogo do polipropileno, é referido a título comparativo.
Num misturador TURBULA, misturam-se em seco: 6 270 gramas de polipropileno, - 2 800 gramas de decabromo-bifenilo e - 930 gramas de SbgO^. ^om esta mistura, alimenta-se um malaxador BUSS, tipo PR 46.
Procede-se em seguida como se descreveu no
Exemplo 17
Os resultados obtidos estão indicados no
Quadro Δ : 26
Quadro
Quadro A (continuação)
28 - / A superioridade dos compostos de acordo com a presente invenção em relação aos da técnica anterior utiliza dos em percentagens elevadas é bem nítida.Com efeito, quantidades três vezes menores permitem obter um nível de ignifuga-ção elevado, ao mesmo tempo que se conserva um nível de resis^ tência ao choque superior.
Exemplo 27
Grânulos de poliamida 11 que possuem as seguintes caracterxsticas : viscosidade da solução = 1,01; densidade = 1,03; temperatura de fusão = 185°C, são submetidos a extrusão num malaxador BUSS, tipo PR46. Os grânulos assim obtidos são moldados por injecção com obtenção de provetas nor malizadas, nas quais se realiza o ensaio UL9^· e a medição do índice de oxigénio.
Exemplo 28
Mistura-se: - 9^80 gramas de grânulos de poliamida 11, tendo as mesmas caracterxsticas que as indicadas no Exemplo 27 com - 20 gramas de um óleo de parafina Codex e depois de um tempo de mistura necessário para dispersar o óleo de parafina, adicionam-se: *4* - 500 gramas de (NH^)^ (SbBr^) “
Alimenta-se com esta mistura um malaxador BUSS, do tipo PR46.
Os grâmilos assim obtidos são moldados por injecção com obtenção de provetas normalizadas, com as quais se realiza o ensaio UL9^ e a determinação do índice de oxigé- - 29 - πιο,
Exemplo 29 ponderai de Exemplo 30 É análogo ao Exemplo 28 com a excepçâo de se substituir o (NH^.)^® ( SbBr-g)3 Θ pela mesma quantidade (NH^)3® (Sb2Br9)30 · É análogo ao Exemplo 28 com a diferença de se substituir ο (NH^)„® (SbBr^)3 0 pela mesma quantidade pon derai de (NH4)7® (Sb3Brl6)70 .
Exemplo 31 É análogo ao Exemplo 30 mas com uma quantidade de (NH^) ^ 0 (Sb^r^)7® diferente.
Exemplos 32. 33 e 3b São análogos ao Exemplo 28 com a diferença de se substituir o composto (NH^)3 ® (SbBr^)3 0 pelos seguintes compostos:
Exemplo 32 : Exemplo 33 : Exemplo 3^ : pentabromo-antimoniato (lll) de bis-(melamxnio) pentabromo-antimoniato (lll) de 1,2-diamánio--etano pentabromo-antimoniato (lll) de bis-(piperi-dínio).
Exemplo 35
Este Exemplo, no qual se utilizam produtos comerciais correntemente empregados para melhorar o comportamento de resistência ao fogo da poliamida 11, á apresentado 30 - a txtulo comparativo.
Num misturador TURBULA, misturam-se em seco ** 9550 gramas de PA 11, - 300 gramas de decabromo-bifenilo e - 150 gramas de SbgO^.
Alimenta-se com esta mistura um malaxador BUSS PR^6.
Procede-se em seguida como no Exemplo 27.
Os resultados obtidos estão reunidos no
Quadro B
Quadro B
: EXEMPLOS 27 28 29 30 31 32 33 34 35 : • FORMULAÇÃO sPoliamida 11 100 94,8 94,8 94,8 96,8 94,8 94,8 94,8 95,5; *(5leo de parafina íCodex - 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 - ‘ *(ΝΗ^)3 +(SbBr6)3 " 5 '.(NH^ +(Sb2Br9)3 - 5 j (NH^) j+ (Sb^Br^g) ^ - • 5 3 .Pentabromoantimo-*niato (ill) de bis-i-(melamínio) 5 .Pentabromoantimo-*niato (IIX) de 1,2-:-diamónio etano 5 iPentabromoantimo-*niato (III) de bis-í-(piperidínio) - - 5 ♦ *decabromobifenilo 3 J : Sb203 1,5; : índice de oxigénio s m 22,8 35,1 34,8 36,5 36,9 ‘31,9 33,1 33,3 31,4; 1 Ensaio UL9^ Espessura 3,2 mm Classificação V2 VO VO VO VO VO VO VO V2 : Espessura 1,6 mm Classificação V2 VO VO VO VO VO VO VO 32 -
Exemplo 36
Grânulos de polietileno de baixa densidade
O de massa volúmica igual a 0,91 g/cnr são submetidos a extru-são num malaxador BUSS, tipo PR46.
Os grânulos assim obtidos são moldados por injecção com obtenção de provetas normalizadas, com as quais se realiza o ensaio UL94 e se determina o índice de oxigénio.
Exemplo 37
Num misturador TURBULA, misturam-se: - 8 480 gramas de polietileno de baixa densidade, - 20 gramas de um óleo de parafina e 1 500 gramas de (NH^)^ ® (Sb^Br^g)^ ®
Alimenta-se com esta mistura um malaxador BUSS do tipo PR46.
Os grânulos assim obtidos são moldados por injecção de maneira a obterem-se provetas normalizadas com as quais se realiza o ensaio UL94 e a determinação do índice de oxigénio.
Os Exemplos 38 e 39 referem-se ao copolí-mero de etileno-acetato de vinilo. 0s Exemplos 4p e 4l referem-se ao terafta-lato de polibutileno.
Os Exemplos 42 e 43 referem-se às resinas ABS.
Os resultados dos Exemplos 36 a 43 estão resumidos no Quadro C
Quadro C
«^EXEMPLOS 37 38 39 40 41 42 . 43 : ‘formulação sPolietileno de baixa densidade • 100 84,8 <Copolxmero de etile-‘no/acetato de vinilo • 100 87,3 íPolitereftalato de butileno • 100 89,8 . resina ABS 100 89,81 ,'(nh1()7 +(Sb3Brl6)7 - 15 10 10 : !(NH^)2 + (BiBr5)2 - 12,5 *(5leo de parafina : Codex 0,2 0,2' 0,2 • °,2 ; ‘índice de oxigénio : (#) 18 24,9 21,1 24,2 21,6 31,4 19,7 21,5; ‘Ensaio UL9**· - Espessura 3,2 mm * ClassificaçSo NC V2 NC NC NC VO NC NC : • Espessura 1,6 mm * ClassificaçSo : Y2 • VQ - 34 -
Exemplo 44
Num misturador TURBULA, misturam-se: - 8 680 gramas de grânulos de polipropileno, “ 20 gramas de um óleo de parafina Codex e - 1 300 gramas de tetrabromo-antimoniato (lll) de tetra- butilamónio
(„ Bu)^ N © , . Θ (SbBr^)
Com esta mistura, alimenta-se um malaxador BUSS PR46 cuja temperatura média é igual a 200°C. Os grânulos assim obtidos são molda.dos por injecção com obtenção de provetas normalizadas, nas quais se realiza o ensaio UL94 e a determinação do índice de oxigénio.
Exemplo 45 É análogo ao Exemplo 44 com a diferença de se utilizar uma dose diferente de tetrabromo-antimoniato (ill) de tetrabutilamónio.
Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro D - Ρ5 -
Quadro D ; ^EXEMPLOS 44 45 : formulação' •Polipropileno 86,80 83,20 : ;(5leo de parafina Codex 0,20 0,20 : : (n Bu)4 N + (SbBr^) " 13 16,60 : •índice de oxigénio 27,3 27,6 : :Ensaio UL 9^: Classificação Espessura 3,2 mm V2 V2 •Espessura 1,6 mm V2 V2 · • •

Claims (26)

  1. -36-
    REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de compostos organo-metã-licos comportando grupos catiônicos azotados e grupos anionicos halogeno-metãlicos com propriedades ignífugas de fórmula geral — n © — I X f n \ η vJH Me X, , y 3y + n . h X (I-a) na qual os símbolos R^ e R2# iguais ou diferentes, representam ãtomos de hidrogénio ou radicais alifãticos lineares ou ramificados, comportando até 12 ãtomos de carbono, ou radicais fenilo; o símbolo R^ representa um radical heterocíclico azotado 37-
    com átomos de carbono insubstituídos ou substituídos por átomos de halogineo, grupos amino, radicais alifã-ticos lineares ou ramificados com até 10 átomos de carbono, radicais fenilo ou um radical amino de fórmula geral H2N-(Rg) -Z(R^), na qual os símbolos R^ e R^, iguais ou diferentes, representam radicais azotados heterocíclicos bivalentes, o símbolo Z representa um agrupamento bivalente escolhido de entre os seguintes radicais: /N-H, -NH(CH2)^-NH-, em que o símbolo b representa um número compreendido entre 0 e 6, -N^*~ ‘^N-, ou um radical de fórmula geral "(CH2^c” em que ° s^It’bo^° c representa um número compreendido entre 1 e 6 quando os símbolos R^ e R^ representam radicais bivalentes heterocíclicos os símbolos, p e m representam números compreendidos entre 1' e 6; os.símbolos R2 e R^ podem igualmente representar em conjunto com o átomo de azoto a que se encontram ligados e com os agrupamentos bivalentes ^N-H e ✓ N- (CH2) a~NH2 em que o símbolo a representa um número compreendido entre 2 e 6, um grupo heterocíclico com 2 a 10 átomos de carbono; o símbolo Me representa um metal tal como o arsénio (III), o antimónio (III) ou o bismuto (III); o símbolo X representa um átomo de halogéneo tal como o cloro, o bromo ou o iodo e os símbolos x, y e n representam números inteiros compreendidos entre 1 e 10 de tal maneira que n ^ x, caracterizado pelo facto a) de se fazer reagir uma amina com um hidrácido halogenado segundo o esquema reaccional
    e, em seguida, de se complexar o halogeneto de amónio substituído assim obtido por reacção com um halogeneto metálico em solução em ácido halogenídrico segundo o esquema reaccional
    λ em solução nX ϋ + y Me X, -> J de HX
    Me X y 3y+n n e ou b) de se fazer reagir._uma amina com o halogeneto metálico em solução no hidrácido derivado de halogéneo de acordo com o esquema reaccional
    + y Me (em solução de HX) + n HX
    n e
    X. . •3y+n
  2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de os símbolos R1 e R2 representarem átomos de hidrogénio, Me representar bismuto ou antimõnio, X representar um átomo de bromo ou de cloro e preferivelmente bromo, e R^ representar um radical heterocíclico escolhido de entre os radicais de estrutura s-triazínica, 1,3-diazínica, 1,2,3—triazolílica, benzimidazolílica e ftalimídica.
  3. 3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se obter como produto final o penta-bromoantimoniato (III) de bis-(melamínio).
  4. 4,- Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter o pen-tabromoantimoniato (III) de bis-(benzoguanidínio).
  5. 5.- Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, ca-racterizado pelo facto de, como produto final, se obter o hexa-bromoantimoniato (III) de tris-(3-amõnio-l,2,4-triazol).
  6. 6.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de o símbolo R^ representar um átomo de hidrogénio e os símbolos e R^ juntamente com o átomo de azoto a que se encontram ligados e com os agrupamentos de fórmulas ✓ N-H ou ^N-(CH2)2“NH2/ formarem um heterociclo com estrutura piperazínica.
  7. 7. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 6, ca-racterizado pelo facto de, como produto final, se obter o penta-bromoantimoniato (III) de piperazínio.
  8. 8. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 6, ca-racterizado pelo facto de, como produto final, se obter o dode-cabromodibismutato (III) de tris-(piperazínio).
  9. 9. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 6, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter o penta-bromoantimoniato (III) de 1-(2-amónio-etil)-piperazínio.
  10. 10.- Processo de acordo com as reivindicações 1 e 6, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter ° dode- cabromoantimoniato (III) de tris-/" 1-(2-amõnio-etil)_/-piperazí-nio.
  11. 11.- Processo para a preparação de composições ignifu-gantes de resinas sintéticas, caracterizado pelo facto de se mistu rar pelo menos um composto organo-metãlico que contém grupos ca-tiõnicos azotados e grupos aniõnicos halogeno-metálicos de fórmula geral
    n0 I na qual os símbolos R, R^, R2 e R^,iguais ou diferentes, representam átomos de hidrogénio ou radicais hidrocarbonados alifáticos lineares ou ramificados, eventualmente substituídos por átomos de halogéneo e tendo até 12 átomos de carbono, radicais cicloalifáticos, radicais fenilo não substituídos ou substituídos por átomos de halogi-neo, grupos amino, grupos alifáticos lineares ou ramificados tendo até 6 átomos de carbono; os símbolos R^, R2 e R3 podem formar, em conjunto com o átomo de azoto, um grupo heterocíclico aromático não substituído ou substituído por grupos alifáticos lineares 42 ou ramificados tendo até 6 átomos de carbono ou átomos de halogêneo; os símbolos R2 e R3 podem igualmente formar, em conjunto com o átomo de azoto e o agrupamento bivalente Y, um gru po heterocíclico com 2 a 10 átomos de carbono de fórmula geral ^<r2>·^ (ϊ) N - R. ^(R3)-^ na qual Y pode representar tuna ligação de valência ou um grupo de fórmulas \ ^N-H, -0-, -s-, \ / N- (CH2) a
    em que o símbolo a representa um numero compreendido entre 2 e 6 e o símbolo R^ tem os significados definidos antes; o símbolo Rg pode representar um radical heterocíclico azotado insubstituído ou substituído por átomos de halogêneo, grupos amino, radicais alifáticos lineares ou ramificados tendo até 10 átomos de carbono, radicais fenilo ou um radical amino de fórmula geral
    na qual os símbolos R^ e R2 têm os significados definidos antes; os símbolos R^ e Rj., iguais ou diferentes, representam radicais bivalentes heterocíclicos azotados ou então radicais metilénicos; o símbolo Z representa uma ligação simples ou um agrupamento bivalente escolhido de entre os seguintes: N NH - (CH2)-b NH - H em que o símbolo b representa um numero compreendido entre 0 e 6, -(CH-) - em que o símbolo c representa • V , um número compreendido entre 1 e 6 e /-V -N N- v_y e os símbolos p e q representam números compreendidos entre 1 e 6; o símbolo Me representa um metal tal como arsénio (III), antimõnio (III) ou bismuto (III); o símbolo X representa um ãtomo de halogéneo tal como cloro, bromo ou iodo; e os símbolos x, y e n representam números inteiros compreendidos entre 1 e 10, mas sendo n ^ x, com agentes auxiliares de formulação apropriados, em uma quantidade de preferência compreendida entre cerca de 5 e 140 partes em peso de um composto de fórmula geral (I) para 1 parte em peso de agentes auxiliares.
  12. 12.- Processo de acordo com a reivindicação 11, car.acteri-zado pelo facto de, nos compostos de formula geral (I), os símbolos R, R^, R2 e R^ representarem átomos de hidrogénio, o símbolo Me representar catiões de antimínio (III) ou de bismuto (III) e, mais preferivelmente, de antimõnio (III) e o símbolo X representar um átomo de bromo ou de cloro.
  13. 13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo facto de os produtos empregados serem escolhidos no grupo constituído por hexabromoantimoniato (III) de triamônio, nonabromodiantimoniato (III) de triamõnio, hexadecabromotriantimoniato (III) de heptamõnio, nonabromodibis-mutato (III) de triamõnio ou nonaclorodiantimoniato (III) de triamõnio.
  14. 14. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de nos compostos de fórmula geral (I), os símbolos R, e R2 representarem átomos de hidrogénio, o símbolo R^ representar um radical hidrocarbonado alifãtico linear ou ramificado com até 12 átomos de carbono, um radical ciclo-hexânico ou um radical fenilo e os símbolos Me e X serem definidos como na reivindicação 12. 15.- 45
  15. 15. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 11 ou 14, caracterizado pelo facto de os compostos de formula geral (I) ser escolhidos do conjunto constituído pentabro-moantimoniato (III) de bis-(n-butilamõnio), pentabromoantimoniato (III) de bis-isobutilamõnio), pentabromoantimoniato (III) de bis-(tri-n-butilamõnio), pentabromoantimoniato (III) de bis-(ani- línio) e pentabromoantimoniato (III) de bis-(ciclo-hexilamõnio).
  16. 16. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de, nos compostos de fórmula geral (I), o símbolo R representar um átomo de hidrogénio, os símbolos R^, R2 e R^ formarem, em conjunto com o átomo de azoto a que estão ligados, um grupo heterocíclico aromático não substituído ou substituído por radicais alifáticos lineares que tem até 3 átomos de carbono ou por átomos de halogêneo e os símbolos Me e X terem os significados definidos antes na reivindicação 12.
  17. 17. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de, nos compostos de fórmula geral (I), os símbolos R e R^ representarem átomos de hidrogénio e os símbolos R2 e R^ formarem, em conjunto com o átomo de azoto a que se encontram ligados e com o agrupamento bivalente Y, um radical heterocíclico com 2 a 6 átomos de carbono de fórmula geral
    (ϊ) Ν - R, R3)^ na qual o símbolo (Y) representa uma ligação de valência ou um dos grupos de formulas >N-H e ^N-ÍC^J-NI^ e os símbolos Me e X terem os significados definidos antes na reivindicação 12.
  18. 18. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 11 ou 17, caracterizado pelo facto de os compostos de fórmula geral (I) serem escolhidos no conjunto constituído por pentabro-moantimoniato (III) de bis-(piperidínio), pentabromoantimoniato (III) de piperazínio, pentabromobismutato (III) de piperazínio, pentabromoantimoniato de 1-(2-amõnio-etil)-piperazínio e dodeca-bromodiantimoniato (III) de tris-/" 1-(2-amónio-etil)-piperazínioJ.
  19. 19. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de, nos compostos de fórmula geral (I), os símbolos R, e R2 representarem átomos de hidrogénio, o símbolo R^ representar um radical heterocíclico azotado não substituído ou substituído por grupos amino, radicais alifáticos lineares ou ramificados com ate 10 átomos de carbono ou radicais fenilo e os símbolos Me e X terem os significados definidos antes na reivindicação 12.
  20. 20.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica- -47-
    ções 11 ou 19/ caracterizado pelo facto de, nos compostos de fórmula geral (I), o símbolo representar um radical heterocícli-co escolhido de entre os radicais com a estrutura de s-triazina, 1,3-diazina, 1,2,4-triazolilo, benzimidazolilo e ftalimida.
  21. 21,- Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de, como composto de fórmula geral (I), se empregar pentabromoantimoniato (III) de bis-(melamínio).
  22. 22.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de, nos compostos de fórmula geral (I), os símbolos R, R^ e R£ representarem átomos de hidrogénio, o símbolo R^ representar um radical amino de fórmula geral H..N- (Rq)-Z- (Rj-z d p 4 m na qual os símbolos R^ e R^ representam radicais metilinicos ou radicais bivalentes de s-triazina, o símbolo Z representa uma ligação simples ou um agrupamento bivalente de uma das fórmulas /-\ -(CH2) 2-e _^N-, e os símbolos p e m representam números compreendidos entre 1 e 4, e os símbolos Me e X terem os significados definidos antes na reivindicação 12.
  23. 23.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 11 ou 22, caracterizado pelo facto de, nos compostos de fõr-
    mula geral (I), o símbolo representar um radical amino de fórmula de estrutura H.N-(CH-) -Z-(CH-) - na qual o símbolo Z í i p à m representa uma ligação simples ou o agrupamento bivalente ^N-H e m=p e representa um número compreendido entre 1 e 3.
  24. 24. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracte-rizado pelo facto de, como coitfposto de fórmula geral (I) se empregar pentabromoantimoniato (III) de 1,2-diamônio-etano ou hexa-bromoantimoniato (III) de bis-(2-amõnio-etil)-amónio.
  25. 25. - Processo para a preparação de uma resina sintética ignifugada, caracterizado pelo facto de se adicionar à sua formulação uma composição ignifugante preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 11 a 24.
  26. 26. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de a resina final compreender entre cerca de 1 e 18 % em peso de composto de fórmula geral (I) ou (I-a) em relação ao peso de resina sintética, Lisboa, 23 de Agosto de 1989 O Agente Oficial da Propriedade Industrial
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