PT910556E - Nova composicao de cimento fosfomagnesiano que compreende um polimero sob a forma de particulas - Google Patents

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DESCRIÇÃO “NOVA COMPOSIÇÃO DE CIMENTO FOSFOMAGNESIANO QUE COMPREENDE UM POLÍMERO SOB A FORMA DE PARTÍCULAS” A presente invenção diz respeito a uma nova composição de cimento fosfomagnesiano.

Os cimentos fosfomagnesianos são ligantes hidráulicos, ou seja ligantes que. na presença de água, solidificam. Eles são caracterizados por uma fase ligante à base de pelo menos um composto de fósforo e de pelo menos um composto de magnésio.

Os cimentos fosfomagnesianos são particularmente interessantes dada a sua rapidez de presa e as suas propriedades mecânicas elevadas. Além disso, eles podem ser utilizados em contacto com meios ácidos.

No entanto, a estes cimentos falta flexibilidade, o seu módulo elástico é frequentemente elevado. Isto constitui um inconveniente quando, por exemplo, se utiliza o cimento para revestir um suporte que, submetido a diversos constrangimentos, move-se, sofrendo deformações. Se ao revestimento à base de cimento fosfomagnesiano faltar flexibilidade, ele estala e fissura-se.

Observou-se igualmente que, em condições de humidade elevada, estes cimentos podem apresentar uma fraca durabilidade, em particular uma má manutenção aos ciclos seco/húmido ou gel/degel. A presente invenção tem por consequência, por objectivo propor um cimento fosfomagnesiano que apresenta um módulo elástico reduzido, ao mesmo tempo que conserva as suas propriedades vantajosas, tais como propriedades mecânicas elevadas ou a utilização em meios ácidos.

Ela tem igualmente por objecto propor um cimento fosfomagnesiano hidrofúgado, portanto pouco sensível às condições húmidas.

Com este objectivo, a invenção diz respeito a um cimento fosfomagnesiano susceptível de ser obtido por colocação em contacto de uma fase ligante à base de pelo menos um composto de fósforo e de pelo menos um composto de magnésio, com pelo menos um polímero sob a forma de partículas insolúvel em água, e água. A invenção diz igualmente respeito ao processo para a preparação deste cimento fosfomagnesiano que consiste em fazer contactar os compostos de fósforo e de magnésio, pelo menos um polímero sob a forma de partículas insolúveis em água, e água.

Outras vantagens da invenção aparecerão mais claramente através da leitura da memória descritiva e dos exemplos. A invenção diz em primeiro lugar respeito a um cimento fosfomagnesiano susceptível de ser obtido pela colocação em contacto de uma fase ligante à base de pelo menos um composto de fósforo e pelo menos um composto de magnésio, com pelo menos um polímero sob a forma de partículas insolúveis em água. e água.

Classicamente, os cimentos são constituídos por uma fase ligante que compreende neste último caso os aditivos habituais no domínio. Muito embora um termo diferente seja utilizado para definir cimentos que compreendem granulados, além da referida fase ligante e dos aditivos eventuais, para maior comodidade, na presente memória descritiva, o termo único de "cimento" será utilizado para designar estes dois tipos de composições. O cimento de acordo com a invenção é um cimento fosfomagnesiano. A fase ligante de um tal cimento compreende, por consequência, um primeiro constituinte à base de fósforo e um segundo constituinte à base de magnésio.

No que diz respeito ao primeiro constituinte à base de fósforo, todos os compostos de fósforo são utilizáveis na medida em que eles compreendam pentóxido de fósforo, disponível directamente sob a forma de um precursor.

Assim, a título de composto à base de fósforo, pode-se mencionar sem intenção de se limitar, o pentóxido de fósforo, o ácido fosfórico, ou derivado como o ácido ortofosfórico, o ácido pirofosfórico, o ácido poli fosfórico, ou ainda os sais de tais ácidos como os fosfatos, os hidrogenofosfatos, os ortofosfatos, os pirofosfatos, os polifosfatos, os tripolifosfatos, os tetrapolifosfatos, de alumínio, de cálcio, de potássio, de magnésio, de amónio, ou as suas misturas.

De salientar que os resíduos que contêm fósforo das indústrias que fabricam fertilizantes, ou ainda de aciarias, (decapagem do aço, tratamento para reduzir a corrosão) podem ser utilizados como constituintes à base de fósforo.

De acordo com um modo de realização particular da invenção, utilizam-se os sais dos ácidos à base de fósforo mencionados anteriormente.

De preferência utilizam-se fosfatos, hidrogenofosfatos de potássio, de magnésio, de amónio, ou as suas misturas. De uma maneira ainda mais preferida, o constituinte à base de fósforo é o di-hidrogenofosfato de alumínio, eventualmente misturado com tripolifosfato de amónio. 4 0 constituinte à base de fósforo pode apresentar-se sob uma forma liquida ou de preferência sólida.

De acordo com uma primeira variante, o constituinte à base de fósforo encontra-se sob a forma de partículas cuja granolumetria é mais particularmente de no máximo 300 pm. De salientar que este valor não é critico e que, se for possível utilizar constituintes cujo tamanho das partículas é superior a 300 um, pode ser aconselhável uma moagem antes da incorporação na composição de acordo com a presente invenção. Esta moagem pode melhorar a cinética da dissolução do constituinte àbase de fósforo.

De acordo com uma segunda variante, utiliza-se o constituinte sob uma forma adsorvida sobre um suporte poroso. A titulo de suporte, pode-se mencionar por exemplo as terras de diatomáceas, a argila, a bentonite, a sílica, a alumina. Efectua-se a adsorsão de maneira conhecida de per si. Assim, de uma maneira clássica, faz-se contactar o constituinte à base de fósforo, em solução ou em suspensão, com o suporte, sob agitação, depois aquece-se a suspensão resultante de modo a fazer evaporar o liquido em excesso. Esta operação pode ser realizada de igual modo por impregnação do suporte num tambor ou sobre um disco rotativo. O segundo elemento da fase ligante é pelo menos um constituinte à base magnésio.

Qualquer composto à base de magnésio é conveniente para a presente invenção desde que ele reaja com o primeiro constituinte, na presença de água. A título de exemplo, podem-se citar como convenientes para a realização da presente invenção, os constituintes seguintes: o óxido de magnésio, o hidróxido de magnésio, o carbonato de magnésio. -7 <" /

De preferência, utiliza-se um constituinte à base de óxido de magnésio. É particularmente conveniente a magnésia dita "deat bumed" habitualmente obtida após calcinação de carbonato de magnésio, a temperaturas superiores a 1200 °C.

De uma maneira vantajosa, o referido óxido de magnésio pode ser utilizado sob uma forma pura ou pode compreender eventualmente pelo menos um elemento do tipo cálcio, silício, alumínio ou ainda ferro; estes elementos encontram-se em geral sob a forma de óxido ou de hidróxido. A título de exemplo deste tipo de composto, pode-se citar a dolomia, mistura que compreende em particular óxido de magnésio e óxido de cálcio.

Se se utilizar o óxido de magnésio sob a forma pura, a pureza do referido óxido é de pelo menos 80 %.

Utiliza-se de preferência um constituinte à base de magnésio cuja superfície especifica é inferior a 10 m2/g. Mais particularmente, a superfície especifica é inferior a 2 m2/g.

Além disso, a granulometria do referido constituinte encontra-se habitualmente compreendida entre 10 e 500 .um. Seria de considerar a utilização de compostos cuja granulometria se encontra fora da gama citada anteriormente, mas sem que isso proporcione vantagens particulares. Assim, se a granulometria for superior a 500 .um, pode ser necessária uma etapa de moagem prévia à incorporação na composição. Além disso, se a granulometria dos referidos constituintes for inferior a 10 pm, poder-se-ia constatar uma modificação das propriedades da composição posta em contacto com a água. Pode-se constatar em particular um crescimento da velocidade de presa do cimento sem aumentar o teor de agente retardador da presa, de que se 6 tratará no seguimento da presente memória descritiva. Por esta razão, o cimento obtido de acordo com o processo da presente invenção poderia ser menos interessante no plano da realização ou no plano económico.

De salientar que os dois constituintes descritos antes, se eles se apresentarem sob a forma sólida, podem igualmente ser objecto de uma etapa de moagem antes da sua utilização no processo de acordo com a invenção. A proporção do constituinte à base de magnésio (expressa em peso de MgO) referida à do constituinte à base de fósforo (expressa em peso de P2O5) encontra-se mais particularmente compreendida entre 1 e 3. A característica essencial do cimento de acordo com a invenção é que ele é susceptível de ser obtido por contacto da fase ligante descrita anteriormente com pelo menos um aditivo escolhido entre os polímeros sob a forma de partículas insolúveis em água, e água.

Podem ser utilizados todos os tipos de polímeros sob a forma de partículas insolúveis em água e em particular os que resultam da polimerização de monómeros com msaturações etilénicas.

Os monómeros podem ser escolhidos de entre: - o estireno, o butadieno, os ésteres acrílicos e os nitrilos vmílicos. - os ésteres acrílicos, ou seja os ésteres do ácido acrílico e do ácido metacrílico com os alcanóis em CVC12, de preferência Ci-C8, tais como o acrilato de metilo, o acrilato de etilo, o acrilato de propilo, o acrilato de n-butilo, o acrilato de í isobutilo, o acrilato de 2-etil-hexilo, o metacnlato de metilo, o metacrilato de etilo, 0 metacrilato de n-butilo, o metacrilato de isobutilo.

- os nitnlos vmílicos com 3 a 12 átomos de carbono em particular o acnlonitrilo e o metacnionitrilo, - o alfa-metilestireno ou o vimltolueno, - os ésteres vmílicos do ácido carboxílico como o acetato de vinilo, o versatato de vinilo, o propionato de vinilo, - os ácidos mono- e dicarboxílicos insaturados etilénicos como o ácido acrílico, o ácido metacrilico, o ácido itacónico, o ácido maleico, o ácido fumárico e os mono-alquilésteres de ácidos dicarboxílicos do tipo citado com os alcanóis tendo de preferência 1 a 4 átomos de carbono e os seus derivados N-substituidos, - os amidos dos ácidos carboxilicos insaturados como a acrilamida, a metacnlamida, a N-metalolacrilamida ou metacrilamida, - os monómeros etilénicos que comportam um grupo ácido sulfónico e os seus sais alcalinos ou de amónio por exemplo o ácido vinilsulfónico. o ácido vinilbenzeno-sulfónico, o ácido alfa-acrilamido - metilpropano-sulfónico, o 2-sulfo-etilenometacrilato, - os monómeros etilenicamente insaturados que comportam um grupo amino secundário, terciário ou quaternário ou um grupo heterocíclico contendo azoto por exemplo as vvnilpiridinas, o vinilimidazol, os (met)acrilatos de aminoalquilo e as (met)acrilamidas de aminoalquilo como o dimetilaminoetilacrilato ou metacrilato, o ditercio-butilamino-etilacrilato ou -metacrilato, o dimetilarnino-metilacrilamida ou -metacnlamida .. . do mesmo modo que os monómeros anfotéricos como o acrilato de sulfopropil (dimetil) aminopropilo ... - os ésteres dos ácidos (met) acrílicos com alcanodióis contendo de

8 preferência 2-8 átomos de carbono tais como o mono (met) acrilato de glicol, o mono(met)acrilato de hidroxipropilo, o mono(met) acrilato de 1-4 butanodiol assim como os monómeros que comportam duas ligações duplas polimerizáveis como o dimetacrilato de etileno-glicol, - o (met) acrilato de glicidilo, - os silanos vinílicos e acrílicos.

De acordo com um primeiro modo preferido, o polímero utilizado no cimento de acordo com a invenção é resultante da polimerização de pelo menos um monómero com insaturação etilémca e pelo menos um monómero escolhido de entre os monómeros com função carboxílica e a acrilamida ou a metacnlamida.

Neste caso, o monómero com insaturação etilénica pode ser escolhido de entre: o estrreno, o butadieno, os ésteres acrílicos ou metacrílicos de alquilo em Ci-Cn e os seus ácidos correspondentes ou os ésteres vinílicos. Pode tratar-se, de maneira vantajosa, de um polímero insolúvel em água preparado a partir de uma mistura de estireno/butadieno no que diz respeito aos monómeros com insaturação etilémca.

Quanto ao monómero com função carboxílica, ele pode ser escolhido de entre os ácidos carboxílicos com insaturação etilénica. Pode por exemplo ser escolhido de entre o ácido acrílico, o ácido itacónico, o ácido fúmárico, o ácido crotómco, o ácido maleico, o anidrido maleico, o ácido mesacónico, o ácido glutacónico ou suas misturas.

De acordo com este primeiro modo, prefere-se muito particularmente os polímeros preparados a partir de uma mistura de monómeros que comportem entre 99,9 e 92% em peso de pelo menos um monómero com insaturação etilénica e entre 0,1 e 8 % em peso, de preferência entre 2 e 5 %, de pelo menos um monómero com função 9 9

carboxílica.

De acordo com um outro modo preferido, o polímero resulta da polimerização de pelo menos um monómero escolhido entre os ésteres vtnílicos de ácido carboxílico como o acetato de vinilo, o versatato de vinilo, o propionato de vmilo. Pode particularmente tratar-se de um copolímero versatato de vinilo/acetato de vinilo. O polímero sob a forma de partículas insolúveis em água. utilizado como aditivo na composição do cimento de acordo com a invenção, pode ser obtido por polimerização em emulsão de monómeros. Uma tal polimerização é habitualmente realizada na presença de um emulsionante e de um iniciador de polimerização.

Os monómeros podem ser introduzidos em mistura ou separadamente e simultaneamente no meio reaccional, quer antes do início da polimerização de uma só vez, ou no decurso da polimerização por ffacções sucessivas ou em continuo.

Na qualidade de agente emulsionante, utilizam-se de uma maneira geral os agentes aniónicos clássicos representados em particular pelos sais de ácidos gordos, os alquilsulfatos, os alquilsulfonatos, os alquilanlsulfatos, os alquilarilsulfonatos, os arilsulfatos, os arilsulfonatos, os sulfossuccinatos, os alquilfosfatos de metais alcalinos. São utilizados à razão de 0,01 a 5 % em peso em relação ao peso total dos monómeros. O iniciador de polimerização em emulsão, que é hidrossolúvel, e é representado mais particularmente pelos hidroperóxidos tais como a água oxigenada, o hidroperóxido de butilo terciário e pelos persulfatos tais como o persulfato de sódio, o persulfato de potássio, o persulfato de amónio. Ele é utilizado em quantidades compreendidas entre 0,05 e 2 % em peso em relação ao total dos monómeros. Estes 10 iniciadores são habitualmente associados a um redutor, tal como o bissulfíto ou o formaldeído-sulfoxilato de sódio, as polietileno-aminas, os açúcares : dextrose, sacarose, os sais metálicos. As quantidades de redutor utilizadas variam entre 0 e 3 % em peso em relação ao peso total dos monómeros. A temperatura da reacção, função do iniciador utilizado, encontra-se de uma maneira geral compreendida entre 0 e 100 °C, e de preferência, entre 50 e 80 °C.

Pode-se utilizar um agente de transferência em proporções compreendidas entre 0 e 3 % em peso em relação ao(s) monómero(s), geralmente escolhido entre os mercaptanos tais como o n-dodecilmercaptano, o tercio-dodecilmercaptano, o tercio--butilmercaptano ou os seus ésteres como o metilmercaptopropionato ; o ciclo-hexeno; os hidrocarbonatos halogenados tais como o clorofórmio, o bromofórmio, o tetracloreto de carbono. O polímero pode ser introduzido na mistura sob diversas formas.

De acordo com uma primeira variante, o polímero apresenta-se sob a forma de uma dispersão em água de partículas do polímero. Trata-se do que se denomina correntemente um látex. Tais látex são obtidos pelo processo tal como definido anteriormente. O valor do seu extracto seco não é critico. E, de uma maneira geral, da ordem de 50 % em peso. O tamanho das partículas de látex resultante da polimerização de monómeros com insaturação etilénica e de monómeros com função carboxílica pode encontrar-se compreendido entre 0,05 e 5 .um, de preferência entre 0,12 e 0,18 um. ainda mais preferencialmente entre 0,10 e 0,20 um. O das partículas de látex resultante da polimerização de monómeros de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos encontra-se em geral compreendida entre 1 e 2 pm.

De acordo com uma segunda variante, o polímero apresenta-se sob a forma de um pó re-dispersável em água.

Um tal pó pode ser obtido por qualquer método conhecido do especialista na matéria, em particular por eliminação da água de um látex. A água de um látex pode ser eliminada, por exemplo, por congelação e depois sublimação ou liofilização.

Pode-se eliminar igualmente por secagem, em particular por secagem por atomização (pulverização - secagem ), na presença de aditivos anti-aglomerantes ou de aditivos de dispersão que assegurarão a redispersão do pó em água. A título de aditivos anti-aglomerantes, pode-se utilizar uma carga mineral que apresenta uma granulometria inferior a cerca de 20 pm. Pode tratar-se, por exemplo, de sílica, de carbonato de cálcio, de caulino, de sulfato de bário, de óxido de titânio, de talco, de alumina hidratada, de bentonite e de sulfoaluminato de cálcio (branco cetim). A título de aditivos de dispersão, podem utilizar-se diversos produtos consoante a natureza do látex a secar.

Quando o látex resulta da polimerização de monómeros com insaturação etilénica e de monómeros com função carboxilica, o aditivo de dispersão pode ser um aminoácido ou um sal de aminoácido. Neste caso, o aminoácido é, de preferência, escolhido de entre : os ácidos monoaminados monocarboxilados. ou os ácidos monoaminados dicarboxilados. ou os ácidos diammados monocarboxilados.

Os ácidos monoaminados monocarboxilados podem ser escolhidos em particular entre a glicínia, a alanina, a leucina, a fenilalanina, os ácidos monoaminados dicarboxilados podem ser escolhidos entre o ácido aspártico, o ácido glutâmico, o ácido hidroxiglutâmico, e os ácidos diaminados monocarboxilados podem ser escolhidos entre a arginina, a lisina, a histidma, a cistina.

Os ammoácidos presentes no pó de polímero apresentam de maneira vantajosa uma boa solubilidade em água e, por consequência, podem apresentar-se sob a forma de sais e em particular de sais hidrossolúveis ou hidroálcali-solúveis. Pode tratar-se, por exemplo de sais de sódio, de potássio, de amónio ou de cálcio.

Quando o látex resulta da polimerização de monómeros de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, o aditivo de dispersão é, de uma maneira geral, um álcool polivinilico.

Em geral, introduz-se o polímero na mistura de cimento em tal quantidade que o seu teor é de 0,5 a 30 partes em peso por 100 partes em peso de fase ligante. O efeito hidrofugante do cimento fosfomagnesiano aparece mesmo que o polímero se apresente em pequena quantidade no cimento : são suficientes 0,5 a 5 partes em peso de polímero por 100 partes em peso de fase ligante. Para melhorar o módulo elástico do cimento fosfomagnesiano, obtêm-se os melhores resultados quando o teor do polímero se encontra compreendido entre 10 e 20 partes em peso por 100 partes em peso de fase ligante.

De acordo com um modo preferido da invenção, o cimento é susceptivel de ser obtido por colocação em contacto da fase ligante previamente descrita com pelo menos um polímero insolúvel em água e além disso pelo menos um segundo aditivo escolhido entre os aminoalquilsilanos, e água.

Pode-se observar, com efeito, quando da introdução do polímero na composição do cimento de acordo com a invenção, um arrastamento de ar que pode conduzir a um material final poroso e a más propriedades mecânicas. A introdução de um aminoalquilsilano permite evitar este fenómeno.

De preferência o aminosilano é um aminoalquil(etoxisilano).

Pode particularmente tratar-se de aminoalquil(trialcoxisilanos) de fórmula geral : R‘R'N- (CFWSi (OCmH2m-i)3 com : η > 1, de preferência n > 3 m> 1 R1, R" grupos alquilo, arilo, alquilarilo, alquileno, ammoalquilo.

Pode tratar-se, por exemplo : o gamma-aminopropiltnetoxisilano, o 4-aminobutiltrietoxisilano, o (aminoetilaminometil) fenetiltrimetoxisilano, o N-(2-aminoetil-3-amino-propil)-trimetoxisilano, o ω-aminoundeciltrimetoxisilano. O aminoalquil(alcoxisilano) preferido é o gama-aminopropiltrietoxisilano. De uma maneira geral, introduz-se o aminoalquilsilano na mistura de cimento em uma quantidade tal que o teor de aminoalquilsilano seja de 0,05 a 2 partes em pó por 100 partes em pó de fase ligante, de preferência de 0,1 a 1. O aminoalquilsilano pode ser introduzido directamente na composição sob a sua forma pura. Pode igualmente ser depositado previamente ou absorvido sobre elementos que constituem o cimento, tais como por exemplo os compostos de magnésio, e serem introduzidos através destes elementos na composição de acordo com a invenção.

Pode-se igualmente utilizar, com ou em vez do ammoalquilsilano, um agente anti- espuma tal como por exemplo o Dehydran 1922® comercializado pela sociedade Henkel, à razão de 0,5 a 1 parte em peso por 100 partes em peso de fase ligante. A fase ligante do cimento de acordo com a invenção pode compreender, além disso, qualquer tipo de aditivo classicamente utilizado, em particular um agente retardador da presa.

Mais particularmente, escolhe-se este agente de entre compostos susceptíveis de complexar o magnésio.

Estes últimos podem ser em particular ácidos carboxilicos, tais como os ácidos cítrico, oxálico, tartárico, ácidos, ésteres ou sais que contêm boro, ácidos, ésteres ou sais que contêm fósforo, como o tripolifosfato de sódio, o sulfato ferroso, o sulfato e lignossulfonato de sódio, o cloreto de zinco, o acetato de cobre, o gluconato de sódio, o sulfato acetato de sódio celulose, o produto da reacção de formaldeído com aminolignossulfato, o dialdeido-amido, a Ν,Ν-dimetiloldi-hidroxietileno-ureia, os silicofluoretos, o talóleo e a sacarose, sendo estes compostos tomados sozinhos ou em mistura.

De preferência, utilizam-se, sozinhos ou em mistura, os ácidos carboxílicos e, de preferência, os ácidos, ésteres ou sais que contêm boro.

Assim, nesta última categoria de compostos, pode-se mencionar, sem intenção de se limitar, o ácido bórico e os seus sais, tais os sais de metais alcalinos, como o sódio (bórax ), os sais de amina ou de amónio. São igualmente convenientes para a realização da presente invenção, os ésteres do ácido bórico, tais como os trialquiloxiboratos, os triariloxiboratos.

De acordo com um modo particular, utiliza-se o aditivo sob a forma de um pó cujo diâmetro médio se encontra compreendido entre 10 e 200 pm. A quantidade de agente retardador da presa vana entre 0 e 10 partes em peso em relação a 100 partes em peso da fase ligante. De preferência, esta quantidade encontra-se compreendida entre 0 e 5 partes em peso em relação à mesma referência. O cimentos obtidos pela mistura de acordo com a invenção podem ainda compreender granulados, na qualidade de elementos constitutivos. A título de exemplo de tais compostos, pode-se mencionar a areia, a sílica, a alumina, o óxido de zircónio, a dolomia bruta, o minério de crómio, o calcário, o clinker, a vermiculite, a perlite, a caulinite. Pode-se utilizar de igual modo as cinzas volantes, o fumo de sílica condensada.

As cinzas volantes que podem ser utilizadas são, de uma maneira geral, cinzas silicoaluminosas resultantes da combustão nas centrais térmicas em particular. A granolumetria destas cinzas encontra-se habitualmente compreendida entre 0,5 e 200 pm. O fumo de silica condensada, que constitui eventualmente a composição de acordo com a invenção, apresenta, de uma maneira geral, uma superfície especifica compreendida entre 20 e 30 mVg.

Consoante a aplicação ulterior do cimento, os granulados que entram na composição serão escolhidos quer entre a areia, a sílica ou os outros compostos citados, quer entre as cinzas volantes ou o fumo de sílica condensada, quer entre uma mistura 16 destes dois tipos de granulados.

Habitualmente, a quantidade de granulados no cimento de acordo com a invenção é de no máximo 1000 partes em peso por 100 partes em peso de fase ligante.

De acordo com um modo de realização particular, a quantidade de areia, sílica ou de outros compostos citados nesta lista, encontra-se geralmente compreendida entre 0 e 900 partes em peso referida à mesma referência que anteriormente. Além disso, a quantidade de fumo de sílica condensada ou de cinzas volantes encontra-se compreendida entre 0 e 100 partes em peso. O cimento de acordo com a invenção pode compreender ainda, a título de aditivos, um agente hidrofugante.

Finalmente, o cimento de acordo com a invenção pode compreender todos os aditivos clássicos, como os fluidificantes, com particularmente o lignossulfonato de sódio e os condensados de naftaleno-sulfonato, o naftaleno, o tripolifosfato, o hexametafosfato de sódio, o hidrogenofosfato de amónio, a melamina, os alquilos siliconados.

Agentes anti-espuma podem do mesmo modo ser elementos constitutivos do cimento de acordo com a invenção. A título de exemplo, podem-se citar em particular os agentes anti-espuma à base de polidimetil-siloxanos.

Entre este tipo de agentes, podem-se citar em especial os silicones sob a forma de uma solução, de um sólido e, de preferência, sob a forma de uma resina, de um óleo ou de uma emulsão, de preferência em água. São muito particularmente convenientes os silicones que compreendem, essencialmente os motivos de fórmula geral M ( RSiO0 í ) e D ( R2SiO ). Nestas fórmulas gerais, os símbolos R, iguais ou diferentes, representam, muito particularmente, um átomo de hidrogénio e os radicais alquilo compreendem 1 a 8 átomos de carbono, preferindo-se o radical metilo. O número de motivos encontra-se de preferência compreendido entre 30 e 120. A quantidade de silicone utilizada no cimento de acordo com a invenção é inferior ou igual a 10 partes em peso por 100 partes em peso de fase ligante, e de preferência inferior ou igual a 5 partes em peso.

De uma maneira geral, tais aditivos não representam mais de 10 partes em peso por 100 partes em peso de fase ligante. De preferência, a quantidade de aditivos encontra-se compreendida entre 0 e 5 partes em peso. O cimento de acordo com a invenção pode compreender ainda, a título de aditivo, um composto mineral introduzido sob a forma : - quer de partículas (1) com tamanho inferior a 0,1 um, - quer de agregados (2) com tamanho inferior a 0, l pm, - quer de aglomerados (3) susceptíveis de se desaglomerar pelo menos em parte, quando da mistura da referida fase ligante e da água, em partículas com tamanho inferior a 0,1 pm ou de agregados com tamanho inferior a 0,1 pm.

De acordo com uma primeira variante, introduz-se o composto .mineral no cimento sob a forma de partículas (1) com tamanho inferior a 0,1 pm. Entende-se por partículas (1) objectos indivisíveis, que se apresentam sob uma forma unitária, unificada.

De acordo com uma segunda variante, introduz-se o composto mineral no cimento sob a forma de agregados (2). Entende-se por agregados (2), objectos formados pelo empilhamento de diversos objectos mais pequenos, que se encontram 18 18

eles próprios sob uma forma unitária, unificada, tais como as partículas definidas anteriormente Os agregados introduzidos apresentam um tamanho inferior a 0,1 pm. Estes agregados são, em geral, muito dificilmente divisíveis e, em particular, indivisíveis numa mistura de compostos de magnésio e de fósforo e de água.

De acordo com um terceiro modo variante, introduz-se o composto mineral sob a forma de aglomerados (3). Entende-se por aglomerados (3), objectos formados pelo empilhamento de diversos objectos mais pequenos : partículas e/ou agregados. De acordo com a invenção, os aglomerados introduzidos devem poder pelo menos em parte desaglomerar-se por mistura com os compostos de magnésio e de fósforo e a água nos objectos que os constituem (partículas ou agregados), de modo a conduzir na mistura a objectos com tamanho inferior a 0,1 um. O composto mineral pode ser introduzido como uma mistura destas três formas (partículas, agregados, aglomerados).

No texto, entende-se por tamanho, o tamanho médio das partículas, agregados ou aglomerados. Este tamanho é medido por microcospia electrónica por transmissão (MET).

De preferência, introduz-se o composto mineral sob a _forma de aglomerados que apresentam um tamanho de no máximo 60 pm, vantajosamente de no máximo 20 um. Um tal tamanho de aglomerados permite uma manipulação mais fácil do composto mineral. O composto mineral pode ser escolhido entre Si02, Ti02, A1203, Zr02, Cr203, CaC03, o talco, a mica, o caulino, a wollastonite, a bentonite o metacaulino. Podem tratar-se de compostos cristalizados ou amorfos obtidos por exemplo por 19 19

moagem.

Trata-se em particular de sílica e em particular de sílica de precipitação. A sílica introduzida pode apresentar-se com vantagem sob a forma de aglomerados com tamanho médio inferior a 50 pm, sendo os referidos aglomerados constituídos por agregados com um tamanho médio inferior a 0,1 pm.

Pode tratar-se, por exemplo, de sílica precipitada T38AB comercializada por Rhône-Poulenc que se apresenta sob a forma de aglomerados com tamanho inferior a 50 pm. Estes aglomerados dividem-se na mistura de fase ligante e de água sob a forma de agregados com tamanho inferior a 0,1 um. Estes agregados são formados por partículas elementares com tamanho igual a 15 nm e são indivisíveis na mistura fase ligante/água.

Pode-se utilizar igualmente fumo de sílica moída ou sílica pirogenada. O teor em composto mineral do cimento de acordo com a invenção encontra-se compreendido, de uma maneira geral, entre 1 e 15 partes em peso por 100 partes da fase ligante, de preferência entre 1 e 10 partes. A quantidade de água a introduzir para a preparação do cimento de acordo com a invenção é tal que se obtém uma pasta plástica, homogénea e majeável. Ela depende da aplicação ulterior do cimento. Com efeito, se se desejar obter revestimentos internos de tubagens, a composição é, em geral, mais coesiva que um cimento destinado a constituir um revestimento do solo, ou a preparação de lajes ou de painéis.

Em geral, o teor de água é inferior a 50 % em peso, encontrando-se de preferência compreendido entre 30 e 40 %, em relação ao peso da fase ligante.

Pode efectuar-se a mistura da fase ligante com a água de acordo com um qualquer método apropriado. Assim, pode-se proceder fornecendo todos os elementos constitutivos do cimento, e a água, simultânea ou separadamente. De acordo com esta última possibilidade, prepara-se em geral uma composição que compreende a fase ligante, os granulados, neste último caso um agente retardador e toda ou parte de aditivos eventuais em geral sólidos, descritos anteriormente, em particular o polímero quando ele se apresenta sob a forma de pó. Mistura-se em seguida a referida composição com água, compreendendo esta última, se tal for o caso, os elementos não introduzidos na etapa anterior de preparação da composição, como os aditivos líquidos, e, em particular, o polímero, se ele se encontrar sob a forma de látex, ou o aminoalquilsilano.

De salientar que se pode também considerar a utilização de misturas mais ou menos completas dos elementos constitutivos do cimento, depois a mistura dos elementos no momento da aplicação até à utilização de misturas para as quais, apenas se fornece água. O essencial do processo é que ele seja realizado de modo a obter-se uma repartição o mais homogénea possível de todos os elementos constitutivos na massa do cimento. A mistura dos elementos constitutivos faz-se por qualquer meio conhecido e de preferência em condições de corte, utilizando por exemplo um malaxador.

Efectua-se com vantagem a operação de mistura a uma temperatura próxima da temperatura ambiente. A invenção diz igualmente respeito ao processo preparação para a preparação do cimento fosfomagnesiano tal como o descrito anteriormente, de acordo ás 21 com o qual se faz contactar os compostos de fósforo e de magnésio , pelo menos um polímero sob a forma de partículas insolúveis em água, eventualmente pelo menos um aminoalquilsilano, e água.

Os exemplos seguintes ilustram uma invenção sem todavia lhe limitar o alcance.

EXEMPLOS Métodos de controlo das características do cimento

Medição da susceptibilidade de ser trabalhado (ou slump )

Mede-se a susceptibilidade de ser trabalhado por meio de uma mesa com agitação sobre argamassa normalizada, de acordo com a norma NFP 15403. Introduz-se a argamassa num molde troncocónico e depois desmolda-se e agita-se por meio da mesa com agitação (15 golpes no decurso de 15 s). A susceptibilidade de ser trabalhado é a razão do diâmetro do molde troncocónico em relação ao da argamassa após aluimento. Exprime-se em percentagem.

Medição das propriedades mecânicas em compressão e flexão

Realizam-se amostras prismáticas (4X4X16 cm3) vazando a argamassa ou a massa de cimento em moldes convencionais de aço macio por meio de uma mesa com choques (60 golpes). Desmoldam-se estas amostras 24 horas após o tempo de presa e secam-se à temperatura de 23 °C sob 50 % de humidade relativa. Ensaiam-se as propriedades mecânicas sobre estas amostras.

Realizam-se os ensaios em flexão em três pontos (NFP 18407) em três amostras e em compressão (NFP 15451) em seis semi-amostras por meio de uma máquina de ensaio hidráulico (200 kN)

Medição do módulo elástico

Realiza-se umá amostra prismática (4X4X16 cm3) vazando a argamassa ou a massa de cimento em moldes convencionais de aço macio por meio de uma mesa com choques (60 golpes). Obtém-se um módulo elástico por vibração da amostra sobre dois apoios e mede-se a frequência fundamental por meio de um aparelho Grindosonic.

Medição da densidade

Mede-se a densidade sobre o cimento fresco, após malaxagem, por pesagem num volume determinado.

Medição do ar ocluido

Mede-se o ar ocluido sobre a argamassa fresca por meio de um aerómetro com uma capacidade de 1 litro de acordo com a norma DIN 1164.

Medição das propriedades de hidrofugacâo

Realiza-se uma amostra prismática (4X4X16 cm3). Desmolda-se após 24 horas e estabiliza-se durante seis dias numa sala condicionada (23 °C, 50 % de humidade). Pesa-se então.

Coloca-se em seguida a amostra verticalmente num recipiente que contem uma quantidade de água tal que uma pequena parte das amostras fique mergulhada (altura imersa : 2 a 3 mm).

Avalia-se a hidroíugação por absorção capilar, a qual é seguida pela presa de massa ( Am) da amostra.

Exemplo comparativo 1 : argamassa fosfomagnesiana convencional

Prepara-se uma argamassa fosfomagnesiana a partir dos constituintes seguintes: 23 - 25 % de fase ligante constituída por: . 50 % em peso de fosfato monoamónico, . 50 % em peso de óxido de magnésio - 75 % de areia normalizada CEN 31 196-1 de origem natural (LEUCATE) constituída por uma mistura de elementos finos (0/1 mm), média (1/1,6 mm) e grossos (16, 2 mm).

Prepara-se uma argamassa com razão mássica água/fase ligante igual a 0,38 mediante mistura dos materiais definidos anteriormente com água. Realiza-se a mistura por meio de um malaxador com argamassa PERRIER, de acordo com o ciclo de malaxagem normalizado de acordo com a Norma AFNOR NF P15-411 pela maneira seguinte. Submetem-se a malaxagem os materiais no estado seco durante 30 s a baixa velocidade (60 rpm), e depois adiciona-se água na proporção desejada e prossegue-se a operação de malaxagem durante 2 min. Pára-se o malaxador e homogeneíza-se manualmente. Finalmente, repõe-se o malaxador em marcha a grande velocidade durante 2 min (120 rpm).

Mede-se a susceptibilidade de ser trabalhado, a densidade destas argamassas frescas assim como as propriedades mecânicas obtidas. Os resultados são os .seguintes:

Trabalhabilidade: 40 %

Densidade 2,02

Ar ocluido 14%

As propriedades mecânicas encontram-se reunidas no quadro 1 : 24

σ

Quadro 1 1 dia 7 dias 28 dias Resistência em compressão (Mpa) 32,2 38,7 41,1 Resistência em flexão (Mpa) 7,1 7,1 7,9 Módulo elástico (Gpa) 30 31 35 A absorção capilar em função do tempo evolui da maneira seguinte :

Quadro 2

Duração Absorção Am (g) 1 hora 0,75 2 horas 1,05 24 horas 1,9

Exemplo 2 - Argamassa fosfomagnesiana que compreende um látex

Prepara-se uma argamassa de acordo com a forma de realização do exemplo 1 mas introduzindo com as matérias secas um polímero com um teor de 20 % em peso, expresso em seco, em relação à fase ligante.

Ensaiam-se diversos pós de polímeros redispersáveis em água : 1 - um pó de copolimero de acetato de vinilo e de versatato de vimlo, 2 - um pó de copolimero estireno/butadieno e de um ácido carboxilico

As características das argamassas obtidas encontram-se reunidas no quadro 3. 25^ -

Quadro 3

Polímero 1 n Trabalhabilidade % 30 Densidade 1,98 1,62 Ar ocluído 21 Resistência em compressão i Mpa) 1 dia 15,3 7 dias 36,7 23,3 28 dias 25 Resistência em flexão (M Pa) 1 dia 4,6 7 dias 7,5 j 7,1 28 dias ! 7,8 Módulo elástico (Gpa) 1 dia 22,5 17,3 7 dias 24 20

Observa-se que a presença dos pós de polímeros na argamassa permite baixar o módulo elástico relativamente à argamassa convencional do exemplo 1. No entanto, observa-se igualmente um forte arrastamento de ar na argamassa quando da mistura o que conduz a um produto final de baixa densidade, poroso.

Controlaram-se as propriedades de hidrofugação numa argamassa realizada seguindo o modo de realização do exemplo 1 mas introduzindo com as matérias secas um pó de polímero com um teor de 2 % em peso, expresso em seco, em relação à fase ligante. O pó de polímero ensaiado é o pó de copolímero estireno/butadieno e de ácido carboxílico (2). 26

As medições de adsorção capilar encontram-se reunidas no quadro 4.

Quadro 4

Duração Absorção Am (g) 1 hora 0,1 2 horas 0,175 24 horas 0,19

Observa-se que a adição de uma pequena quantidade do polímero 2 permitiu diminuir fortemente a adsorção capilar

Exemplo 3 - Argamassa fosfomagnesiana que compreende um látex e um aminoalquilsilano

Prepara-se uma argamassa de acordo com a forma de realização do exemplo 1 mas introduzindo com as matérias o pó do polímero 2 definido no exemplo 2 em um teor de 20 % em peso, expresso em seco, em relação à fase ligante, e o γ-aminopropiltrietoxisilano em um teor de 1 % em peso em relação à fase ligante.

Mede-se a susceptibilidade de ser trabalhado, a densidade da argamassa assim como as propriedades mecânicas obtidas. Os resultados são os seguintes : trabalhabilidade : 50 % densidade : 1,80 arocluído: 11%

As propriedades mecânicas encontram-se reunidas no quadro 5 :

Quadro 5 1 dia 7 dias 28 dias Resistência em compressão (Mpa) 13,5 29 31 Resistência em flexão (Mpa) 4,5 8 8,5 Módulo elástico (Gpa) 17,5 21 22 A presença do aminosilano permite manter na argamassa uma densidade ' elevada e comportamentos mecânicos correctos.

Controlaram-se as propriedades de hidrofugação numa argamassa realizada de acordo com a fórmula de realização do exemplo 1 mas introduzindo com as matérias secas um pó de polímero num teor de 2 % em peso, expresso em seco, em relação à fase ligante, e o y-aminopropiltrietoxisilano numteordel % em peso em relação à fase ligante. O pó do polímero é um pó de copolímero estireno/butadieno e de ácido carboxílico (2).

As medições da adsorção capilar encontram-se reunidas no quadro 6.

Quadro 6

Duração Absorção Am (g) 1 hora 0,075 2 horas 0,125 24 horas 0,15

Observa-se que a acção combinada de uma pequena quantidade de polímero 2 e do aminoalquilsil^no permitiu ainda diminuir a adsorção capilar. Lisboa, 21 de/fôetembro de 2000 ’ ' ~'· -'>dud.· iniuotrici

Claims (24)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Cimento fosfomagnesiano, caracterizado pelo facto de ser susceptível de ser obtido pela colocação em contacto de uma fase ligante à base de pelo menos um composto de fósforo e de pelo menos um composto de magnésio, com pelo menos um polímero sob a forma de partículas insolúvel em água, e água.

2. Cimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o polímero sob a forma de partículas insolúvel em água ser o resultado da polimerização de pelo menos um monómero com insaturação etilénica e pelo menos um monómero escolhido entre os monómeros com função carboxílica e a acrilamida ou a metacrilamida.

3. Cimento de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o monómero com insaturação etilénica ser escolhido de entre: o estireno, o butadieno, os ésteres acrílicos ou metacrílicos de alquilo em CrC12 e os seus ácidos correspondentes ou ésteres vinílicos.

4. Cimento de acordo com uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo facto de o monómero com função caboxílica ser escolhido de entre os ácidos carboxílicos com insaturação etilénica.

5. Cimento de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de o monómero com função carboxílica ser escolhido de entre o ácido acrílico, o ácido itacónico, o ácido fúmárico, o ácido crotónico, o ácido maleico, o anidrido maleico, o ácido mesacónico, o ácido glutacónico ou as suas misturas.

6. Cimento de acordo com uma qualquer das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo facto de se preparar o polímero sob a forma de partículas insolúvel em água a partir de uma mistura de monómeros que comporta 99,9 a 92 % em peso de pelo menos um monómero com insaturação etilénica e 0,1 a 8 % em peso de pelo menos um monómero com função carboxílica.

7. Cimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o polímero sob a forma de partículas insolúvel em água ser o resultado da polimerização de pelo menos um monómero escolhido de entre os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos.

8. Cimento de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o polímero sob a forma de partículas insolúvel em água ser o resultado da copolimerização do versatato de vinilo e do acetato de vinilo.

9. Cimento de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o polímero sob a forma de partículas insolúvel em água se apresentar sob a forma de uma dispersão em água de partículas de polímero.

10. Cimento de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o polímero sob a forma de partículas insolúvel em água se apresentar sob a forma de um pó re-dispersável em água.

11. Cimento de acordo com uma qualquer das reivindicações, anteriores, caracterizado pelo facto de o teor do polímero sob a forma de partículas insolúvel em água se encontrar compreendido entre 0,5 e 30 partes em peso por 100 partes em peso de fase ligante.

12. Cimento de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de ser susceptível de ser obtido pela colocação em contacto da fase ligante com pelo menos um polímero sob a forma de partículas insolúvel em água e pelo menos um aminoalquilsilano, e água.

13. Cimento de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de o aminoalquilsilano ser um aminoalquil(alcoxisilano).

14. Cimento de acordo com uma qualquer das reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo facto de se escolher o aminoalquilsilano entre os de fórmula geral : - (CH2)„ - Si (OCmH2m-,)3 com : η > 1 m > 1 R1, R2 grupos alquilo, arilo, alquilarilo, alquileno, aminoalquilo.

15. Cimento de acordo com uma qualquer das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo facto de se escolher o aminosilano de entre o grupo que compreende: o gama-aminopropiltrietoxisilano, o 4-aminobutiltrietoxisilano, o (aminoetilaminometil)-fenetiltrimetoxisilano, o N-(2-aminoetil-3-aminopropil)--trimetoxisilano, o ω-aminoundeciltrimetoxisilano.

16. Cimento de acordo com uma qualquer das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo facto de o teor de aminoalquilsilano se encontrar compreendido entre 0,05 e 2 partes em peso para 100 partes em peso de fase ligante.

17. Cimento de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de compreender um agente anti-espuma.

18. Cimento de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de compreender granulados

19. Cimento de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de o teor de granulados ser de no máximo 1000 partes em peso, em relação a 100 4 partes em peso de fase ligante.

20. Cimento de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o teor em água ser inferior a 50 % em peso em relação ao peso da fase ligante.

21. Cimento de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de ser susceptível de ser obtido por mistura da fase ligante, do polímero, eventualmente do aminosilano, da água, e de pelo menos um composto mineral introduzido sob a forma : - ou de partículas (1) de tamanho inferior a 0,1 pm, - ou de agregados (2) com tamanho inferior a pm, - ou de aglomerados (3) susceptiveis de se desaglomerar pelo menos em parte, quando da mistura da referida fase ligante e da água, em partículas com tamanho inferior a 0,1 um ou em agregados com tamanho inferior a 0,1 pm.

22. Cimento fosfomagnesiano de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de o composto mineral ser a sílica.

23. Processo para a preparação do cimento fosfomagnesiano de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se misturar os compostos de fósforo e de magnésio, e pelo menos um polímero sob a forma de partículas insolúvel em água, eventualmente pelo menos um aminoalquilsilano, e água.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de se misturar os compostos de fósforo e de magnésio, se adicionar depois pelo menos um polímero sob a forma de partículas insolúvel em água e se adicionar depois à água e eventualmente nelo menos um aminoalciuilsilano.

1 RESUMO “NOVA COMPOSIÇÃO DE CIMENTO FOSFOMAGNESIANO QUE COMPREENDE UM POLÍMERO SOB A FORMA DE PARTÍCULAS” A presente invenção diz respeito a um novo cimento fosfomagnesiano susceptível de ser obtido pela colocação em contacto de uma fase ligante à base de pelo menos um composto de fósforo e de pelo menos um composto de magnésio, com pelo menos um polímero sob a forma de partículas insolúvel em água, e água. O polímero pede ser escolhido em particular entre os que resultam da polimerização de pelo menos um monómero com insaturação etilénica e pelo menos um monómero escolhido entre os monómeros com função carboxílica e a acrilamida ou a metacrilamida. O cimento fosfomagnesiano pode igualmente compreender um aminoalquilsilano, de preferência um aminoalquil(alcoxisilano). Lisboa, 21 de Setembro de 2000

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