PT89226B - Processo para a preparacao de uma composicao com base num oxido de estrutura espinela e sua aplicacao como catalizador - Google Patents

Processo para a preparacao de uma composicao com base num oxido de estrutura espinela e sua aplicacao como catalizador Download PDF

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Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO COM BASE NUM OXIDO DE ESTRUTURA ESPENELA E SUA APLICAÇÃO COMO CATALISADOR
A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de uma composição que compreende um óxido de ferro de estrutura espinela que contém também metais trivalentes e monovalentes que fazem parte da estrutura espinela. Esta compó sição é particularmente útil como catalisador de desidrogenação, designadamente do etilbenzeno em estireno. Esta composição pode ser obtida por decomposição de um sal orgânico misto de ferro dos referidos metais trivalentes e monovalentes, seguida por redução na presença de hidrogénio e vapor de água, e, eventualmente, por uma oxidação.
A desidrogenação dos hidrocarbonetos é uma reacção efeç tuada muitas vezes na indústria, por exemplo para preparar buta dieno a partir de buteno ou estireno a partir de etilbenzeno. A patente de invenção francesa FR 2.506.29^ descreve um catalisador de desidrogenação formado por óxido de ferro de estrutura espinela que contém metais trivalentes tais como c alumínio e o crómio, metais blvalentes tais como o cálcio e o manganês, estando todos estes metais na estrutura espinela. A estrutura es pinela contém também lítio e pode conter sódio, prata ou cobre. Este catalisador é melhorado por meio da adição de óxidos de metais alcalinos e de óxido de vanádio fora da estrutura de espinela. A superfície de um catalisador deste tipo não excede
m2/g.
pedido de patente de invenção europeia EP 177*832 . descreve catalisadores de desidrogenação formados por melo de calcinação de óxidos de ferro, crómio, potássio e magnésio.
Um catalisador com superfície pequena é frequentemente pouco activo, isto é, torna-se necessária uma grande quantidade de catalisador para proporcionar uma produção horária dada de produto desldrogenado, e os óxidos de metais que não fazem parte da estrutura espinela têm tendência para migrar pa ra fora do catalisador e desaparecer.
Descobriu-se agora um novo óxido de ferro de estrutura espinela que pode ser utilizado convenientemente como catalisa dor de desidrogenação.
A presente invenção refere-se a uma composição com base num óxido que tem a estrutura de espinela lacunar, caracteri zada pelo facto de a sua superfície específica ser superior a m2/g e por compreender:
a) pelo menos um óxido de estrutura espinela lacunar do tipo
e com a fórmula geral
l-2t
na qual M designa um metal trivalente ou uma mistura qualquer destes metais, Q designa um metal monovalente ou uma mistura qualquer destes metais, x está compreendido entre 0 e 2/3 e está compreendido entre 0 e 0,5,
b) eventualmente pelo menos um derivado de um ou mais
metais que não fazem parte da estrutura espinela e podem ser diferentes do metal Q desta estrutura.
termo espinela designa os membros de um grupo de óxi dos múltiplos que têm a mesma estrutura cristalina que a espinela mineral específica MgAl^O^. Na fórmula acima o signo
II 11 | designa uma lacuna na estrutura espinela.
A presente invenção diz também respeito a uma composição igual à anterior, excepto que o óxido de estrutura espinela lacunar espinela
é substituído por um óxido de estrutura cuja fórmula deriva da anterior.
Quando se diz que a fórmula do óxido deriva na anterior, pretende-se significar que a fórmula bruta contém os mesmos metais além (fora) do oxigénio.
A presente invenção diz também respeito a qualquer composição intermédia entre as duas anteriores, quer dizer que o óxido de estrutura espinela contido na composição é uma solução sólida de um óxido de estrutura espinela de tipo Fe^O^ e de um óxido de estrutura espinela de tipo Fe^O^, tendo os dois óxidos a mesma fórmula bruta além (fora), do oxigénio.
Embora se possa utilizar qualquer metal trivalente M ou qualquer combinação destes metais, incluindo as terras raras, isto é, os elementos desde o número atómico 57 até ao número atómico 71 da classificação periódica, prefere-se o crómio,o alumínio ou as suas misturas. 0 metal monovalente Q pode ser escolhido, por exemplo, entre os alcalinos, a prata e o cobre. Podem utilizar-se um ou mais metais Q . Utilizam-se van tajosamente os alcalinos e de preferência o potássio.
Embora x possa estar compreendido entre 0 e 2/3, pre
ferem-se as composições nas quais x é menor que 0,2.
Embora t possa tomar qualquer valor entre 0 e 0,5, preferem-se as composições nas quais t é menor do que 0,25·
A superfície específica é a medida pelo método BET (BRUNAUER, EMETT e TE I.LER, J. Amer. Chem. Soe.’’, 60, 1938, 309)· Utilizam-se as composições cuja superfície específica esteja compreendida entre 2 e 100 m2/g e de preferência entre 3 e 30 m2/g.
Entre as composições nas quais Q é o potássio, preferem-se aquelas em que t está compreendido 0,02 e 0,15.
Entre as composições em que M é o alumínio, preferem-se aquelas em que x está compreendido entre 0,05 e 0,2.
As composições de acordo com a invenção podem conter eventualmente um ou mais derivados de metais escolhidos entre os metais Q e que não fazem parte da estrutura espinela. Este ou estes metais podem ser diferentes do metal ou metais Q incluídos na estrutura espinela. Por exemplo, pode ter-se sódio e lítio na estrutura espinela e potássio fora da estrutura espinela, ou inversamente. Preferem-se as composições nas quais se tem potássio na estrutura espinela e fora desta estrutura. Vantajosamente, os derivados destes metais são óxidos. De preferência utiliza-se óxido de potássio.
Durante a utilização das composições de acordo com a invenção, os óxidos fora da estrutura espinela podem ser transformados, parcial ou totalmente, noutros derivados, por exemplo em carbonato e bicarbonato conforme o teor de oxigénio da fase gasosa em que estão as composições e se houver contacto do carbono com as composições.
Analogamente, co,forme a fase gasosa na qual está colocada a composição de acordo com a invenção, pode ter-se uma evolução da repartição dos óxidos do tipo
X Fe20^ e Fe^O^.
A presente invenção diz também respeito a um processo de desidrogenação de um produto hidrocarbonado, caracterizado por se utilizar como catalizador uma composição de acordo com a invenção.
produto hidrocarbonado é qualquer produto que possa perder dois átomos de hidrogénio para formar uma ligação dupla carboryycarbono. Este produto hidrocarbonado de partida pode também comportar uma ligação dupla, e o processo da invenção permite então criar uma segunda ligação dupla na molécula. 0 processo da invenção é particularmente útil para desidrogenar o etilbenzeno em estireno.
processo da presente invenção para a preparação das composições anteriores é caracterizado por:
a) se efectuar a decomposição dos sais orgânicos mistos dos metais M e Q e com base em ferro na presença de ar ou de um gás que contém oxigénio até se obter óxidos dos metais M , Q e ferro.
b) se efectuar uma redução dos referidos óxidos metálicos até se obter uma composição que compreende os referidos óxidos metálicos sob a forma de espinela do tipo Fe 3°V
c) se efectuar eventualmente uma oxidação total ou par ciai das composições obtidas em b) até se obter uma composição que contém os referidos óxidos metálicos sob a forma de espine la do tipo Fe^O^ e os referidos óxidos metálicos sob a forma de espinela lacunar do tipo Fe^O^ cuja fórmula deriva das an
terlores, formando os dois óxidos do tipo ^e2% e Fe3*\ Uma solução sólida.
A expressão sal misto designa o sal no seio do qual os metais que entram na composição do óxido estão já combinados em escala atómica por permuta de ligações ou por intercres cimento entre os sais simples, sendo dada a isomorfia de estru tura entre os sais simples destes metais.
Os sais mistos dos metais M , Q e ferro podem ser ace tatos, formatos, citratos, oxalatos ou lactatos, e, em geral, qualquer produto qúe forme sais dos metais H , Q e ferro, e que são mutuamente solúveis em água ou nos álcoois ou cetonas ou éteres.
No entanto, prefere-se utilizar os sais provenientes do ácido oxállco.
Durante a decomposição dos sais, a velocidade de subida da temperatura é de preferência inferior a 3OO°C/h para evi tar uma redução transitória em ferro metálico e a desmistura dos óxidos resultantes.
Embora se possa efectuar a fase a) numa ampla gama de temperaturas, prefere-se ficar entre 250 e 500°C.
A redução da fase b) efectua-se vantajosamente na presença de uma mistura formada essencialmente por vapor de água e hidrogénio ou de uma mistura de óxido de carbono e dióxido de carbono.
Prefere-se efectar a fase b) a uma temperatura compreendida entre 250 e 800°C.
Outro modo preferido da fase b) consiste em efectuar a redução entre 350 e 38O°C na presença de uma mistura de ra por de água e hidrogénio.
Para preparar as composições de acordo com a invenção que contêm diversos metais nas proporções desejadas, basta pre parar sais mistos que têm estes metais nas mesmas proporções.
Uma variante do processo da invenção permite preparar ferrltes de estrutura alumina . Enquanto no processo que aca ba de ser descrito se obtêm no final da fase a) óxidos amorfos, a Requerente descobriu que efectuando a fase a) a alta temperatura, se obtêm óxidos de estrutura alumina .
A presente invenção é um processo para a preparação de óxidos com a fórmula bruta:
Kl+z Fell-x-y A1x Cry °17 e de estrutura alumina 0 na qual:
- x + y está compreendido entre 0 e 11
- x e y são positivos
- z está compreendido entre 0 e 2 e representa o desvio relativamente à esteqnlometria, caracterizado pelo facto de se decomporem sais orgânicos mistos de Fe, Al, Cr, K a uma temperatura pelo menos igual a 35O°C até se obter o óxido de estrutura alumina (?) .
A invenção é particularmente útil para a preparação de óxidos com superfície específica (superfície BET) até 100 m2/g e compreendida vantajosamente entre 10 e 60 m2/g. Utilizam-sé vantajosamente os mesmos sais mistos que anteriormente, e preferem-se os oxalatos. Basta preparar os sais mistos utilizando as proporções dos metais com a fórmula bruta pretendida.
A temperatura de decomposição é habitualmente inferior β
a 1200°C e está de preferência compreendida entre 700 e 1000°C
e a duração > desta decomposição é da ordem de 30 minutos a 3 ho
ras.
Os exemplos que se seguem ilustram a invenção sem a li—
mitar.
Os exemplos 1 a 7 ilustram os óxidos de estrutura espi
nela: Fe2°3 Fe3°M o exemplo 8 ilustra o óxido de estrutura alumina y) .
- PREPARAÇÃO DOS SAIS MISTOS
Os sais mistos de fórmula geral:
(NIVl-xKx] 3 (Fei-y-y' nos quais x e y + y' estão compreendidos entre 0 e 1, foram pre parados por meio de sincristalização dos oxalatos simples escolhidos entre (NH^, FeíCgO^, 3^0 ; Κβ FeCC^O^, 3^0; (NH^ A1(C2O^)3, 3H20; K3 Al(C204)3, ^0; (NH^ Cr^O^, 3^0 e K3 Cr(C20l+)3, 3H20.
a) - Oxalatos mistos: modo operatório 1
Dissolvem-se a gramas de oxalato de ferro-amónio, b gramas de oxalato de ferro-potássio, ç gramas de oxalato de alumínio-amónio, d gramas de oxalato de potássio-alumínio, e gramas de oxalato de crómio e f gramas de oxalato de crómlo-potássio em 2 litros de água desionizada. A mistura é então aque clda sob agitação até uma temperatura de 70°C para concentrar a solução. Quando se inicia a recrlstalização, termina-se o aque
cimento e arrefece-se a solução. A sincrlstalização dos oxalatos prossegue em banho de areia a 40°C até à evaporação total da solução. Os valores de a , b, ç, d, ee f para a preparação de 100 g de cada um dos diversos óxidos, estão indica dos no quadro I.
í) - Oxalatos simples não existentes no mercado
- Modo operatório 2:
Prepara-se o oxalato (NH^)^ M(C20^)y 3H20 por melo da adição progesslva de hidróxido acabado de preparar, do metal trlvalente M, a uma solução aquosa de ácido oxálico e oxalato de amónio mantida a 50°C. As proporções respectivas de hidróxido, ácido oxálico e oxalato de amónio a aplicar são as correspondentes à estequlometria da reacção. A solução obtida é seguldamente concentrada para iniciar a cristalização. Esta efectua-se em banho de areia a 4o°C até à evaporação completa da solução.
Modo operatório 3:
Prepara-se o oxalato de acordo com o modo operatório 2, sendo o oxalato de amónio substituído pelo oxalato de potássio
- PREPARAÇÃO DOSOXIDOS
Modo operatório 4: exemplo 1 sal misto ferro-amónio-potásslo é decomposto por pirólise ao ar a 4?0°C durante 1 hora. A velocidade de subida da temperatura até 450°C é de 150°C/h. Os óxidos então ob
tidos, que têm grande superfície específica, são seruldamente reduzidos a 3?0°0 durante *+ horas por uma mistura gasosa de 70 % de hidrogénio - 3θ $ de vapor de água. 0 óxido resultan te é composto maioritariamente por uma fase esplnela de tipo Fe^O^.
- Modo operatório 5: exemplos 2 e 3
Efectua-se a pirólise do sal ferro-amónio-potássio a 450°C durante 1 hora e a redução a 3?0°C durante 4 horas de acordo com o modo operatório *+. Egtas operações são seguidas por uma oxidação ao ar a 400°C durante 1 hora. A velocidade de subida da temperatura até 4-00°C é de 150°C/h. 0 óxido obtido é composto princlpalmente por uma fase esplnela lacunar de tipo ^-Fe^O^.
Modo operatório 6: exemplo 4
A pirólise do sal ferro-amónio-potássio a M50°C duran te 1 hora e a redução a 35O°C durante 4 horas são efectuadas de acordo com o modo operatório 4. São seguidas por uma oxidação ao ar a 130°C durante 2 horas. 0 óxido obtido contém princlpalmente uma solução sólida de composição intermédia en tre a magnetite substituída e a esplnela lacunar correspondente .
Modo operatório 7· exemplos 5, 6 e 7 sal misto ferro-alumínio-potássio-amónio ou ferro-crómio-potássio-amónio é decomposto por pirólise ao ar a 400°C durante 1 hora. A velocidade de subida da temperatura até 400°C é de 150°C/h. Os óxidos então obtidos são amorfos.
São seguidamente reduzidos a 370°C durante 5 horas por uma mis tura gasosa que contém 6o % de hidrogénio e ^0 % de vapor de água, arrefecidos subitamente, e, finalmente, oxidados a àOO°C durante 1 hora com uma velocidade de subida da temperatura até 400°C de 150°C/h. 0 óxido obtido é composto principalmente por uma fase espinela lacunar.
Modo operatório: exemplo 8 sal ferro-potássio-amónio é plrolisado a 95O°C duran te 1 hora, a velocidade de subida da temperatura é de 150°C/h. 0 óxido resultante, para um teor mássico de potássio no óxido de 6 a 8 ¢) é uma ferrite de potássio de tipo alumina que se forma a partir dos 600°C.
- MEDIÇÃO DA ACTIVIDADE CATALÍTICA: REACÇÃO DE DESIDROGENAÇÃO DO ETILBENZENO
As actividades catalíticas das composições de acordo com a invenção foram medidas a 55O°C à pressão atmosférica para uma pressão parcial de etilbenzeno igual a 7,5-10^ Pa e uma proporção pressão parcial de vapor de água/pressão parcial de etilbenzeno igual a 20. 0 débito de etilbenzeno é de 10 moles por segundo e por grama de catalisador.
Os resultados encontram-se no quadro I sob a forma da proporção da actividade másslca do óxido sobre a actividade mássica de um catalisador medida nas mesmas condições experimentais .
catalisador existente que serve de referência é obtido por calcinação de uma mistura em peso de 93 % de Fe2°3>
% de Cr203 ê 2 % de KOH.
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Claims (19)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.Processo para a preparação de uma composição com base num óxido que tem estrutura de espinela lacunar, em que a sua superfície específica ê maior do que 2 m2/g e compreende:
    a) pelo menos um óxido de estrutura espinela lacunar do tipo fFe2°3 de fórmula geral
    3+
    1-x
    8-t
    Q+ l-2t 3t
    O2' na qual símbolo M representa um metal trivalente ou uma mistura qualquer destes metais,
    Q representa um metal monovalente ou uma mistura qualquer destes metais, x estã compreendido entre
    0 e 2/3 e t está compreendida entre
    O e 0,5,
    b) eventualmente pelo menos um derivado de um ou mais metais
    Q que não fazem parte da estrutura espinela e podem ser diferentes
    -14do metal Q desta estrutura, caracterizado pelo facto:
    a) de se decompor sais orgânicos mistos dos metais M e Q e ã base de ferro na presença de ar ou de um gás que contém oxigénio até ã obtenção de óxidos dos metais M, Q e ferro;
    b) de se reduzir os referidos óxidos metálicos até ã obtenção de uma composição que compreende os referidos óxidos metálicos sob a forma de espinela do tipo Fe^O^;
    c) de se proceder eventualmente a uma oxidação total ou parcial das composições obtidas em b) até a obtenção de uma composição que compreende os referidos óxidos metálicos sob a forma de espinela do tipo Fe^O^ e os referidos óxidos metálicos sob a forma de espinela lacunar do tipo ^”Fe2°3 cu3a fórmula deriva das anteriores, formando os dois óxidos de tipo ^pFe2°3 e Fe3°4 uma s°lução sólida.
  2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se efectuar a fase a) a uma temperatura compreendida entre 250° e 500°C.
  3. 3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por se efectuar a fase b) na presença de uma mistura formada essencialmente por vapor de água e hidrogénio ou óxido de carbono e dióxido de carbono.
  4. 4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções 1 a 3, caracterizado por se efectuar a fase b) a uma temperatura compreendida entre 250° e 800°C.
  5. 5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de os sais orgânicos serem oxalatos.
  6. 6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a fase b) ser efectuada a uma temperatura compreendida entre 350° e 38O°C na presença de uma mistura de vapor de água e hidrogénio.
  7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o óxido de estrutura espinela lacunar do tipo
    Fe2O3 ser substituído por um óxido de estrutura espinela do tipo cuja fórmula deriva da anterior.
  8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o óxido de estrutura espinela lacunar do tipo
    Fe2C>3 ser substituído parcialmente por um óxido de estrutura espinela do tipo Fe^O^ cuja fórmula deriva da anterior, formando os dois óxidos do tipo Fe2O3 e Fe^O^ uma solução sólida.
  9. 9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por x ser menor do que 0,2.
  10. 10.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica- ções 1 a 9, caracterizado por t ser menor do que 0,25.
  11. 11.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica, ções 1 a 10, caracterizado por a superfície específica estar compreendida entre 2 e 100 m2/g.
  12. 12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado por M ser alumínio.
  13. 13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por x estar de preferência compreendido entre 0,05 e 0,2.
  14. 14. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por Q ser potássio.
  15. 15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por t estar de preferência compreendido entre 0,02 e 0,15.
  16. 16. - Processo de acordo com as reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo facto de se incorporar óxido de potássio que não faz parte da estrutura espinela.
  17. 17.- Processo para a desidrogenação de um produto hidro- carbonado, caracterizado pelo facto de na reacção de desidrogena ção se utilizar como catalisador uma composição preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 16.
  18. 18.- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de se desidrogenar etilbenzeno em estireno.
  19. 19.- Processo para a preparaçao de óxidos de fórmula geral e de estrutura
    K. , Fe.. Al Cr 0. n
    1+z 11-x-y x y 17 . alumina na qual:
    estã compreendido entre 0 e 11 são positivos estã compreendido entre 0 e 2 e representa o desvio em relaçao à estequiometria, caracterizado pelo facto de se decompor sais orgânicos mistos de
    Fe, Al, Cr, K a uma temperatura de pelo menos 55O°C até se obter o óxido de estrutura alumina ,
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