PT88785B

PT88785B - Processo para a producao de carboneto de silicio com grande superficie especifica e aplicacao a reaccoes cataliticas a temperatura elevada

Info

Publication number: PT88785B
Application number: PT88785A
Authority: PT
Inventors: Marc-Jacques Ledoux; Jean-Louis Guille; Dominique Dubots; Sylvain Hantzer
Original assignee: Pechiney Electrometallurgie
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1993-01-29
Also published as: AU2758188A; DK579288A; NO175143C; DE3870802D1; NO884623D0; US4914070A; AU610677B2; EP0313480B1; NO175143B; DK579288D0; ES2034345T3; GR3004088T3; JPH0723209B2; CA1305305C; EP0313480A1; NO884623L; JPH01131016A

Description

PÉCHINEY ELECTROMÉTALLURGIE

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE CARBONETO DE SILÍCIO COM GRANDE SUPERFÍCIE ESPECÍFICA E APLICAÇÃO A REACÇÕES CATALÍTICAS A TEMPERATURA ELEVADA”

DOMÍNIO TÉCNICO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a um processo para a produção de carboneto de silício com uma grande superfície espe cífica, destinado nomeadamente a servir como suporte de catalisador na petroquímica e em reacções catalíticas a temperatura ele vada .

ESTADO ACTUAL DA TÉCNICA

As fracções pesadas dos petróleos têm o enorme inconveniente de conter compostos ricos em carbono e pobres em hidrogénio, responsáveis pela formação de coque nos catalisadores,derivados azotados e de enxofre que podem ser origem de poluições importantes e que neutralizam as propriedades de craqueamento dos catalisadores, e, finalmente metais que alteram a eficácia dos catalisadores fixando-se sobre estes.

Para remediar estes inconvenientes, as diferentes fraç ções que saem da destilação são submetidas a uma purificação; é esse o papel dos hidrotratamentos .

Nestas reacções, os compostos hidrocarbonados reagem cata liticamente na presença de hidrogénio;

ô hidrocraqueamento origina moléculas mais pequenas ·, a hidrogenação origina o aumento da relação H/C e a sa_ turação dos compostos aromáticos e olefínicos;

a hidrodessulfuração (HDS), a hidrodesazotação (HDN), a hidrodesox igena ção (HDO) e a hidrodesmetalação (HDM) são responsáveis pela eliminação dos hétero-átomos e dos metais contidos nos hidrocarbonetos, mediante ruptura da ligação C-S, C-N, C-0 ou C-Me.

Os catalisadores utilizados actualmente são catalisadores à'base de sulfureto de molibdénio e de sulfureto de tungsténio. Eles são constituídos por uma fase activa, responsável pe_ la aetividade, suportada em materiais apropria dos que asseguram a estabilidade daquela.

O precursor da fase activa é constituído por óxidos mistos que associam elementos do grupo VIB (Mo, W) e elementos do grupo VIII (Fe, Co, Ni). Estes óxidos são sulfurados antes ds>

utilização com o fim de lhes garantir a aetividade e a estabilidade necessárias.

Os catalisadores são depositados sobre um suporte.

papel de suporte consiste em manter a fase activa num estado de alta dispersão, graças a uma grande superfície es_ pecífica. É necessário que este seja de boa qualidade para resistir mecanicamente às severas condições de temperatura e de pressão e às regenerações sucessivas. Os principais suportes de catalisadores utilizados na indústria são aluminas,cuja textura pode ser modificada durante a sua preparação, ou alumíno-sili-^:catos amorfos ou, por vezes cristalinos (zeólitos), dopados por vezes com outros óxidos.

catalisador desactiva-se progressivamente em função do tempo sob a acção do coque e dos metais. Assim, o tratamento das fases pesadas põe enormes problemas de envenenamento.

A acumulação de coque está ligada à decomposição de

compostos aromáticos de elevado peso molecular. Ela provoca uma diminuição de a ctivida de compensada num primeiro tempo por um aumento adequado da temperatura . Mas periodicamente este coque tem de ser queimado e o catalisador é reciclado .0 número destes ciclos não pode ser ilimitado porque a fase activa do catalisador penetra pouco a pouco no interior do suporte e deixa de ser acessível aos produtos.

Durante a reacção, os metais, principalmente o vãnádio e o níquel, sob a forma de complexos organometálicos e de

Porfirinas, depositam-se sobre o catalisador, f echa:ndo progressivamente os poros deste último. Nenhum método de regeneração é economicamente possível e o catalisador tem que ser substituído.

A reciclagem dos metais da fase activa assim como do vanádio não é, de forma alguma, economicamente possível; a presença do ião aluminato depois da oxidação intensa do catalisador envenenado obriga'à passagem por uma fusão alcalina , não aplicável às tonelagens wti_ lizadas' Gorrentemente(diversas dezenas de toneladas).

carboneto de silício poderia constituir um suporte de catalisador ideal ^Com efeito,elé^: fesisfé^aQ dupíõ 'envenêtíámentó·pélo-ço que e pelos metais:

- pelo coque:

Quando se faz a regenera ção do catalisador, há semprea formação de pontos iquetítes·'{ combustão de grânulos de coque, muito exotérmica í. Nestes sítios, a fase activa do catalisador passa para o suporte sob a forma de aluminatos.

A utilização de SIC resolvia este inconveniente e aumentava assim a duração de vida do catalisador.

- pelos metais:

Após o envenenamento pelos metais, o SIC, graças à

sua inércia química, pode ser tratado e fornecer assim uma fonte interessante de vanádio (não se sa_ be actualmente extrair o vanádio de um suporte de alumina) e permitir a recuperação do molibdênio e do cobalto, por exemplo.

Fora do domínio da petroquímica, existem numerosas reac ções catalíticas a temperatura elevada nas quais os suportes acr tuais de catalisador poderiam ser, pelas mesmas razões, substituídos por carboneto de silício. Infelizmente, não se sabe produzir actualmente carboneto de silício com grande superfície específica, comparável com a da alumina, isto é,situada no intervalo de várias dezenas a várias centenas de metros quadrados por grama e mesmo superior, se for possívéli

Ha publicação Proceed. Brit. Cer&m. Soc·.'.', Maio de I3B3? página 1254 e seguintes, P. Kennedy e B. North descreveram um proc cesso experimental para a produção de carboneto de silício de grãos finos (tamanho médio das partículas igual a 3 a 4,5 mícró_ metros), por passagem de vapores de monóxido de silício SiO sobre um substrato carbonado dividido, a uma temperatura da ordem de 1400 a 1500^0. Infelizmente, o carboneto de silício obtido tem uma superfície específica muito pequena, da ordem de uma dezena de metros quadrados por grama, o que exclui qualquer utilização como suporte de catalisadores. Igualmente, o processo descrito no pedido de patente de invenção britânica A-2017667, que consis te igualmente em fazer reagir SiO sobre C, entre 1340 e 1440^0, sobre uma pressão da ordem de 10 ⁵ mm de Hg, origina um pó de SiC do tipo que tem uma superfície específica igual a 15 m . g í. Quanto ao processo clássico, denominado processo de Acheson (reacção de SiO? com C, a temperatura elevada, muito superior a

2000 C), sabe-se que produz um carboneto de silício cristalizado de estrutura maciça que não convém de maneira absolutamente nenhuma como suporte de catalisador.

OBJECTO DA INVENÇÃO

Um primeiro objecto da presente invenção ê um processo para a produção de grãos finos de carboneto de silício, constituídos por um aglomerado de grãos submicrónicos, tendo uma su2 -1 perfície específica pelo menos igual a 100 m ,g , destinados, nomeadamente, a servir como suportes de catalisadores para a indústria petroquímica e para reacções catalítica s a temperaturas elevadas (até ÍOOO^C), o qual consiste em fazer reagir vapores de monóxido de silício SiO com carbono, cara cteriza do pelo facto:

- de se produzirem vapores de SiO em uma primeira zona de reacção, por aquecimento de uma mistura de SiO^+Si, a uma temperatura compreendida entre 1100 e 1400°C, sob uma pressão compreendida entre 0,1 e 1,5 hPa;

- de, em uma segunda zona de reacção, se fazerem contactar os vapores de SiO com carbono reagente, no es tado dividido, de superfície específica pelo menos 2 -1 igual a 200 m .g , a uma temperatura compreendida entre 1100 e 1400^0.

De preferência, a temperatura de produção de SiO está compreendida entre 1200 'e 1300^0 e a temperatura de reacção de SiO com C está compreendida entre 1100 e 1200°C.

Um segundo objecto da presente invenção é.a aplicação do carbometo de silício com grande superfície específica como suporte de catalisa dores para numerosas reacções químicas a temperatura elevada, superior a 500®C e que pode estar compreendi-6-

ãa entre 650 e 1000°C, efectuanão-se na presença de um catalisador. Entre estas aplicações, podem citar-se:

1) As panelas de escape dos motores de combustão interna, destinados a transformar o monóxido de carbono e os eventuais hidrocarboneto s não queimados em dióxido de carbono e ãgua, assim como para transformar os óxidos de azoto em NOe para os quais se utiliza actualmente alumina activada com sais de ródio e/ou de platina .

carboneto de silício com uma superfície específica 2 elevada (< 100 m /g) pode ser activado por impregnação com um sal de ródio (tal como o cloreto de ródio) e/ou de platina (sal de ácido hexacloroplatínico), com uma concentração igual ou mesmo inferior (para eficácia igua l). às gue se· utilizam no caso do alumínio.

Além de uma diminuição do preço de custo, constata-se uma duração de vida útil sensivelmente aumentada das panelas de escape catalíticas que utilizam o carboneto de silício de acordo com a presente invenção como suporte do catalisador. Em particular, essas panelas de escape são insensíveis a eleva ções brutais da temperatura dos gases de escape.

2) Os catalisadores designados por catalisadores de oxidação cuidada dos hidrocarbonetos com pequena massa molecular, como o metano, gue são muitas vezes à base de óxido de litio ou de mangenês e gue permitem obter a transformação em hidrocarbonetos de cadeia carbonada comprida e massa molecular relativamente elevada,a uma temperatura da ordem de 650° a 800°C. Nesta aplicação, os cata lisa dores suportados pela alumina per-7-

ãem rapidamente a sua eficácia em consequência da di_ minuição rápida da superfície específica da alumina. Nesta aplicação particular, o carboneto de silício resiste de maneira excelente;'os ensaios mostraram que a superfície específica de uma amostra inicialmente

2 igual a 120 m /g era ainda igual a 60 m /g depois de o

um aquecimento prolongado a 1000 C. No caso de um car'::r.

boneto de silício dopado com urânio, a superfície específica inicial de 200 m /g é ainda igual a, 120 a 130 m /g depois de um aquecimento prolongado a 1000°C.

3) Em petroquímica , as reacções de hidrotratamento (hidro. des sulfuração, hidrodesmetala ção, etc.) que utilizam um catalisador misto, tal como cobalto-moiibdénio , habitualmente suportado em alumina, sílica ou carvão ac' tivado; : -a sua substituição por carboneto de silício com uma grande superfície específica apresenta numerosas vantagens, tal como se expõe antes.

As figuras 1 a 3 mostram a aparelhagem utilizada para a r'ealização da presente invenção.

A Figura 1 mostra o conj&nto do equipamento.

As Figuras 2 e 3 mostram duas configurações possíveis de cadinho reaccional .

A - Descrição do Reactor reactor, no qual se efectua a prepara ção de SiC com grande superfície específica, compreende um recinto estanque (1), no qual se pode fazer o vácuo por meio de uma bomba (não representada), ligada à entrada (2).

No recinto (1), colocou-se um tubo de sílica (3), revestido interiormente com feltro de carbono (4), que actua como

isolante e separador.

No interior do tubo (3), está colocado um cadinho de grafite (5), suportado por um Bloco de grafite (6). 0 cadinho (5) é aquecido por indução, através do enrolamento (7). Uma janela de observação (8) permite fazer a medida da temperatura por pirometria óptica. O cadinho (5) está recoberto com uma pia. ca de feltro de carbono (9), o mesmo acontecendo com a parte su perior do tubo de sílica (3), de maneira a evitar que o SiO em excesso vá condensar-se na parede interna do forno.A tampa compreende um circuito (15) de arrefecimento por circulação de água.

Λ mistura SiO₂ + Si (10) é colocada no fundo do cadinho de grafite (5); e o carbono, com o qual se vai efectuar a reacção

SiO + 2C -SiC + CO, é colocado por cima.

Pode ser disposta segundo duas configurações:

De acordo com a Figura 2, a mistura (10) (SiO^ + Si) é recoberta com uma placa (11) de feltro de carbono, destinada a separar a zona de formação de SiO da zona de formação de SiC depois com uma camada (12) de pó de carbono rea-gente. Por cima des

:ta camada (12) è'a uma certa distância. -'(ροζ. exemplo aproximadamonte .ap fièia altura do cadinho), pode colocar-se uma placa suplementar (13) de feltro de carbono, sempre com a mesma finalidade de reter o eventual excesso de SiO.

De acordo com a Figura 3, a mistura precursora (10) (SiO2 + Si) é separada da zona de reacção SiO + C por uma entre, tela que pode ser constituída, por exemplo, por umâtfolha de fe.1 tro de grafite, de largura h, enrolada em espiral. Esta largura h, gue determina o afastamento entre a zona de formação de SiO e a zona de reacção SiO + C, é modificável na qualidade de parâme. tro de reacção . Esta separação é recoberta por uma folha de fel

tro ãe carbono (11) e por uma camada de pó de (12). Fazendo variar h, aumenta-se a cinética

SiO sem aumentar a temperatura de formação de

B - Descrição do Processo carvão reactivo da forma ção de

SiQ.

A mistura (10 precursora constituída por SiOSi ê aquecida sobrpfessão reduzida da ordem de 0,1 a 1,5 mm hPa, a uma temperatura igual, no máximo, a 1400^0 e, de preferência, compreendida entre 1100° e 1400°C.

Os vapores de SiO formados atravessam o separador de feltro de carbono (11) e depois a camada de pó de carvão reactivo (12), na qual se realiza a reacção

SiO + 2C > Sic + CO.

A escolha do carbono reactivo influencia sensivelmente a reãlização da reacção.

Utilizaram-se :

- pastilhas de grafite (obtidas por aglomeração de pó);

- carvão a ctiva do pulverulento (obtido por moagem de grânulos peneirados para se obter uma granulometria de 0,250 a 0, 425 mm e tendo uma superfície especí2 fica da ordem de 1150 m /g - carvão activado fornecido pela firma FBUKA);

- carvão activado dopado com um metal escolhido de entre o urânio, ,o cêrio, o titânio,. o zircónio, o háfnio e os lantanídeos por impregnação com uma solução, por exemplo, a partir de compostos de acetil-acetona (to, e depois carburado sob árgon, durante quatro horas a 45O°C. A dopagem é da ordem de 4 a 4,5% em peso do metal escolhido. A superfície êsp'ecífíca

ão carbono é então ligeiramente reduz ida mas a taxa de transformação é sensivelmente aumentada.

Os parâmetros foram :

- a quantidade de mistura precursora de SiO+ Si;

- a temperatura.

- a duração

Quantidade de Precursor:

Fixou-se uma relação de 4 partes em peso de precursor por 2,5 partes em peso de carbono. Trabalha-se assim com um excesso de SiO, o que garante a reprodutibilidade das condições ope_ ratórias. A mistura SiO+ Si é de preferência, equimolecular mas não há inconveniente em se trabalhar com misturas que se afas tem ligeiramente de esteguiometria.

Tempera tura .·

A estrutura é tanto mais fina quanto mais baixa for a temperatura de realização da reacção do SiO com o carbono.

A 1400^0, obtêm-se partículas que têm uma dimensão me_ dia da ordem de 0,2 micrómetro com a configuração representada na Figura 2 e ainda mais finas com a configura ção representada na

Figura 3, no caso de se utilizar uma altura h de separa ção dos dois compartimentos (preparação de SiO e reacção de SiO com C) igual a 40 mm.

A 1250^0, obtêm-se, nas duas configurações, partículas mais finas ( f 0,1 ^Cm), assim como algumas triquites. Verifi_ cou-se que se podia operar a uma temperatura tão baixa como 1100°C.

Se quando se faz subir a temperatura, se efectuar um patamar de desgasagem, verifica-se que a superfície específica do

SiC obtido é maior.

Esta desgasagem pode efectuar-se à temperatura ambien—

te (poi exemplo, durante quarenta e cinco minutos, ou melhor entre trinta minutos e uma hora), mas é particularmente eficaz se for efectuada a cerca de 875° C (entre 850® e 900°C) durante um intervalo de tempo que pode ir de uma a quatro horas.

Duração

A duração de conservação à temperatura de reacção (1100°/ /1400^C) está compreendida, de preferência, entre quatro e sete horas, em virtude de lentidão da cinética nesta gama de temperatura s.

Tratamento Final

De preferência, o carboneto de silício obtido é suhme_ tido a uma pós-calcinação ao ar, com uma duração que pode estar compreendida entre 1/2 e 2 horas, a uma temperatura da ordem de 60C)Q a 800^ C e que tem como f ina lidade destruir os resíduos de carbono que a massa reaccional pode ainda conter e que tem como efeito aumentar a superfície específica cerca de 5 a 10%,

C - Caracterização do SiC Obtido

Nos diferentes casos, recolhe-se o substrato carbonado recoberto com SiC do tipo cristalizado numa rede cúbica com faces centradas. 0 SiC tem uma cor que pode ir do azul-escuro ao cinzento rato ou ao verde de água mais ou menos escuro.

Com o fim de eliminar o substrato carbonado que poderia falsear as medidas dasuperfície específica, procede-se a uma calcinação ao ar a uma temperatura de 600° a 800°C, durante uma a duas horas (por exemplo). 0 carboneto de silício finalmente obtido apresenta-se sob a forma de aglomerados de grãos submicrónicos.

Para ό'-cara cterizar , procede-se às seguintes observações

e determinações :

. Perda ao rubro (durante a calcinação do substrato car_ bonado), o que permite conhecer o rendimento de trans formação.

Caracterização radiocristalográfica por difracção de raios X numa câmara de Debye-Scherrer.

Observação ao microscópio óptico é ao microscópio êléCtrónico de varrimento.

Medição da superfície específica B.E.T., efectuada de acordo com a técnica habitual de absorção de um gás.

. Exame químico.

Em certas amostras, efectuaram-se lavagens com ácido fluorídrico para detectar a eventual formação de 2 ^e P^roceâ^e~

-se às dosagens do carbono residual.

RESULTADOS

Optimizando as condições de realização da reacção, obti_ 2 veram-se superfícies específicas gue atingem mesmo 400 m /g que se podem comparar com a superfície do SiC obtido na -publicação ,

citada a título de técnica anterior (1 m /g) e com a superfície 2 de 200 m /g das aluminas habitualmente utilizadas como suporte de catalisadores em petroquímica.

Quadro I resume as condições em gue se efectuaram os ensaios gue originaram as superfícies específicas mais elevadas.

QUADRO I

Número ão ensaio	1 i	2 1	3 4 í )
Temperatura de reacção	' 1225	1250	1250	1250

em C
Desga sagem	4h3O min.	45 min.	2 h	1 h
Duração/T^C	875	20	875	875
Natureza ão carbono	Carvão	Carvão	Carvão	Carvão
Dopagem	activado	a ctiva do	activo	activo
			4% U
Aspecto ão SiC	Azul	Cinzento	Cinzento	Cinzento
obtido	escuro	escuro	claro	escuro
Perãa por calcinação	28 .	21	40	18
Dimensões médias	0,2	0,1	0,1	0,1
dos grãos m
Superfície específica
² , m /g	196	141	363	121

APLICAÇÃO DO CARBONETO DE SILÍCIO COM ELEVADA SUPERFÍCIE ESPECÍFICA NA PETROQUÍMICA

Com o fim de verificar a qualidade dos catalisadores sobre substrato de SiG com grande superfície específica de acor_ do com a presente invenção, preparou-se um iots de càtálisâdôres mistos de cobalto-molibdénio destinados a reacções de hidrotratamento (HDS) em fase contendo enxofre (hidrodessul furação), sendo o suporte constituído por SiC de granulometria 0,250/0,425 mm e de superfície específica 170 m /g, que se impregna, pelos métodos conhecidos Aplicados aos· catalisadores clássicos sobre carvão activado ou sílica ou alumina.

sal de partida para a impregna ção com Mo é o heptamolibdato de amónio de fórmula:

^1,0 6°24

A quantidade de sal, que é o elemento activo, é dissolvida no dissolvente (água), cujo volume é de ordem do volume dos poros da massa de suporte utilizado.

Prepara-se o catalisador despejando a solução sobre o suporte. 0 catalisador assim impregna do é deixado em repouso du_ rante duas horas à temperatura ambiente e, depois, aquecido em estufa a 120°C durante uma noite e sulfurado directamente in situ e, por fim, calcinado ao ar num forno a 500°C durante duas horaS(no caso de tratamento de catalisador com suporte do tipo sílica ou alumina unicamente).

Recomeça-se a mesma operação para impregnar o cobalto, sendo então o sal de partida constituído por nitrato de cobalto de fórmula :

Co(P0₃)₂ , 6H₂O.

-15Para calcular a quantidade de sal de nitrato de cobal_ to, deve ter-se em conta uma relação atómica entre Mo e Co igúaóLl a 0,3 que foi verificada por análise por activação neutrónica .

Esta relação corresponde ao máximo de sinergia que existe entre

Co e Mo.

Efectuou-se uma série de ensaios comparativos, utilizando como suporte deste mesmo catalisador carvão activado, sílica, alumina, SiQ com pequena superf ície específ ica (20 m /g) e SiC de acordo com a presente invenção (170 m /g). Tomou-se como critério:. ' de eficácia a velocidade de hidrodessulfuração (HDS) do tio feno transformadoo por grama de catalisador e por segundo ou por gramâ de 'catalisador' por' segunde e pôr nietfo quãdra do,

Os reãultaâas obtidos figuram no Quadro II;

QUADRO II

Natureza do Suporte do catalisador

Velocidade de Reacção de

Hidrodessulfuração do

Tiofeno Mòle/g.s mole/g.s.m²

Carbono activado 1150 m². g'¹	20	000	1 7
, . -2-1
Silica 550 m .g	2	480	4,5
2 -1 Alumina 220m .g	15	000	75
2-1
SiC 20 m .g		200	7
9 - 7
SiC 170 m .g	2	630	15

2 —1	8 300	23
363m .g

-16Estes resultados podem ser considera dos como muito satisfatórios, sobretudo se se tiver em linha de conta o facto de o catalisador sobre suporte de SiC poder ser facilmente regenerado e recuperado no fim da utilização·.

APLICAÇÕES DO CARBONETO DE SILÍCIO COM. ELEVADA SOPERFÍCIE ESPECÍFICA EM REACÇÕES CATALÍTICAS A TEMPERATURA ELEVADA: INFLUÊNCIA DA DOPAGEM DO CARVAO ACTIVADO

Dopagem com Urânio carvão activado, de grande superfície específica, foi dopado com urânio mediante impregnação com u^ma solução alcoólica de acetil-a cetato de uranilo, de maneira a obter-se uma concentração ponderai em urânio (no carvão ‘.actrvãdor inicial) igual a 8 a 15%. 0 carvão assim tratado foi calcinado sob árgon a 500^0 e depois introduzido no reactor e feito reagir com monóxido de silício, de acordo com a presente invenção. Em seguida, mediu-se a superfície específica do carboneto de silício assim obtido, an_ tes da calcinação e depois da calcinação ao ar durante duas horas a 1000°C. Os resulta dos são os seguintes:

Percentagem em peso de U	0	8,5	9,8	15
2 m /g antes da calcinação	197	425	410	279

m /g após duas horas de calcinação a 1000 C

109

131

Verifica-se que o óptimo de concentração em urânio no carvão activado está situado entre 8 e 10% em peso, o que corres_ ponde a um teor real no carboneto de silício da ordem de 13 a 14% em peso.

O exame com raios X mostra gue o urânio se encontra, no carboneto de silício, sob a forma de U$0 ? antes da calcinação e sob a forma de U 0 depois da calcinação durante duas ho3 o ras a 1000°C.

B - D&pagem com Cério___

Procedendo da mesma maneira, realizou-se a dopagem do carvão activado com cério por impregnação com sais de cério so_ lúveis em água, tais como o nitrato de cério Ce(NO^)^, 6 H ?0 ou o nitrato de cério amoniacal (NH.)-Ce (NO-)-.

2 3 6

Os resultados obtidos são os seguintes:

Percentagem de Ce no C	• 3	5,5	5
activado (em peso)		nitra to	nitra to	amónia cal
2 m /g antes da calcinação	303	376	292	320
m /g a pos ca 1c maçao	- - -
durante duas horas a-	73	94	134	141

1000°C.

Constata-se que a natureza do sal de cério tem uma certa influência sobre o resultado final, para uma concentração! igual de cério, provavelmente por causa das diferenças de penetração da solução nos poros do carvão activado. Os dois ensaios com nitrato amoniacal correspondem a ligeiras modificações dos pasrâmetros da reação de SiO com C que originam o SiC. Constata-se igualmente gue a dopagem com cério é pelo menos tão eficaz como a dopagem com urânio. Podem ser utiliza do s outros agentes dopantes e, em particular, sais de titânia, zircónio, háfnio e lantanídeos.

EXEMPLO DE APLICAÇÃO

A invenção foi posta em prática, em condições que simulam o funcionamento das panelas de escape de automóveis com catalisador para motores de combustão interna em condições de acordo com as normas europeias em curso de elaboração.

Prepararam-se quatro dispositivos simulando uma panela catalítica, sendo o catalisador constituído por uma mistura: de platina-r ódio e sendo a concentração, da fase activa presente igual a 0,2% de Pt e de 0,02% em peso de Rh.

Os quatro catalisadores foram respectivamente depositados pelos processos clássicos sobre:

- alumina activa com 235 m /g;

- SiC não calcina do com 125 m /g ·,

2

- SiC caIcina do a 800 C com 30 m /g;

2

- SiC calcinado a 1000 C com 18 m /g.

Enviou-se sobre estes catalisadores um gás que simula um gás de escape de motor com um débito de 58,5 centímetros cúbicos de CO + N por minuto, com 350 ppm de C H e 450 ppm de

3 8

NO.

Mediu-se a eficácia dest,es quatro catalisadores sob o ponto de vista da conversão de CO em COe do monóxido de azoto em NO2 e da oxidação dos hidrocarbonetos não queimados, em função da temperatura.

Os resultados são indicados no Quadro seguinte. Constata-se que o SiC calcina do a 800^C tem uma eficácia completamente comparável à da alumina. É preciso acrescentar que o SiC apresenta, além disso, uma muito grande superioridade em relação à alumina que é a facilidade de recuperação do catalisador, que pelo contrário põe problemas muito difíceis, no caso da alumina.

-2 9-

Temperatura T para X% de conversão (°C)

GÃS

CO Nox' C3H8

T-10%	Ref. Al^03 SiC antes da calcinação SiC depois da calcinação SiC após calcinação a lOOO^C (calcinado ao ar, 15 horas)	252 231 304	211°C 231°C
249 215 305	3,04· 275 348
T-25%	Ref. A1₂O₃	230	' 244	264
	SiC antes da calcinação	271	269	30 7
	SiC após calcinação a 800^C	244	232	280
	SiC após calcinação a 1000°C	322	322	362
	(calcinado ao ar, 15 horas)
T-50%	Ref. &l₂0₃	245	252	350
	SiC antes da calcinação	284	282	347
	SiC após calcinação a 800^	259	251	385
	SiC após calcinação a 1000®	338	336	380
	(calcinado ao ar, 15 horas)
T-75%	Ref. ^aH-₂°₃,	257	265	394
	SiC antes da calcinação	296	292	412
	SiC após calcinação a 800°	266	265	462
	SiC após calcinação a 1000°	352	349	404
	(calcinado ao ar, 15 horas)
T-90%	Ref. Al₂0₃	270	279	419
	SiC antes da calcinação	304	301	450
	SiC após calcinação a 800° C	270	272	488
	SiC após calcinação ã'1000° C	364	360	429

(calcinado ao ar, 15 horas)

251°C

TAXA DE CONVERSÃO

Eficácia em %

Referência (Al^O^)

SiC antes da calcinação

SiC depois da calcinação a

Superfície específica

	235 m2/g	- CO:: ' NOx	C3H8 58,7
71,0	71,0
	125 62.1	63,9	54,4
800°	30	69, 7	73,1	52,0

Constata-se que a eficácia do catalisador depositado O 2 sobre SiC calcinado a 800 C e com 30 m /g, é sensivelmente igual à do catalisador sobre alumina no que respeita ao CO e NO^ e apenas inferior no que respeita aos hidrocarbonetos não queimados .

Estes resultados podem ainda ser melhorados optimizando a dosagem (do urânio, do cério ou dos outros) em função da finalidade a atingir, porque e fácil, mediante a realização prática da invenção, utilizar como suporte da fase activa do catalisador SiC que conserva, a 800°C, uma superfície específica su2 0 2 perior a 300 m /g e, a 1000 C, ainda superior a 100 m /g.

Claims

Reivindicações

1.- Processo para a produção de grãos finos de carboneto de silicio, constituídos por um aglomerado de grãos submicrõnicos tendo uma superfície específica pelo menos igual a 100 m2 . g”^, destinados nomeadamente a servir como suporte de catalisadores para a petroquímica e para reacções catalíticas a uma temperatura elevada que pode atingir 1000°C, que consiste em fazer reagir vapores de monõxido de silício SiO com carbono, caracterizado pelo facto de:

- em uma primeira zona de reacção, se gerarem vapores de SiO por aquecimento de uma mistura de Si0₂ + Si, a uma temperatura compreendida entre 1100° e 1400°C, sob uma pressão compreendida entre 0,1 e 1,5 hPa? e

- em uma segunda zona de reacção, se fazerem contactar os vapores de SiO com carbono reactivo, no estado dividido, de superfície específica pelo menos igual a 200 m2 . g , a uma temperatura compreendida entre 1100° e 1400°C.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a temperatura de obtenção de SiO estar compreendida de preferência entre 1200° e 1300°C.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a temperatura da reacção de SiO com C estar compreendida de preferência entre 1100° e 1200°C.
4. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o carvão reactivo ser um carvão activado tendo uma superfície específica pelo menos igual a 100 m2 . g \
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o carvão reactivo ser dopado por adiçãc de 1 a 10 % em peso de um elemento metálico escolhido de entre o urânio, o cêrio, o titânio, o zircónio, o háfnio e os lantanídeos.
6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de, durante a subida até à temperatura de reacção (1100°-1400°C), se efectuar uma operação de desgasagem.
7.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de a operação de desgasagem se efectuar â temperatura ambiente, durante um intervalo de tempo de 30 minutos a 1 hora.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de a operação de desgasagem se efectuar a uma temperatura compreendida entre 850° e 900°C, durante um intervalo de tempo de 1 a 4 horas.
9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o carboneto de silício obtido ser submetido a uma post-calcinação ao ar a uma temperatura da ordem de 600° a 800°C, durante um intervalo de tempo de 1/2 a 2 horas.

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10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se realizar sob atmosfera de gãs inerte (argon ou hélio).
11.- Método para a realização de reacções catalíticas a uma temperatura elevada, superior a 500°C, e que pode estar compreendida entre 650° e 1000°C, e, nomeadamente, a depuração catalítica dos gases de escape dos motores de combustão interna, a oxidação doméstica dos hidrocarbonetos de pequena massa molecular, nomeada-24mente o metano, em hidrocarbonetos de massa molecular mais elevada «- e com uma cadeia de átomos de carbono mais comprida, e as reacções de hidrotratamento, em petroquímica, caracterizado pelo facto de se utilizar o carboneto de silício com a superfície específica pelo menos igual a 100m2.g^_1, quando preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1.