PT88534B - Processo para a preparacao de materiais supracondutores - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MATERIAIS SUPRACONDUTORES
A presente invenção diz respeito ao domínio dos materiais supracondutores.
Sabe-se que a supracondutividade se caracteriza em par ticular pelo desaparecimento de toda a resistência eléctrica num corpo levado a temperatura muito baixa.
Até um passado recente, o estado supracondutor em certos materiais só surgia abaixo de um limiar de temperatura, de nominado temperatura crítica, geralmente próxima do zero abso luto. Tal restrição constituiu, evidentemeate, um obstáculo grave para o desenvolvimento em grande escala de todas as apli cações práticas potenciais que podem resultar da supracondutividade.
Ora, há pouco tempo, estudos permitiram evidenciar novos materiais que têm propriedades supracondutores a temperatu ras mais altas, isto é, temperaturas compreendidas entre 70°e 90°K, até menos 100°K.
Estes materiais são, na sua maior parte, h base de ter ras raras, metais alcalino-terrosos, metais de transição e oxi génio. Mais especicamente, os sistemas estudados mais promete dores parecem ser os constituídos à base de ítrio e/ou lantânio bário e/ou estrôncio e/ou cálcio, cobre e/ou níquel e/ou cobalto e/ou manganês, e oxigénio.
método de síntese geralmente descrito na literatura
para obter estes mateiais assenta numa reacção em fase sólid©, a altas temperaturas (l.000°C), entre óxidos e/ou sais que con têm um anião volátil (por exemplo carbonato) dos elementos correspondentes, compostos estes que têm a forma de pós.
Todavia, este processo tem o inconveniente de exigir um contrôlo delicado e dá origem a pós cuja aptidão para a vitrificação pode afigurar-se Insuficiente.
Ora, para certas aplicações práticas, apenas a utiliza ção dos produtos vitrificados supracondutores tem interesse real.
E essencial, portanto, poder-se dispor de materiais vitrificados, densos e homogéneos que tenham conservado as pro priedades intrínsecas de supracondutivldade dos pós de partida. Resulta daqui a necessidade de dispor primeiro de pós supracondutores homogéneos que têm boas aptidões para a vitrificação.
A presente Invenção tem como objecto, portanto, resolver os problemas mencionados acima e propor meios simples, efi cazes e de aplicação fácil para obter de maneira reprodutível tanto pós supracondutores homogéneos que têm uma excelente aptidão para a vitrifica^ão como materiais vitrificados supracon dutores com grande densidade.
Descobriu-se agora, e Isso constitui um dos primeiros objectos da presente invenção, que se podem obter pós finos supracondutores e vitrificáveis por meio do processo de preparação de acordo com a presente invenção, sendo o referido processo caracterizado pelo facto:
a) de se misturar, por um lado, um solo de terras raO ras, e, por outro lado, uma solução de pelo menos
um nitrato de metal alcalino-terroso e de pelo menos um nitrato de um metal de transição, sendo o . pH da mistura obtida ajustado para um valor tal que os referidos nitratos permaneçam no estado solúvel nesta mistura;
b) de se fazer em seguida a secagem da mistura obtida;
c) de se calcinar o produto seco;
d) de se fazer eventualmente a trituração do pó calcinado .
Na descrição que se segue da presente invenção, entende-se por terra rara, por um lado, qualquer elemento do Quadro Periódico cujo número atómico esteja compreendido entre 57 e 71, inclusive, e, por outro lado, o ítrio, que por convenção, é as similado na presente memória descritiva a uma terra rara.
Por outro lado, designam-se por terras raras ítticas” os elementos mais pesados das terras raras, conforme o número atómico, começando com o samário e acabando com o lutécio e com preendendo o ítrio.
Finalmente, entende-se na presente memória descritiva que solo” é qualquer sistema composto por partículas finas coloidais sólidas, em dispersão numa fase aquosa.
De uma maneira geral, os solos de terras raras que são utilizados na presente invenção podem ser preparados por qualquer meio já conhecido, designadamente segundo um processo como descrito na patente de invenção norte-americana US-A-3.024.199, isto é, mediante peptização térmica do óxido de ter ra rara hidratado correspondente.
Mais particularmente, quando se pretende preparar solos
solos de terras raras do tipo ítrico, poderá operar-se por um processo tal como o descrito no pedido de patente de invenção francesa depositado com o Ns 87 12669.
Segundo este processo, ©omeça-se por fazer reagir, com agitação e à temperatura ambiente, por um lado um óxido de ter ra rara, e, por outro lado, uma quantidade controlada de um ácido monovalente, solúvel em água e com um pKa compreendido entre 2,5 e 5,0 como, por exemplo, o ácido acético, em seguida aquece-se o meio reaccional assim obtido até uma temperatura compreendida entre 70 e 100°C, e mantém-se esta temperatura durante 1 a 4 horas, de preferência durante 3 a 4 horas.
G processo descrito neste documento compreende além dis so, de preferência, as características seguintes:
- o óxido de terra rara (por exemplo tem a forma de pó fino com grande pureza (superior a 99 %) cuja dimensão de partículas é da ordem de alguns mícrons, tendo o referido óxido sido previamente calcinado a uma temperatura compreendida entre 850 e 1050°C, de preferência nas proximidades de 95O°C, durante um intervalo de tempo compreendido entre 2 e 4 horas;
- utiliza-se uma solução de ácido acético concentrada entre 1 e 4N, em uma quantidade tal que seja inferior em comparação com a estequiometria, o que significa que a proporção molar entre o ácido aplicado e o óxido de terra rara expresso em catião metálico é inferior a 2,5, escolhido de preferência nas proximidades de 1,5;
- 0 óxido de terras raras que porventura não tenha reagi' do ó eliminado por filtração, decantação ou centrifu gação. Segundo uma forma de realização preferida da presente invenção, opera-se coia solos de ítrio ou so los de lantânio. Segundo uma forma de realização ainda mais preferida, trabalha-se com solos de ítrio.
Segundo o processo da invenção, mistura-se então ao solo uma solução solúvel em água de pelo menos um nitrato de metal alcalino-terroso e pelo menos um nitrato de um metal de tran sição.
Os nitratos de metal alcalino-terroso utilizáveis no presente processo são princípalmente os nitratos de cálcio, bário e estrôncio.
Entre os nitratos dos metais de transição, podem escolher-se designadamente os nitratos de cobre, níquel, manganês, cobalto e ferro.
A escolha dos. solos e nitratos nas famílias mencionadas acima será feita, evidentemente, em função da natureza e da com posição do pó supracondutor que se deseja obter.
Analogamente, as proporções entre os diversos compostos de partida são ajustadas classicamente em função da estequiometria desejada no produto final, devendo esta última corresponder, naturalmente, h obtenção das propriedades supracondutoras.
processo de acordo com a invenção aplica-s® assim par ticularmente bem à fabricação dos sistemas supracondutores do tipo Y-Ba-Cu-0. Estes sistemas foram descritos em particular num artigo publicado em Journal of American Chemical Society», 1987, 109, 2528-2530.
De acordo com uma característica essencial do processo segundo a presente invenção, faz-se com que o pH da mistura ob tida seja ajustado para um valor tal que os nitratos permaneçam no estado solúvel, isto é, não precipitem* Este ajustamen to faz-se designadamente por adição de ácido, de preferência ácido azótico ou ácido acático.
Segundo uma forma particular de realização da invenção, acidifica-se primeiro a solução inicial de nitrato por meio de ácido azótico ou ácido acético, em seguida adiciona-se a esta solução acidificada o solo de terras raras, devendo a quantidade de ácido introduzida na solução de nitratos ser suficiente para permitir obter, após adição do solo, um pH final inferior ao pH de precipitação dos nitratos na mistura.
Como exemplo, no caso de um sistema solo de ítrio-nitrato de bário-nitrato de cobre, este valor crítico de pH situa- se próximo de 4,1.
A mistura assim obtida contém aproximadamente 10 a 3θ $ em pe30 de matéria seca. D©ve ser seca em seguida.
Esta secagem poderá ser feita por qualquer meio conheci do, designadamente por atomização, isto é, por meio de pulverização da mistura numa atmosfera quente.
De preferência, fas-se esta secagem num reactor flash”, por exemplo do tipo concebido pela Requerente e descrito em par ticular nas patentes de invenção francesas Ns 2,257.326,
2.419.754 θ 2.431.321. Neste caso, os gases tratadores são ani mados de um movimento helicoidal e escoam-se num poço-turbilhão. A mistura é injectada segundo uma trajectória que se confunde com o eixo de simetria das trajectória® helicoidais dos gases, o que permite transferir perfeitamente a quantidade de movimen1
to dos gases às partículas da referida mistura. Os gases assjg guram assim uma dupla função: por um lado a pulverização, isto é, a transformação da suspensão em partículas minúsculas, e, por outro lado, a secagem das partículas obtidas. Aliás, o tempo de permanência das partículas no reactor é muitíssimo curto, sendo inferior a 1/10 de segundo aproximadamente, o que suprime qualquer risco de sobreaquecimento devido a um contacto demasiadamente demorado com os gases.
Conforme os caudais respectivos dos gases e da mistura, a temperatura de entrada dos gases está compreendida entre 600 e 900°C, de preferência compreendida entre 700 e 900°C, e a tem peratura de saída do sólido seco está compreendida entre 100 e 300°C, de preferência entre 150 e 250°C.
Obtém-se um produto seco que tem uma granulometria da ordem de alguns mícrons, compreendida entre 1 e 10 mícrons por exemplo.
produto é seguidamente calcinado.
A calcinação é efectuada a uma temperatura compreendida entre 800 e 900°C. A duração da calcinação pode variar entre 30 minutos e 2à· horas, por exemplo, e de preferência entre 5 e 15 horas.
Esta calcinação efectua-se sob atmosfera de ar ou qualquer mistura ar/oxigénio, mas de preferência sob ar.
Por outro lado, segundo uma forma de realização particu lar da invenção, os produtos calcinados são arrefecidos muito rapidamente até à temperatura ambiente, operação equivalente a uma têmpera, por exemplo por meio de uma passagem de ar frio.
tempo de arrefecimento é geralmente da ordem de alguns segundos
Depois desta calcinação, obtém-se um pó supracondutorc que tem uma granulometria macroscópica de 1 a 10 mícrons aproximadamente, sendo os grãos de 1 a 10 μ constituídos por cris talites elementares com dimensões compreendidas entre 100 § e
600 § aproximadamente.
Os pós obtidos devem geralmente ser triturados, de preferência a seco, de maneira a poder efectuar-se uma boa vitrifi cação. A distribuição granulométrica dos pós situa-se então en tre aproximadamente 0,5 e 2 mícrons, de preferência entre 1 e 2 y .
Estes pós supracondutores têm a propriedade notável de poderem originar, após vitrificação, materiais vitrificados supracondutores perfeitamente homogéneos e com densidade superior a 96 $ da densidade teórica do material considerado.
A temperatura de vitrificação dos pós está compreendida entre 900 e 1.000°C, e 0 tempo de vitrificação está geralmente compreendido entre 2 e 10 horas. De preferência, a vitrificação é realizada sob atmosfera de oxigénio.
Mais especificamente, as caracteristicas dos pós supracondutores de acordo com a invenção, no que diz respeito à sua aptidão para a vitrificação, são determinadas da maneira seguin te:
o pó é primeiro posto em pastilhas com ou sem ligante, sob uma pressão uniaxial de 1,9 T/cm2, em seguida vitrificado durante 2 horas a uma temperatura de 99O°C θ arrefecido durante 7 horas até à temperatura ambiente; mede-se então a densida de do produto obtido. Em todos os casos, observa-se uma densi dade final superior a 95 $ da densidade teórica do material considerado.
Por outro lado, observa-se que o produto vitrifiçado obtido tem propriedades supracondutoras muito boas.
Outras vantagens e aspectos da invenção vão surgir com a leitura do exemplo que se segue.
Exemplo
Este exemplo descreve a invenção no âmbito da preparação de um material supracondutor de fórmula geral Y-Ba^-Cu^O^.
(6,5 ** £ 7).
A - Preparação do pó em 800 ml de água a 7θ°θ, dissolvem-se 76,8 g de nitrato de bário e 106,6 g de nitrato de cobre.
Acidifica-se esta solução com 27 ml de ácido acético concentrado.
Introduzem-se em seguida nesta mistura,sob agi fceção, 100 ml de um solo de ítrio concentrado a l66 g/l em óxido de ítrio. Este solo foi preparado de acordo com o processo descrito no pedido de patente de invenção francesa Ns 87 12669.
Após homogeneização, a suspensão obtida é seca por atomização.
A secagem efectua-se num reactor de tipo flash, tal como descrito nas patentes de invenção francesas Ns 2.257.326, 2Λ19.754 e 2Λ31.321.
A temperatura de entrada dos gases é de 800°C ¢:
a sua temperatura de saída é de 200°C.
pó obtido depois da secagem é seguidamente calcinado a 85O°C sob ar durante um intervalo de tempo compreendido entre 10 e l5 horas.
Em seguida efectua-se uma trituração a seco até se obter um pó cuja granulometria média é infe rior a 2 jum.
Âs caracteristicas do pó obtido são então as seguintes:
- superfície específica (BET) : | 3 m2/g |
- volume poroso total : | 0,38 cm3/g |
do qual um volume real : | 0,28 cm3/g |
e um volume intergranular : | 0,10 cm3/& |
- domínio de porosidade : | 0,02-10 jum |
- diâmetro médio dos poros : | 0,6 /um |
- granulometria média : | 1,3 JU |
- dimensão média das crístalitess | aproximadamente 400 S |
A repartição granulométrica dos grãos é a seguinte (0 = diâmetro):
- 0 > 4 jum : 20 %
- 0,7 pm < 0 < 4 jpm í 60 %
- 0 <0,7 jum : 20 %
N - Vitrificação do pó pó é posto em pastilhas mediante prensagem a seco uniaxial sob uma pressão de 1,5 T/cm2, em seguida é vitrificado a 95O°C durante 2 horas sob atmosfera de oxigénio e é arrefecido no decurso de 7 horas até à temperatura ambiente.
Obtém-se um material que tem uma densidade igual a 96 $ da sua densidade teórica.
Bste material é supracondutor, a sua temperatura onset” de início de transição é de 92°K e cor responde à fórmula média Y-Bao-Cuo-0z o.
Rei-12-
Claims (18)
1,- Processo para a preparação de um pò fino supracondutor essencialmente â base de uma terra rara, pelo menos um metal alcalino-terroso, pelo menos um metal de transição e oxigénio, caracte rizado pelo facto:
a) de se misturar, por um lado, um solo de terra rara, e por outro lado, uma solução de pelo menos um nitrato de um metal alcalino-terroso e pelo menos um nitrato de um metal de transição, sendo o pH da mistura obtida ajustado para um valor tal que os referidos nitratos con tinuem a ser solúveis nesta mistura;
b) de se efectuar em seguida a secagem da mistura obtida;
c) de se calcinar o produto seco;
d) de se fazer eventualmente a trituração do pó.
2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido pH ser ajustado mediante adição de ãcido azõtico ou ãcido acético.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a referida adiçao ser efectuada na solução de nitratos.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a referida secagem ser efectuada por meios de atomização.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a referida atomização ser efectuada por meio de injecção da referida mistura segundo uma trajectõria que se confunde com o eixo de simetria de um escoamento helicoidal e poço-turbilhão de gases quentes que asseguram a pulverização, e, em seguida, a secagem da referida mistura, sendo o tempo de permanência das partículas no reactor inferior a 1/10 de segundo aproximadamente.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a temperatura de entrada dos referidos gases quentes estar compreendida entre 600° e 900°C.
'
7.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a referida temperatura de entrada estar compreendida entre 700° e 900°C.
8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 a 7, caracterizado por a temperatura de saída do sólido seco estar compreendida entre 100° e 300°C.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a referida temperatura de saída estar compreendida entre'150° e ~250°C.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a referida calcinação ser efectuada a uma temperatura compreendida entre 700°C e 1 000°C, de preferência entre 800°C e 900°C.
11.- Processo de acordo com uma qualquer anteriores, caracterizado por a calcinação ser atmosfera de ar.
das reivindicações afectuada sob uma
12.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por os produtos calcinados serem arrefecidos muito rapidamente até ã temperatura ambiente.
13,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a referida trituração ser efectuada a seco.
14.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteriza do por a referida trituração conduzir os produtos calcinados a uma granulometria média inferior a 2 micra.
15.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por os nitratos de metal alcalino-terroso serem escolhidos entre nitratos de cãlcio, estrôncio e bãrio.
16. - Processo de acordo com uma'qualquer das reivindicações (
anteriores, caracterizado por os nitratos de metais de transição serem escolhidos entre os nitratos de cobre, níquel, manganês, cobalto e ferro.
17. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por serem utilizados um solo de terra rara e uma solução de nitrato de bãrio e nitrato de cobre.
18. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por ser utilizado um solo de ítrio,
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