PT88445B - Processo para a preparacao de derivados de acidos alifatil-fosfinicos - Google Patents
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Description
Os reagentes preferidos de fórmula I são aqueles em que R é meti lo ou eiilo, em particular aqueles reagentes em que R é e t i1o e R!é h i drogén i o ou me i i1o.
Exemplos específicos de reagentes ΙΪ incluem; ortoformato de trimetilo, o r to f o r ma to de t r i e t i1o, ortoformato de tri-n-propilo, ortoformato de tri—n—butilo, o r toa ce ta to de t r i me t i1o, o r o t o a c e t a t o d e t r i e t i 1 o, orotoacetato de tri-n-propilo, e ortoacetato de tri-n-butilo.
Os ortoésteres de fórmula II são c ompos tos conhecidos e podem ser produzidos, por :emp 1 o, pe 1 ο ρroc osso des c r i to
Carboxí1ico" Monografias •'•‘Preparação de Aplicações de Derivados do Acido Orto de Roberto H. DeWolfe, Química Orgânica Séri A de Volume 14, Revista Académica. 0 reagente ácido fosfín S0 B. 3S%, em peso} de ác ido fo Cl £ V em peso, de c i d o fosfíni co & co aquoso fcjífipregado ccantem de finico, de preferência de 80 a sendo égua o resto. empregada
Uma quantidade de ortoéster de trialquílo de fórmula II è igual a, ou esx*ã em excesso da, quantxda.de este— quiométrica, tanto da água como ác1do fosfínico aquoso. No c aso estequiométrico de ortoéster de do ácido f os fínico ex i s ten te no prererxdo, emprega—se um excesso trialquílo, o qual serve para se remover a água da mistura da reaccão. A titulo de elucidação, í kg de uma solução aquosa a 50% em peso/peso, do ácido fosfínico contém 7,5 moles do ácido fosfínico e 27,8 moles de água, e a quantidade estequiométrica do ortoésíer exigida, para se produzir um composto de fórmula I, á 43,0 moles. De um modo análogo, 1 kg de uma solução aquosa a 90% em peso/peso do ácido fosfínico contém 13,54 moles de ácido fosfínico e 5,55 moles de água, e a quantidade estequiométrica do ortoéster requerido ê 32,84 moles. Conquanto não exista o limite superior teórico da quantidade do excesso do reagente de or~ ioéster, uma quantidade de até 10 vezes, por exemplo, até 5, tal como cerca de 1,0 vez até cerca de 5 vezes, tal como cerca de 2,2 vezes até cerca de 4,4 vezes, a quantidade estequiométrica é, de um modo gerai, a conveniente. ft reacção pode ser levada a efeito num solvente, que seja inerte sob as condiçoes da. reacção, por exemplo, o cloreto de meti leno, o tolueno, o etanol, ou num excesso de ortoéster de formula II. A reacção é levada a efeito, convenieniement.e, a uma temperatura compreendida entre 0 e 100 C°de preferência entre 0 e 350 . C, e sob uma. atmosfera inerte, â pressão ambiente. A reacção é levada a efeito na presença de um catalisador acídico, que pode ser um ácido de L&wis ou de Bronsied, tal como um haleio não saturado co-ordinativamente, de um metal do grupo II£;, do grupo III ou do grupo IV, ou um ácido mineral, um ácido alcanossulfónico ou um ácido benzenossuifónico ou um ácido alcanóico «-halogenado, por exemplo, o ácido sulfórico, o ácido metanossulfónico ou o ácido etanossulfónico, o ácido p-tolueno-ssulfónico, o é.cido trifluoracético, ou o cloreto de zinco ou o irifluoreto de boro ou o K*' é um a 1 qu i 1 o de 1 a ou, quando eterato de irifluoreto de boro, em que 4 átomos de carbono, ou, quando P·' é
hidrogénio, é o ácido trifluoraeético, que proporciona um produto limpador, que é facilmente purificado, por exemplo por destilação num alambique molecular de paredes limpas. Falando, de um modo geral, uma quantidade catalítica do catalisador acídico é suficiente. Contudo, tem-se verificado ser conveniente aplicar-se cerca de 0,01 a cerca de 0,4, de preferência cerca de 0,05 a cerca de 0,3, equivalentes de ácido do catalisador acídico, iso é, cerca de 0,01 a cerca de 0,4, de preferência cerca de 0,05 a 0,3 moles de um ácido mono-básico de Sronsted, tal como o ácido trifluoroacético, por molde do ácido fosfínico empregado.
Os Exemplos que se seguem, tornam ainda mais claro o invento em consideração. As partes e as percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
Em alguns casos, a máximo e, em seguida, diminu pode ser obtido controlando produto, quando o rendimento te, o tempo de reacção pode produção do produto aumenta até um i com o tempo. 0 rendimento máximo o curso da reacção e isolando o atingir o va1or máximo. Tipicamen- atingir 72 horas.
Exemplo 1 f os f ί ηί co aquoso por evaporação a â pressão de bomba a) 0 ácido me r c ado, é c on c ent rado vaporizador giratório, a 50%, adqu i ri ve1 no um peso constante, num de água, a. uma vempera—
tura não superior a tuída por cerca de água, em peso. A 40°C, para proporcionar uma solução, consti-Θ0 partes de ácido fosfínico e 20 partes de proporção do ácido fosfínico é determinada
exa.c : tamente, pela análxse vo1ume t r ic s O0 uma par te ai í quota diluída, com uma solução de hidró.xid lo de sôdi O normal iz Λ O ai . b) 412,5 partes de uma s olu :Ç IÍO de ác id 0 f OS f í n i c 0 cí ^{ί,Ίι, ;i Ο ® &·& % , preparada, comc * ficou de sc r i í*o no Exemp lo í cí ) í são d i S'Z 501 V 1 Oci S em 2223 partes de ortoí or mat 0 de t r i e t i lo í sob uma & trne ? «i> í S? V1 tHi azo to. .114 pa r tes d ÍQ ac 1 do tr i fluor ac é t i c 0 SãC* adicionadas, gota a gota © lentamente, durante mais de dez minutos, à solução em agitação. Desenvolve-se uma reacção subindo a temperatura da mistura de 30°C.A mistura é agitada à temperatura azoto, durante 48 a 60 horas, até que o 1i ge i r amen te exo térmica, reacção até cerca de 28 a ambienta, sob um fluxo de | espectro de " P-ressonância magnética nuclear indique que a reacção se enconc-ra essenc iaimenc·© completa. A evaporação até um peso constante, num vaporizador giratório, a uma temperatu banho que não exceda 40°C, e a uma pressão de bomba de água, deu origem a um resíduo oleoso. Este é dissolvido em 4.000 partes de diclorometano, e a solução resultante é adicionada lentamente, com agi tação 'vigorosa., a. uma. sedução cíe -«*08 partes de do™* decahidrato de fosfato de hidrogénio de dissódio, dissolvido em •„7*, 000 pe.r tes de a.gua . U estrato orgãvix ço é separado, è seco com sulfato de sódio anidro, e é evaporado num vaporizador giratório, a menos de 400C dando origem a 822 partes de um produto bruto, revelado, pela. análise de ",AP”ressonânc ia magnética nuclear, como contendo 30,6% de dietoximeti1-fosfinato de atilo. 0 produto bruto é pur i f ica.dc* pela desc*i lacão num alambique de paredes limpas, a uma temperacura de paredes de 452 e a uma pressão de , ·***! 1,6 x 1 mi libares, cíandc* c*rigem a 644 pa. rtes *. 3, o/>) de dietoximeti1fosfinato de etilo, com uma pureza de 98,5%.
Exemplo 2 3
<«.
Sob ο processamento descrito no Exemplo ib), 363 partes de uma solução de ácido fosfínico aquoso a 90% são postas em reacção com 1.930 partes de ortoformato de tristi lo, na presença de Í14 partes de ácido irifluoracético. A 1sboracio e a purificação pelos processos do Exemplo ib) deram origem a 631,5 partes (64,5%) de dietoximeti1fosfinato de atilo, de uma pureza de 96,9%.
Exsmplt
Sob o processamento descrito no Exemplo ib), 3,3 partes de uma solução de ácido fosfínico aquoso a 50%, adquirível no posisr s em reacção c om 22,25 pa r tes de t r i — ' t Π-S, presença de 0,57 parte de ácido tri A 1 ai boração e 5*. purif.icação, pé los processos descritos no Exemplo 1b), deram origem a 3,1 partes (62,9%) de dietoximeti 1 fosf inato de eiilo, de uma pureza de ‘34,7%.
Exemplo 4
Seguindo-se o processo estabelecido no Exemplo ib), 7,31 partes de ácido fosfínico aquoso a 90%, em peso/peso, são tratados com 52,1 partes de tr i-n-buti lortof ormato,· na presença de 1,14 partes de ácido trifluoracético. ps1a des ti1ação, 16,0 n-buti lo (rendimento de ebu 1 i ç ao de *952 (a
Pa r tes de ê 58% Cicrl _ -í v t *-» -·Χ 10 x
Oí"j-V
Apôs a pur i f i c a cão d i "-n-bu iox i ma t i 1 f os f í na to de teoria) se obtêm, com um ponto mi libares) e com uma pureza de
- 10 - cr :emp 1 o 5
Seguindo-se o processo estabelecido no Exemplo 1b), 3,3 partes de ácido fosfínico aquoso a 30%, em peso/peso são postas em reacçlo com 16,3 partes de trietilortoformato, na presença de 0,96 parte de ácido metanossulfónico, dando origem a etil~ dietoximeti 1 fosfinato <61,.5%, pela análise de ‘"'^P-ressonância magnéti c a nuc1ea r).
Exemplo 6 origem a 31,- ; t i 1 — ressonánc ia
Seguindo-se o processo estabelecido no Exemplo_lb>, 3,3 partes de ácido fosfínico aquoso a 90%, em peso/peso, são postas em reacção com 16,3 partes de trietilortoformaio, na presença de 1,48 partes de ácido p-toluenossulfónico, dando dietoximeti1fosfinato <63,6%, pela análise de magné t ic a nuc1ea r).
Exemplo 7
Seguindo-se o processo estabelecido no Exemplo !b>, 3,/5 partes de ácido τosfmico aquoso a 30%, em peso/peso, são postas em reacção com 20,0 partes de trietilortoformato, na presença de 1,42 partes de eterato de trifluoreto de boro, dando 31 origem a etidietoximetiIfosfinato <66,2%, pela análise de P~ -ressonância magnética nuclear).
Exemplo 8
1908 partes <11,78 moles) de irietilortoacetato são derramadas num recipiente de reacção de S litros e são agitadas, ao mesmo tempo que o argon e Texto passar através delas. r-ΐ caros derramada é arrefecida a 10°C, e 53,2 partes <0,37-5 mole) de eterato de irifluoreto de boro se adidionam, gota a gota e lentamente, durante mais de 15 minutos, mantendo-se a temperatura de 10° tiver completado a adição, a mistura á a seguir arrefecida até 0 a 5°C, e 178,7 partes <2,5 moles) de ácido fosfínico a 32,3% se adicionam, gota a gota e lentamente, enquanto a temperatura é mantida entre 0 e 5°C. Quando esta adição se tiver completado, deixa-se a mistura da reacção aquecer até 20°C e continua-se a agitação durante 5:4 horas. :, 650 partes d£? ad i c i o 'VlSlClcK -c» L-íFfíck < 0,412 :5 mole) d© sádico , em 1 . 1 00 resul tan tes %ã.O í 650 partes ds uecorridas 24 horas, aoiciona-se diclorometano, e a solução obtida, deste modo solução agitada vigorosamente de 147,7 partes ciodeca.hidra.to de o r to fosfato de hidrogénio : partes de água, As duas parcelas líquidas resultante·· separadas, e a parcela, aquosa, é extraída com 650 partí diclorometano. Os extractos orgânicos são reunidos, s são lavados com 1 . OOO a.rc-es de agua . A parcela orge.nice. lavada è seca sobre o sulfato de magnésio, e é filtrada., e o solvente é removido no vácuo. 0 produto bruto <517,2 partes), obtido deste modo, é destilado, dando origem a 338,5 partes <64,4% de rendi-men to da teo r i a) de e t i 1 < 1,1 -d i e tox ietil)fosfi na. to, c orno um líquido incolor, com um ponto de ebulição de 70°C, a 10 mi libares, e com os dados analíticos que se seguem:
31 ,T P-nmr = +30,-85 ppm <CDC1._,) “ Ph = 533,8 H._,.
REIVINDICAÇÕES
1 «ί·. **"* Processo psrs s. prepsrsçSo cie a1qu i1"f os f ina tos de a1qui1o da f ó rmuIa I dialcox i ’ R' 0 (RO) r: p
OR
H em que R é um alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e R'é hidrogénio ou um alquilo de la 4 átomos de carbono, caracterizado por compreender a reacçSo, na presença de um catalisador acídico, do ácido fosfínico aquoso, com o correspondente ortoéster de tri~ alquilo, que tem a fórmula II! (RO ) ,_,CR ‘
II em que R e R'têm os seus significados do precedente, sendo a quantidade de ortoéster da fórmula II empregado igual à, ou em excesso relativamente â quantidade estequiométrica da água mais á c i do f os r i n i c o, ex i ten t-es no r eagen te á c i do f os f í n i c o aquoso . 2ã. -· Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido fosfínico aquoso empregado conter 50 a 95%, em peso, do á c ido fos f í ni co.
31. - Processo de acordo com a reivindicação i ou 2, caracterizado por a quantidade do reagente ortoéster de fórmula II empregado se encontrar entre i e 10 vezes a quantidade este™ quiométrica da água mais ácido fosfinico, existentes no reagente á c i do f os f i n i c o aquoso. 4â. ™ Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a quantidade do reagente ortoéster de fórmula II empregado ser de 1,0 a 5 vezes a quantidade estequiométrica da água ma i s ácido f os f i n i co aquoso.
Si. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a quantidade do reagente ortoéster da fórmula II empregado ser de 2,2 a 4,4 vezes a quantidade estequiométrica da água mais ácido fosfinico, existentes no reagente ácido fos f í n i co aquoso.
Si. — Processo de acordo com qualquer uma das reivindi™ um caçSes I a S, caracterizado por o catalisador acidico ser ácido mineral, um ácido a1 cano- ou benzeno-sulfónico- ou um ácido a1c anó i c o or-ha 1ogenado ou ete rato de t r i f1uor e to de bor o. 7i. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindi-caçSes i a S, caracterizado por o catalisador acidico ser o ácido t r i f1uo ra c é t i c o. 81. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindi-caçSes la 7, caracterizado por se aplicar de 0,01 a 0,4 por exemplo de 0,0& a 0,3 equivalentes de ácido do catalisador acidico.
Claims (1)
- * X ’ k· >' ,» i4 Sã. ~ Processo de acordo cacôes 1 a 8, caracterizado por o se1ec c x onado de! oni qualquer· uma das reivindi-reagente da fórmula 11 ser orioacetato de ortorormato de o r t o a c e t a t o., d e o r to f or ma to de or toa c& ta to de ortoformato de ortoacetato de or to f or ma to de trimetilo, tr imetilo, trietilo, tr ietilo, tri-n-propilo, tr i-n-propilo, tri-n-butilo e tri-n-butiIo. 198 L. x sooa,«iUA VICTOf! CORDON, 10-A, 1/ 1200 LISBQfí
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