PT87649B

PT87649B - Processo para a preparacao de composicoes polimericas sinteticas granuladas

Info

Publication number: PT87649B
Application number: PT87649A
Authority: PT
Inventors: Kenneth Chou Chu; Bernard John Kershaw
Original assignee: Du Pont Canada
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1992-09-30
Also published as: EP0294141A1; JPS63312327A; FI882642A; NO882473D0; GB8713268D0; DK304688D0; NO882473L; PT87649A; DK304688A; FI882642A0

Description

A presente invenção refere-se a polímeros sintéticos que são difíceis de manipular sob a forma de sólidos. A invenção é particu larmente útil para os polímeros que, por exemplo, são pegajosos e para os polímeros que contêm aditivos que, por exemplo, tornam o polímero pegajoso, corrosivo, hidrofílico.

A expressão primeiro polímero sintético tal como é usada na presente memória descritiva, e algumas vezes referida simplesmente como primeiro polímero, refere-se aos polímeros termoplás^ ticos e elastoméricos sintéticos capazes de serem submetidos a e>ç trusão no estado fundido, na forma de fibras, através de cunhos de extrusão e são endurecíveis por acção de um meio de arrefecimen to depois de sair dos cunhos de extrusão. Os polímeros termoplásti cos apropriados incluem poliamidas, poliésteres e poliolefinas. Os polímeros elastoméricos apropriados incluem borrachas de estireno-butadieno, polibutadieno, neopreno e etileno-propileno.

A expressão segundo polímero sintético tal como é usada na presente memória descritiva, e algumas vezes referida simplesmente como segundo polímero, refere-se aos polímeros termoplásticos sintéticos capazes de fundirem sob a pressão atmosférica, que são

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endurecíveis por arrefecimento e que permite que os grãos do primeiro polímero revestidos com ele escorram facilmente e tenham características superficiais que não são objeccionáveis. As características superficiais objeccionáveis incluem a pegajosidade, o aspecto oleoso, corrosividade e semelhantes. Os polímeros termoplásticos apropriados incluem poliamidas, poliésteres e poliolefinas.

termo poliolefina , tal como se usa na presente memória descritiva, refere-se a polímeros normalmente sólidos de pelo menos uma alfa-olefina hidrocarbonada tendo 2-10 átomos de carbono. Esses polímeros podem ser homopolímeros ou copolímeros. Os exemplos dessas poliolef inas incluem homopolímeros de etileno, propileno è 4-metil-penteno-1, copolímeros de etileno e/ou propileno com pelo menos uma olefina escolhida de buteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-l e octeno -1, copolímeros de etileno e acetato de vinilo. Como é do conhecimento dos entendidos na matéria, algumas poliolef inas são termoplás, ticas e outras são elastoméricas. Por exemplo, muitos terpolímeros de etileno-propileno são elastoméricos.

O termo polietileno, tal como é usada na presente memória descritiva,refere-se aos chamados polietilenos de alta pressão e aos polietilenos lineares.

O termo poliamida, tal como é usado na presente memória descritiva, refere-se às poliamidas sintéticas de cadeia comprida normalmente sólidas que têm grupos -CONH- repetidos na cadeia de polímero principal. Os exemplos dessas poliamidas incluem nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 9 e nylon 11.

O termo poliéster, tal como é usada na presente memória descritiva, refere-se a polímeros normalmente solidos produzidos *1

-3pela reacção de ácidos difúncionais e de álcoois difuncionais. Os exemplos desses polímeros incluem os produtos da reacção de ácidos saturados, por exemplo ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido teref tálico, ácido adípico e ácido azelaico com glicois, como por exemplo etilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol e dipropi. lenoglicol. Os poliésteres termoplásticos são amorfos ou parcialmente cristalinos como se sabe na técnica.

Tanto o primeiro como o segundo polímerospodem conter aditi. vos, alguns dos quais são adicionados para proporcionar estabilida de ao calor e à luz. 0 primeiro polímero pode conter vantajosamente concentrações relativamente grandes de aditivos objeccionáveis, por exemplo os que tornariam o polímero oleoso, pegajoso, higroscó pico e semelhante.

A presente invenção é particularmente útil para a preparação dos assim chamados concentrados, frequentemente conhecidos tam bém como cargas de base. Esses concentrados contêm concentrações relativamente elevadas de aditivos. Por exemplo, pode preparar-se um concentrado que contém 30 - 40% em peso de poli-isobutileno em polietileno por mistura em fusão, extrusão e granulação. Esse concentrado é útil para misturar com outro polietileno e submeter a mistura a extrusão de maneira a obter-se uma película de modo que a película resultante, que tem propriedades de grudagem por estiramento, contém cerca de 2 a 5% em peso de poli-isobutileno.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um prime_i ro polímero sintético sob a forma de grânulos revestidos com um se ,»* gundo polímero sintético.

A presente invenção proporciona também um processo para a fabricação de composições poliméricas sintéticas granuladas, carac terizado pelo facto de compreender:

a) submeter a extrusão um primeiro polímero sintético a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão para se obter fibras;

b) cortar as referidas fibras, enquanto se encontram ainda no estado fundido, para formar grânulos;

c) polvilhar imediatamente os mencionados grânulos com um segundo polímero sintético sob a forma pulverizada, sen do a temperatura à qual se submete a extrusão o primeiro polímero suficiente para fornecer o calor necessário para fundir o citado segundo polímero e formar um revestimento do referido segundo polímero sobre os grânulos; e

d) arrefecer os grânulos revestidos.

De acordo com uma forma de realização, o primeiro polímero sintético é um polímero que normalmente tem propriedades físicas ou químicas que o tornam difícil de manipular ou de processar. Por exem pio, alguns polímeros de buteno, copolímero de etileno/acetato de vi. nilo e terpolímeros de etileno/propileno são pegajosos. Sob a forma de grânulos, esses polímeros são difíceis de transportar em equipamento de transporte pneumático e difíceis de alimentar por gravidade às máquinas de extrusão. Como outro exemplo, muitos polímeros de ny lon são hígroscópicos e qualquer humidade que tenha sido absorvida provoca problemas de processamento durante a extrusão desses políme

-5ros. Para esses primeiros polímeros sintéticos o segundo polímero sintético serve para proporcionar um revestimento que evita os in convenientes do primeiro polímero. Por exemplo, no caso dos polímeros pegajosos mencionados antes, o segundo polímero pode ser um polietileno linear de pequena densidade que permite que os grânulos sejam de escoamento livre.

De acordo com uma outra forma de realização, o primeiro po límero sintético é um polímero gue contém um ou mais aditivos que conferem ao polímero as propriedades físicas ou químicas que tornam o polímero que contém o aditivo difícil de manipular ou de processar. Por exemplo, os grânulos de polietileno que contêm mais do que cerca de 35% em peso de poli-isobutilenos, que têm um peso molecular compreendido entre 920 e 2300 medido usando um osmómetro em fase de vapor, têm tendência a ser oleosos ou pegajosos e são difíceis de manipular e de processar. Como outro exemplo, o polietileno que con têm cerca de 65 - 70% em peso de alumina tri-hidratada tende a ser muito poroso, permitindo assim a absorção de água se os grânulos fo rem arrefecidos num banho de água. Igualmente, o revestimento no e£ tado fundido desses primeiros polímeros que contêm aditivo com um segundo polímero sintético pode evitar os inconvenientes desses pri meiros polímeros.

As formas de realização específicas da presente invenção incluem:

.w-6i) nylon submetido a extrusão e revestido com um polietil^ no ;

ii) copolímero de etileno/acetato de vinilo com um elevado teor de acetato de vinilo submetido a extrusão e reves tido com um polietileno;

iii) terpolímero de etileno/propileno/nor-borneno submetido a extrusão e revestido com polietileno;

iv) polietileno contendo até 80% em peso de uma carga mineral, por exemplo mica, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio, alumina tri-hidratada, revestido com um po lietileno; e

v) polietileno contendo agentes modificadores orgânicos, por exemplo poli-isobutilenos, polialquilenoglicóis, aminas terciárias etoxiladas, sais de ácidos carboxílicos, reves tido com um polietileno.

A requerente descobriu que não é necessário que o primeiro e o segundo polímeros sejam compatíveis a fim de que o segundo polímero revista o primeiro polímero. 0 aspecto importante é que a temperatura de extrusão seja ligeiramente mais alta do que a temperatura de fusão do segundo polímero.

Descrevem-se em seguida os vários aspectos da presente inven ção com ênfase particular sobre os concentrados de poli-isobutileno numa base de polietileno, como primeiro polímero.

No caso dos primeiros polímeros que contêm aditivos, este úl. timo pode ser adicionado durante a extrusão ou pré-misturado com o

.7primeiro polímero que em seguida é submetido a extrusão, como se conhece na técnica. No caso dos polímeros que não contêm essenci almente aditivos, esses polímeros são simplesmente submetidos a extrusão. 0 primeiro polímero é submetido a extrusão de maneira a obter-se fibras que são cortadas para formar grânulos. Os grânulos podem então ser descarregados num leito de pó do segundo polímero, por exemplo, pó de olefina. Preferivelmente, no entanto, as fibras são cortadas usando um cortador da face do cunho quente ou um cunho de granulação de anel de água e os grânulos assim formados são arremessados para fora do cunho. Os grânulos, assim arremessados, en contram uma corrente do pó. A temperatura das fibras é mantida suficientemente elevada para que os grânulos, quando contactados pelo pó, tenham um calor suficiente para fundir as partículas de pó do lado de fora dos grânulos e assim formarem um revestimento sobre os mesmos. Numa certa proporção, a fusão do pó arrefece os grânulos fundidos do primeiro polímero e facilita a solidificação dos grânulos. Depois de se realizar o revestimento com pó, o arrefecimento com água ou ar arrefecerá os grânulos revestidos de maneira que o revestimento solidifique também. Verificou-se que, utilizando segun dos polímeros criteriosamente escolhidos, os grânulos adjacentes, quando suficientemente arrefecidos, não ficam pegados uns aos outros

Com pós de polietileno, prefere-se que o índice de fusão do polietileno, determinado pelo método da norma ASTM-1238, esteja' compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 30 dg/minuto. A qualquer temperatura de extrusão dada, os pós de maiores índices de fusão re vestem mais facilmente os grânulos obtidos por extrusão e tendem a originar revestimentos mais espessos e mais uniformes.

-’δTambém se verificou que, quando o pó é quente, a espessura de revestimento é maior do que quando o pó é frio.

Descreve-se em seguida um processo particularmente preferido relativamente à obtenção de uma mistura de base de poli-isobutileno em polietileno. Essa mistura de base é útil para a fabricação de pe. lículas de adesão por estiramento em que a mistura de base é misturada com polietileno e a mistura submetida a extrusão sob a forma de película. A mistura de base formada por mistura em fundido de ρ·σ li-isobutileno e polietileno, extrusão e granulação da mistura pelos processos da técnica anterior não é geralmente satisfatória por que o poli-isobutileno exsuda para a superfície dos grânulos, fazen. do com que estes se tornem pegajosos. Verificou-se agora que é possível misturar em fusão cerca de 50% em peso de poli-isobutileno com polietileno. Acima desta concentração, há uma certa tendência para que as fibras recubram o cunho, depois de se cortar com um cortador à face do cunho, fazendo assim com que as fibras tenham partes posteriores. A exsudação pode também constituir um problema com polietileno de pequena viscosidade, por exemplo com índices de fusão maiores do que 100 dg/minuto. Em geral, no entanto, os polietilenos u sados nas misturas de base úteis para a fabricação de películas têm índices de fusão, por exemplo, compreendidos entre 0,5 e 5 dg/minuto .

O problema da exsudação, acima mencionado, pode ser resolvido usando o processo de acordo com a presente invenção, isto é, revestindo os grânulos com uma camada fina de um material que constitua uma barreira à exsudação do poli-isobutileno, por exemplo, uma camada fina de polietileno. Essencialmente, as fibras de mistura de

-9poli-isobutileno/polietileno são polvilhadas com pó, depois de te rem sido submetidas a uma operação de extrusão a uma temperatura tal que o pó funde e adere à superfície dos grânulos, formando assim o revestimento. Muito embora se prefira pó de polietileno com a granu lometria compreendida entre 60 e 135 malhas Tyler, (marca de comércio), também se pode usar granulometria de 30 - 35 malhas.

Os grânulos podem ser revestidos continuamente arremessando-os fundidos numa corrente anelar de pó de polietileno. Prefere-se que haja um ligeiro vazio em torno da face do cunho, para evitar que o pó choque de encontro à face do cunho. Os grânulos revestidos e qualquer excesso de pó podem então ser transferidos, usando um canal edutor, para um separador de ciclone com um alimentador de bloqueio de ar à saída para o separador. Os grânulos revestidos e o pó em ejt cesso são depois separados num peneiro dé tamanho apropriado. O excesso de pó é recirculado. Os grânulos, que estão ainda quentes mes mo que o revestimento esteja já sólido, são deixados cair para dentro de um banho de água para serem arrefecidos. A taxa de alimenta_Tção de pó é geralmente igual a 2 a 5 vezes o peso das fibras vazadas e verificou-se ser apropriado realizar o revestimento dos grâ nulos com cerca de 5- 30% do peso final com o pó. Verificou-se tam bém que, se o pó estiver ligeiramente aquecido, por exemplo à temperatura de 30 - 40°C, o revestimento é mais uniforme. A espessura do revestimento pode variar entre cerca de 25 e 250 jim. Para o poli, etileno de baixa densidade linear, usado como polifina de base submetida a extrusão, verifica-se que 175 - 200°C é um bom intervalo para o processo de acordo com a presente invenção. As temperaturas /

-ϊοde extrusão inferiores a cerca de 145°C, os grânulos não podem ser revestidos adequadamente.

A invenção é ilustrada por meio dos seguintes Exemplos.

EXEMPLO 1 aparelho usado era uma máquina de extrusão Berstorff 10 (marca de comércio) de 40 mm, de parafuso duplo, com sete segmentos com um cunho de extrusão de fibras e adaptador montados. O cunho de extrusão das fibras tinha treze orifícios de extrusão com 3,175 mm de diâmetro. O sentido de extrusão era vertical para baixo. O cunho de extrusão tinha associado com ele um cortador do cunho com uma única lâmina Berstorff (marca de comércio), cuja lâmina rodava a 1260 rotações por minuto. Rodeando o cunho e por baixo dele, estava montada uma cobertura cónica de secção recta circular. A cobertura tinha paredes laterais com 52,1 cm de diâmetro adjacentemente aos lados do cunho, paralelas ao seu eixo longitudinal, que se prolongam até 15,2 cm, a partir de onde tinha uma inclinação até um diâmetro de 5,1 cm. A cobertura tinha um tubo de entrada rectangular com 5,1 x 10,2 cm tangencial à secção paralela aos lados. A cobertura inclinava-se ao longo de um comprimento de 66,0 cm e tinha um tubo de descarga com 5,1 cm de diâmetro na sua extremidade inferior.

tubo de descarga estava ligado por intermédio de uma tubagem edutora a um separador de ciclone situado a cerca de 10 m de distância.

O separador de ciclone tinha um alimentador rotativo de vedação de ar na sua saída e por baixo do alimentador de ar rotativo estava um peneiro vibratório. Um banho de água estava situado de tal maneira que os grânulos quentes podiam ser arrefecidos.

Ao primeiro segmento da máquina de extrusão alimentaram-se grânulos de polietileno linear Sclair 1311E (marca de comércio) e ao segundo segmento alimentou-se poli-isobutileno Indopol H-1500 (marca de comércio) com os caudais mássicos de respectivamente 40 kg/hora e 23,9 kg/hora. As regulações da temperatura, em °C, para os segmentos da máquina de extrusão, adaptador e cunho foram as se guintes (indicações das temperaturas medidas dentro de parêntesis): 160 (15 5), 180 (175 ), 200 (192), 200 (194), 200 (197), 200 (197),

200 (205), 200 (200) e 180 (180), respectivamente. Fibras de mistura de polietileno e de poli-isobutileno foram obtidas por extrusão e cortadas com obtenção de grânulos. O cortador arremessava os grânulos para a periferia da cobertura cónica. Tangencilamente à cobertu ra cónica soprou-se pó de resina de polietileno linear Sclair 1311E (nominalmente com 30 malhas Tyler) a um caudal mássico de cerca de 149 kg por hora.

Os grânulos ficavam recobertos com o pó e eram retirados do fundo da cobertura cónica através do canal edutor e para o separador de ciclone por meio de ar. O caudal de ar era suficiente para provocar um ligeiro vácuo dentro da cobertura cónica. Os grânulos revestidos foram separados do excesso de pó e o pó foi recirculado.

/

-12Os grânulos revestidos foram arrefecidos num banho de água e depois recolhidos. Uma análise do teor de poli-isobutileno dos grânulos revestidos, is^ to é, 34,1%, indicou que cerca de 8,7% do peso do grânulo podia ser atribuído ao revestimento. Os grânulos revestidos eram suficientemente escorregáveis livremente para poderem ser transportados por ar.

I

EXEMPLOS 2-7

Ef ectuaram-se diversas experiências, semelhantes às descr_i tas no Exemplo 1, usando o mesmo equipamento. As condições de rea lização dessas experiências foram as seguintes:

)

Temperaturas da máquina de

estrusão	Ex. 2	Ex.3	Ex. 4	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 7
Ponto de
regulação (°C)
Segmento 1	160	160	160	170	145	160
Segmento 2	180	200	175	190	145	235
Segmento 3	200	200	175	200	145	235
Segmento 4	200	200	175	200	145	235
Segmento 5	200	200	175	200	145	235

Segmento 6	200	200	175	200	145	235
Segmento 7	200	200	175	200	145	235
Adaptador	200	200	175	210	145	235
Cunho	180	180	160	200	150	235

Tipo da resina	Ex. 2	Ex. 3	Ex. 4	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 7
~ * de alimentaçao	A	A	A	A	A	A
Quantidade horá ria de resina de alimentação (kg/hora)	20 ,0	20 ,0	20 ,0	20 ,0	20 ,0	20 ,0
Quantidade horá	11,45	11,45	11,45	11,45	11,45	12,41

ria de ΡΙΒ (kg/hora)

Tipo da resina

de polvilhação*	B	C	C	C	C	A
Granulometria da resina de polvilhação (malha)	30 .	135	135	80	80	35
Quantidade horá	149	149	149	149	149	149
ria de resina de
polvilhação (kg/hora)
Temperatura da resina de polvilha ção (° C)	40	36	36	35	35	32
% em peso de PIB z -	36,4	36,4	36,4	36,4	36,4	38,3

na máquina de extrusão

-Í4-* % em peso de PIB no 31,2 32,8 34,0 36,4 36,4 *** produto final * A = resina de polietileno linear Sclair 1311E tendo uma massa volúmica igual a 0,920 g/cm3 e um índice de fu são igual a 1,35 dg/minuto

B = polietileno CIL 472 (marca de comércio) tendo uma massa volúmica igual a 0,920 g/cm3 e um índice de fusão igual a 5 dg/minuto

C = resina de polietileno linear Sclair 8107, tendo uma mas sa volúmica igual a 0,924 g/cm3 e um índice de fusão igual a 5,1 dg/minuto

O peso volúmico foi determinado de acordo com a norma

ASTM D-150 5 * * PBI = poli-isobutileno Indopol H-1500 ### pele espessa no produto; ocorreu o agarramento dos grânulos.

Nos exemplos 2 - 4 a resina de alimentação encontrava-se sob a forma de pó com 35 malhas; nos outros Exemplos, a resina de alimentação estava sob a forma de grânulos.

O Exemplo 2 foi considerado como muito bom em termos de falta de pegajosidade. No entanto, o pó para polvilhação não arre feceu os grânulos suficientemente e verificou-se uma tendência pa

ra o excesso de pó se aglomerar, o que evitou a recirculação de algum pó.

Os Exemplos 3,5 e 7 foram considerados como muito bons em termos de falta de pegajosidade.

Exemplo 4 foi considerado como bom visto que havia uma ligeira pegajosidade provocada por alguns grânulos não revestidos ou parcialmente revestidos. A espessura era igual a cerca de meta de da do Exemplo 3, devido principalmente à menor temperatura de extrusão da mistura de alimentação de resina/poli-isobutileno.

Exemplo 6 foi considerado como sendo adequado em termos de falta de pegajosidade por causa de um número de grânulos não re vestidos ou parcialmente revestidos, causado pela baixa temperatura de extrusão.

No Exemplo 7, muito embora os resultados fossem considerados como sendo muito bons em termos de falta de pegajosidade, devido ao revestimento espesso sobre os grânulos, houve um entorroamento considerável dos grânulos. Esse entorroamento foi provocado pela elevada temperatura de extrusão.

Com base nos Exemplos anteriores, pode concluir-se que, com resina de alimentação de polietileno Sclair 1311E e com poli-isobu tileno Indopol H-1500, o melhor revestimento dos grânulos é obtido quando a temperatura de extrusão é igual a cerca de 200°C e as outras condições de funcionamento são suficientes para se obter um peso de revestimento de pelo menos cerca de 10% dos grânulos reves tidos.

Claims

Reivindicações

1.- Processo para a preparação de composições poliméricas sintéticas granuladas, caracterizado pelo facto:

a) de se submeter a extrusão um primeiro polímero sintético a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão através de um cunho de maneira a originar fios;

b) de se cortar os referidos fios, enquanto se encontram fundidos, para formar grânulos, causando o mencionado corte o arremesso dos grânulos para fora do cunho para uma corrente anelar de um segundo polímero sintético sob a forma pulverizada, sendo a temperatura â qual o primeiro polímero é submetido a extrusão suficiente para proporcionar o calor necessário para fundir o citado segundo polímero e formar um revestimento do referido segundo polímero sobre os grânulos; e

c) de se arrefecer os grânulos revestidos.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o primeiro e o segundo polímeros serem escolhidos de entre homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno e pelo menos uma alfa-olefina C^-ϋ^θ ou copolímeros de etileno e acetato de vinilo.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o primeiro e o segundo polímeros serem iguais.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o primeiro e o segundo polímeros serem iguais.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o primeiro polímero conter um aditivo escolhido de entre poli-isobutilenos, polialquilenoglicóis, aminas terciárias etoxiladas e sais de ácidos carboxílicos, mica, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio e alumina tri-hidratada.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o primeiro polímero conter um aditivo escolhido de entre poli-isobutilenos, polialquilenoglicóis, aminas terciárias etoxiladas e sais de ácidos carboxílicos, mica, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio e alumina tri-hidratada.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o primeiro polímero conter um aditivo escolhido de f -¹⁸entre poli-isobutilenos, polialquilenoglicóis, aminas terciárias etoxiladas e sais de ácidos carboxilicos, mica, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio e alumina tri-hidratada.
8, - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o primeiro polímero conter um aditivo escolhido de entre poli-isobutilenos, polialquilenoglicóis, aminas terciárias etoxiladas e sais de ácidos carboxilicos, mica, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio e alumina tri-hidratada.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o quociente entre a taxa de alimentação do segundo polímero pulverizado e a taxa de extrusão do primeiro polímero, em peso, estar compreendido entre 2 e 5.
10.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o segundo polímero ser polietileno.