PT874916E - Composicao para inocular ferro cinzento de baixo teor em enxofre - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO “Composição para inocular ferro cinzento de baixo teor em enxofre” O presente invento refere-se a uma composição para inocular ferro cinzento e, mais particularmente, a uma composição para a inoculação de um ferro cinzento que tenha um teor baixo em enxofre. A inoculação é um processo para controlar o comportamento em solidificação do misto eutético austenite/grafite e suprimir a formação do misto eutético austenite/carboneto nos ferros fundidos cinzentos. O tratamento de inoculação assegura que o ferro fundido tenha uma estrutura completamente cinzenta, desde que seja feito imediatamente antes da fundição do ferro, e produz benefícios tais como propriedades mecânicas e maquinabilidade melhoradas. Tem sido usada uma diversidade de inoculantes e muitos dos mesmos são baseados em ligas de ferro-sílicio. Outros inoculantes vulgarmente usados são ligas ou misturas de elementos como cálcio, silício, grafite, bário, estrôncio, alumínio, zircónio, cério, magnésio, manganês e titânio.

Muitos inoculantes, embora eficazes para inocular ferros em fusão que tenham um teor em enxofre superior a 0,04% em peso, não são satisfatórios como inoculantes para ferros de baixo teor em enxofre que tenham um teor em enxofre de 0,04% em peso ou inferior.

Para melhorar a resposta dos ferros de baixo teor em enxofre à inoculação, foi proposto adicionar sulfureto de ferro ao ferro em fusão, a fim de aumentar o teor em enxofre. Contudo este procedimento é eficaz apenas parcialmente e pode produzir efeitos secundários indesejáveis.

Em GB-A-2093071 descreve-se um método para inocular ferro em fusão que envolve o uso de uma fonte de enxofre e um reagente, que forma um sulfureto com a mesma, sulfureto este que é capaz de actuar para proporcionar núcleos na forma de grafite a partir do ferro em fusão. A fonte de enxofre pode ser o próprio enxofre ou um mineral sulfuretado tal como calcolite, bormite, calcopirite, estamite, sulfureto de ferro ou covelite. O reagente que forma o sulfureto pode ser o silicieto de cálcio, o carboneto de cálcio, uma liga de cério ou estrôncio, uma terra rara e/ou magnésio.

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Em GB-A-1179083 descreve-se uma liga de metal de terras raras-silício-ferro para inocular ferro cinzento fundido, que compreende 2 a 30% de metais de TR, dos quais pelo menos 70% é cério, 30 a 50% de silício, 0 a 7% no total de elementos escolhidos no grupo constituído por cálcio, bário e estrôncio, 0 a 2% de alumínio e o restante é ferro e impurezas acidentais.

Verificou-se agora que a composição à base de ferro-silício contendo terras raras e estrôncio pode ser usada eficazmente como inoculante para ferro de baixo teor em enxofre, sem a necessidade de aumentar o teor em enxofre do ferro durante o tratamento de inoculação, se a quantidade de cada elemento é controlada dentro de uma certa gama e se o teor em qualquer cálcio e/ou alumínio que está presente não exceder uma certa quantidade.

De acordo com invento, é proporcionada uma composição para inocular ferro cinzento em fusão que compreende em peso:

Metal de terras-raras 1,0-4,0% Estrôncio 0,5-1,5% Cálcio 1,5% máximo Alumínio 2,0% máximo Silício 40,0 - 80,0% Ferro o restante ivelmente a composição compreende em peso: Metal de terras-raras 1,5 - 2,5% Estrôncio 0,7-1,0% Cálcio 0,5% máximo Alumínio 0,5% máximo Silício 70,0 - 75,0% Ferro o restante O metal de terras raras pode ser cério, “mischmetall” contendo nomeadamente 50% em peso de cério e 50% em peso de outros metais de terras raras ou uma mistura de cério e outros metais de terras raras. A composição.inoculante é, mais preferivelmente, isenta de alumínio e cálcio mas, se estes elementos estão presentes, as quantidades não devem exceder os

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ΕΡ Ο 874 916/PT 3 limites indicados. O alumínio é, em geral, considerado como sendo um componente prejudicial em composições inoculantes e o cálcio tem uma reacção adversa com o estrôncio e afecta o seu comportamento. A composição inoculante pode ser uma mistura em partículas de ferro-silício e dos outros constituintes da composição mas, preferivelmente, é uma liga à base de ferro-silício que contém os outros constituintes. O inoculante pode ser feito de qualquer maneira convencional com matérias primas convencionais. Geralmente, é formado um banho de ferro-silício em fusão ao qual estrôncio metálico ou silicieto de estrôncio é adicionado juntamente com um metal de terras raras. Preferivelmente, é usado um forno de arco submerso para produzir um banho em fusão de ferro-silício. O teor em cálcio deste banho é regulado convencionalmente para baixar o teor em cálcio abaixo do nível de 0,35%. Para isto adiciona-se estrôncio metálico ou silicieto de estrôncio e um metal de terras raras. As adições de estrôncio metálico ou silicieto de estrôncio e metal de terras raras ao banho de fusão são realizadas de qualquer maneira convencional. O banho de fusão é depois vazado e solidificado de maneira convencional. O inoculante sólido é depois triturado de maneira convencional para facilitar a sua adição ao ferro de fundição em fusão. A dimensão do inoculante será determinada pelo método de inoculação, por exemplo, o inoculante triturado para uso na inoculação na colher é maior que o inoculante triturado para uso na inoculação no molde. Verificam-se resultados aceitáveis para inoculação na colher quando o inoculante sólido é triturado até uma dimensão inferior a cerca de 1 cm.

Uma maneira alternativa de fabricar o inoculante é dispor em camadas dentro de um recipiente de reacção, uma carga de silício e ferro, ou ferro-silício, estrôncio metálico ou silicieto de estrôncio e metal de terras raras, e depois fundir a carga para formar um banho de fusão. O banho de fusão é depois solidificado e triturado como acima se descreveu.

Quando o inoculante é fabricado a partir de uma liga base de ferro-silício, o teor em silício do inoculante é cerca de 40 a 80% e a percentagem remanescente ou resto é ferro, depois de considerados todos os outros elementos especificados. O cálcio normalmente estará presente no quartzo, ferro-silício e outros

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ΕΡ Ο 874 916/PT 4 aditivos, de modo que o teor em cálcio da liga em fusão será geralmente superior a cerca de 0,5%. Consequentemente, o teor em cálcio na liga terá de ser reduzido, de modo que o inoculante tenha um teor em cálcio dentro da gama especificada. Esta diminuição é feita de maneira convencional. O alumínio na liga final também é introduzido na liga como uma impureza dos vários aditivos. Caso se queira, também pode ser adicionado a partir de qualquer outra fonte convencional de alumínio, ou o alumínio pode ser refinado para ser removido da liga usando técnicas convencionais. A estrutura ou forma química exacta do estrôncio no inoculante não é conhecida com precisão. Crê-se que o estrôncio está presente no inoculante na forma de silicieto de estrôncio (SrSi2) quando o inoculante é feito a partir de um banho de fusão dos vários constituintes. Contudo, crê-se que qualquer forma cristalográfica metálica do estrôncio é aceitável no inoculante. O estrôncio metálico não é extraído facilmente dos seus minérios principais, estroncianite, carbonato de estrôncio (SrC03) e celesite, sulfato de estrôncio (SrS04). Contudo, o inoculante pode ser produzido quer com estrôncio metálico ou minério de estrôncio conforme a economia do processo total de produção. A patente U.S. N° 3333954 descreve um método conveniente para fabricar um inoculante portador de silício que contém formas de estrôncio, no qual a fonte de estrôncio é o carbonato de estrôncio ou o sulfato de estrôncio. O carbonato e o sulfato são adicionados a um banho de fusão de ferro-silício. A adição do sulfato é realizada pela adição ulterior de um fundente. Um carbonato de um metal alcalino, hidróxido de sódio e bórax são descritos como fundentes apropriados. O método da patente 3333954 contempla a adição de um material rico em estrôncio a um ferro-silício em fusão com poucas contaminações de cálcio e alumínio, a uma temperatura suficiente e durante um período de tempo suficiente para levar a quantidade desejada de estrôncio a entrar no ferro-silício. A patente U.S. 3333954 é aqui incorporada como referência e descreve uma maneira apropriada de preparar um inoculante portador de silício que contém estrôncio, ao qual pode ser adicionado um metal de terras raras para formar o inoculante do presente invento. A adição do metal de terras raras é feita preferivelmente depois da adição do estrôncio, mas a sequência das adições não é crítica desde que o inoculante tenha as quantidades apropriadas de elementos reagentes. A adição do metal de terras raras é realizada de qualquer maneira convencional.

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ΕΡ Ο 874 916/PT 5 Ο metal de terras raras pode vir de qualquer fonte convencional, por exemplo, metais individuais puros de terras raras, “mischmetaU”, composto de metal de terras raras de silicieto de cério e, sob condições redutoras apropriadas, minérios de metal de terras raras como a bastnasite e a manazite.

Existe a quantidade normal de elementos vestigiários ou impurezas residuais no inoculante acabado. Prefere-se que a quantidade de impurezas residuais seja mantida baixa no inoculante.

Prefere-se que o inoculante seja formado a partir de uma mistura em fusão dos diferentes constituintes como anteriormente se descreveu; todavia, o inoculante do presente invento pode ser fabricado formando uma mistura seca ou “briquette” que inclua todos os constituintes sem formar uma mistura em fusão dos constituintes. Também é possível usar dois ou três dos constituintes numa liga e adicionar depois os outros constituintes, quer na forma seca ou como “briquettes”, ao banho de ferro em fusão a ser tratado. Portanto, está dentro do âmbito do invento formar um inoculante portador de silício que contém estrôncio, e usar o mesmo com um metal de terras raras. A adição do inoculante ao ferro fundido é realizada de qualquer maneira convencional. Preferivelmente, o inoculante é adicionado tão perto da fundição final quanto possível. Tipicamente, a inoculação na colher e na corrente são usadas para obter resultados muito bons. Também pode ser utilizada inoculação em molde. A inoculação na corrente é a adição do inoculante à corrente em fusão, quando esta vai para o molde. A quantidade de inoculante a adicionar é variável e podem ser usados procedimentos convencionais para determinar a quantidade de inoculante a adicionar. Podem ser obtidos resultados aceitáveis adicionando cerca de 0,05 a 0,3% de inoculante em relação ao peso do ferro tratado quando se utiliza a inoculação na colher.

Os exemplos seguintes servem para ilustrar o invento.

Exemplo 1

Uma composição de inoculante, de acordo com o invento, foi produzida na forma de liga à base de ferro-silício compreendendo em peso: 6 84 573

ΕΡ Ο 874 916/PT 2,25% 1,50%) 0,90% 0,15% 0,37% 73,2% restante

Metal de terras raras (Cério

Estrôncio Cálcio

Alumínio

Silício

Ferro

Esta composição foi ensaiada como um inoculante para ferro de baixo teor em enxofre, em comparação com dois inoculantes disponíveis no mercado, FOUNDRISIL® e CALBALLOY™ e com uma liga à base de ferro-silício contendo 2,0% em peso de metal de terras raras (1,2% em peso de cério) e 1,0% em peso de cálcio, mas sem estrôncio.

Cada um dos inoculantes foi usado para inocular três ferros contendo três níveis diferentes de enxofre, 0,01%, 0,03% e 0,05% em peso.

Em cada ensaio, o ferro em fusão foi tratado com a composição de inoculação a 1420°C imediatamente antes do vazamento, e de cada ferro inoculado foram produzidas placas de coquilha de ferro vazado, cunhas de coquilha de ferro vazado e barras de ferro vazado.

Peças semelhantes foram também produzidas com cada um dos três ferros antes da inoculação.

As quantidades usadas em peso de composição de inoculante baseavam-se no peso do ferro e os resultados obtidos são expostos na Tabela 1.

Na Tabela “RE/Sr” indica a composição de inoculante de acordo com o invento e “RE/Ca” indica a liga de ferro-silício contendo metal de terras raras e cálcio, mas sem estrôncio. A morfologia da grafite foi determinada classificando a forma e o tamanho da grafite num espécime microscópio tirado do centro da peça de fundição em barra. Isto foi feito comparando o espécime numa ampliação padrão de 100 diâmetros com uma série de diagramas padrão, e colocando letras e números para indicar a forma e o tamanho da grafite com base no sistema proposto pela American Society for the Testing of Metals, especificação ASTM A247.

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Tabela 1 INOCULANTE Teor de enxofre no ferro (%) em peso Placas de coquilha (profundidade em mm) 3 mm 6 mm 9 mm Cunha (largura em mm) Contagem de células eutécticas na barra de 24 mm (N°/cm2) Morfologia da grafite na barra de 24 mm (centro) Não inoculado 0,01 branco branco branco + manchado branco + manchado 60 D + E 0,1% FOUNDRISIL 0,01 10 4 Cinzento 4 410 A4 + algum A5/D 0,07% RE/Catalisador 0,01 branco + manchado 9 2 manchado 6 175 A4 + vestíqio D 0,15% RE/Catalisador 0,01 1 Cinzento Cinzento Cinzento 300 A4 + algum A5 0,07% RE/Sr 0,01 2 Cinzento Cinzento 1 410 A4 + algum C 0,15% RE/Sr 0,01 Cinzento Cinzento Cinzento Cinzento 410 A5 + A4 + algum D/E 0,1% CALBALLOY 0,01 7 Cinzento Cinzento 3 300 A5 + E+D 0,1% FOUNDRISIL 0,03 4 2 Cinzento Cinzento 175 D+E + A4 0,07% RE/Catalisador 0,03 11 5 Cinzento 4 175 A4 + D/E 0,15% RE/Catalisador 0,03 3 Cinzento Cinzento Cinzento 300 A4 + algum E 0,07% RE/Sr 0,03 9 6 Cinzento 6 175 A4/5 + algum D/E 0,15% RE/Sr 0,03 2 Cinzento Cinzento 1 300 A4/5 + vestígio D 0,1% CALBALLOY 0,03 10 4 manchado Cinzento 4 175 D+E + algum A4 Não inoculado 0,03 - - branco + manchado " - 0,1% RE/Catalisador 0,05 9 5 Cinzento 6 355 A5 + vestígio D 0,1% FOUNDRISIL 0,05 10 6 Cinzento 7 175 D + algum A5 0,15% FOUNDRISIL 0,05 4 1 Cinzento 3 670 A4/5 + vestígio D 0,1% RE/Sr 0,05 13 7 Cinzento 5 300 A5 + D 0.1% CALBALLOY 0,05 5 1 Cinzento Cinzento 540 A5/A5 + vestígio D 0,15% CALBALLOY 0,05 3 Cinzento Cinzento Cinzento 670 A5 + vestígio D Não inoculado 0,05 “ - branco + manchado - 8 84 573

ΕΡ Ο 874 916/PT Ο significado das letras e dos números da coluna intitulada “Morfologia da Grafite” é a seguinte: A - O ferro contém uma distribuição aleatória de flocos de grafite de tamanho uniforme. Este tipo de estrutura de grafite forma-se quando existe um elevado grau de nucleação no ferro líquido, o que promove a solidificação na proximidade do equilíbrio da grafite eutéctica. É esta a estrutura preferida para aplicações de engenharia. C - Este tipo de estrutura aparece nos ferros hipereutécticos, em que a primeira grafite a formar-se é principalmente grafite em flocos. Tal estrutura pode reduzir as propriedades de tracção e causar corrosão nas superfícies polidas. D & E - O ferro contém grafites finas, sub-arrefecidas que se formam nos ferros arrefecidos rapidamente que têm núcleos de grafite insuficientes. Embora os flocos finos aumentem a resistência do eutéctico, esta morfologia é indesejável porque impede a formação de uma matriz completamente perlítica. 4- Dimensões de partícula 12 a 25 mm observadas com uma ampliação 100x, correspondentes às dimensões reais de 0,12 a 0,25 mm. 5 - Dimensões de partícula 6 a 12 mm observadas com uma ampliação de 100x, correspondentes às dimensões reais de 0,06 a 0,12 mm.

Com 0,01% de enxofre, a composição de inoculante do invento (RE/Sr) é mais eficaz que os dois inoculantes comerciais, FOUNDRISIL® e CALBALLOY™, que contêm ambos aproximadamente 1% de cálcio e 1% de bário, mesmo com uma taxa de adição mais baixa, e é mantida baixa uma contagem celular eutéctica para o nível de inoculação.

Com 0,03% de enxofre, a composição RE/Sr ainda é eficaz mas a composição RE/Ca tem um comportamento semelhante.

Com 0,05% de enxofre (o que está acima do limite reconhecido para ferros de baixo teor em enxofre), os inoculantes comerciais contendo bário mostram uma

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ΕΡ Ο 874 916/PT 9 remoção de coquilha equivalente ou melhor, quando comparados com a composição RS/Sr, e a composição RE/Ca também é melhor.

Exemplo 2

Foi produzida uma composição inoculante como uma liga à base de ferro-silício que tinha a seguinte composição em peso.

Metal de terras raras 1,80% (Cério 1,0%) Estrôncio 0,74% Cálcio 0,07% Alumínio 0,39% Silício 73,00% Ferro restante

Foram usados 220 g da composição inoculante para tratar 170 kg de ferro em fusão contendo 3,20% de carbono, 1,88% de silício e 0,025% de enxofre. Peças de ferro de coquilha em cunha para ensaio foram então vazadas a 1430°C, 1 minuto, 3,5 minutos e 7 minutos após a inoculação. A profundidade dos valores de coquilha medido nas peças fundidas eram de 5 mm, 5 mm e 4 mm respectivamente.

Todas as três peças fundidas mostravam morfologia de grafite A4 e A5, o que é desejável.

Exemplo 3 O efeito de um tratamento de inoculação no ferro cinzento diminui com o tempo e esta diminuição é conhecida como desvanecimento.

Foi realizada uma série de ensaios para verificar o comportamento em termos de desvanecimento de várias composições de inoculante.

As composições ensaiadas foram: 1. A composição de injecção de acordo com o invento usada no Exemplo 1.

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Ερ Ο 874 916/PT 10 2. FOUNDRISIL® 3. INOCULIN 25® um inoculante comercial à base de ferro-silício que contém manganês, zircónio e alumínio. 4. SUPERSEED® um inoculante comercial à base de ferro-silício que contém nominalmente 1 % de estrôncio e sem metal de terras raras. 5. O ferro-silício contendo cálcio e metal de terras raras usado no Exemplo 1.

Em cada ensaio, 170 kg de ferro contendo 0,03% em peso de enxofre foram fundidos num forno de indução eléctrica e superaquecidos a 1540°C. O ferro foi retido dentro de uma colher pré-aquecida e imediatamente devolvido ao forno, sendo feita neste ponto uma adição de 0,2% em peso de inoculante. A temperatura do forno foi mantida constante e as amostras do ferro inoculado foram tiradas com intervalos e vazadas em moldes de coquilha em cunha. A agitação do ferro por indução durante o período de manutenção é destrutiva para os núcleos no ferro e, assim, resultou um ensaio severo do comportamento relativo dos inoculantes.

As cunhas fundidas em coquilhas foram cortadas e foi medida a largura de coquilha. Os resultados estão expostos na seguinte Tabela 2.

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ΕΡ Ο 874 916/PT

Tabela 2

COQUILHA (mm) AGENTE DE INOCULAÇÃO RE/Sr FOUNDRISIL INOCULIN 25 SUPERSEED RE/Catal isador Tempo após a inoculação Minutos Não Inoculado W+M W+M W+M W+M W+M 1 7 7 7 8 6 3 8 10 7 11 7 5 9 11 7 12+M 7 7 9 12+M 10 8 9 11 12+M 9 11 11 10 13 11 12+M 15 12+M

Na Tabela 2, “W” indica uma estrutura de ferro branco e “M” indica manchado.

Os resultados mostram que a composição de inoculante de acordo com o invento é superior aos outros inoculantes, pelo facto da taxa de desvanecimento ser mais baixa.

Lisboa, “6. M 2000

Por ELKEM ASA - O AGENTE OFICIAL -

ENG.· ANTÔNIO J0À0 DA CUNHA FERRE1RA Ag. Of. Pr. Ind. Rua das Flores, 74 - 4.* ieOQ LISBOA

Claims (7)

1. 84 573 ΕΡ Ο 874 916/PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1 - Composição que contém silício, um metal de terras raras e estrôncio para inocular ferro cinzento em fusão, caracterizada pelo facto de a composição compreender em peso: Metal de terras-raras Estrôncio Cálcio Alumínio Silício Ferro
2. 2 - Composição de acordo com a de a composição compreender em peso: Metal de terras-raras Estrôncio Cálcio Alumínio Silício Ferro
3. 3 - Composição de acordo com caracterizada pelo facto de a composição 1.0 - 4,0% 0,5 - 1,5% 1,5% máximo 2,0% máximo 40.0 - 80,0% o restante. reivindicação 1, caracterizada pelo facto 1,5 - 2,5% 0,7-1,0% 0,5% máximo 0,5% máximo 70,0 - 75,0% o restante. a reivindicação 1 ou reivindicação 2, istar isenta de cálcio e alumínio.
4. 4 - Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de o metal de terras raras ser cério, “mischmetaH" ou uma mistura de cério e outros metais de terras raras.
5. 5 - Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo facto de a composição compreender uma mistura em partículas de ferro-silício e dos outros constituintes da composição.
6. 6 - Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo facto de a composição incluir uma liga de ferro-silício contendo os outros constituintes. 84 573 ΕΡ Ο 874 916/PT 2/2
7. 7 - Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo facto de a composição compreender o metal de terras raras e um inoculante portador de silício que contém estrôncio. Lisboa, -6. JUli 2000 Por ELKEM ASA - O AGENTE OFICIAL -

   O *DJVMO ENG.· ANTÓNIO JOAO DA CUNHA FERREIRA Ag. 0[. Pr. Ind. Ru· das Flores, 74 - 4.* 1S@0 LISBOA