CN1068632C - 孕育低硫灰口铸铁的组合物 - Google Patents

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Abstract

孕育灰口铸铁，尤其是低S灰口铸铁的组合物含有(%重量)1.0-4.0%。更好是1.5-2.5%的稀土、0.5-1.5%，更好是0.7-1.0%的Sr，最多1.5%，最好是最多0.5%的Ca、最多2.0%，最好是最多0.5%的Al，40.0-80.0%，最好70.0-75.0%的Si，余量的Fe。该组合物最好不含Fe。稀土可为Ce，混合稀土合金或Ce与其它稀土的混合物。该组合物可为硅铁与其它组分的混合物，含其它组分或稀上的硅铁及含有Sr的含以Si为基的孕育剂。

Description

孕育低硫灰口铸铁的组合物
本发明涉及孕育灰口铸铁的组合物，尤其是孕育低硫含量的灰口铸铁的组合物。
孕育是控制灰口铸铁中的奥氏体/石墨共晶的凝固行为及抑制形成奥氏体/碳化物的方法。就在铁的铸造前进行的孕育处理保证铸铁具有完全的灰口铁组织，从而产生诸如改善机械性能及机加工性能之类的益处。已采用多种孕育剂，而且其中很多孕育剂是以硅铁合金为基础的。其它常用的孕育剂是Ca、Si、石墨、Ba、Sr、Al、Zr、Ce、Mg、Mn和Ti之类元素的合金或混合物。
大多数孕育剂，虽然对于孕育S含量大于0.04％(重量)的铁水有作用，但作为孕育剂处理S含量为0.04％(重量)或更低的低硫铸铁却不令人满意。
为改善低硫铸铁对孕育的响应，已建议将铁的硫化物加于铁水中，以便提高S含量。但这种方法仅部分地有效，而且还会产生不希望有的副作用。
GB-A-2093071谈到一种孕育铁水的方法，它涉及到采用S源及与其形成硫化物的反应剂，所述的硫化物是能够起到提供从铁水中形成石墨的核的作用的硫化物。这种S源可以是硫本身或是矿物硫化物，如。辉铜矿、斑铜矿、黄铜矿、黄锡矿、硫化铁或蓝铜矿。
现已发现，含稀土和Sr的，以硅铁为基的组合物可有效地被用作低S铸铁的孕育剂，而无需在孕育处理期间提高铸铁的S含量，但条件是，这些元素中每一种的量被控制在特定范围内，而且存在的Ca和/或Al的含量不超过特定范围。
按本发明，提供一种孕育灰口铸铁水的组合物，它含有(％重量)：
稀土                 1.0-4.0％
Sr                   0.5-1.5％
Ca                   最多1.5％
Al                   最多2.0％
Si                   40.0-80.0％
Fe                   余量
该组合物最好含有(％重量)：
稀土                      1.5-2.5％
Sr                        0.7-1.0％
Ca                        最多0.5％
Al                        最多0.5％
Si                        70.0-75.0％
Fe                        余量
所述的稀土可以是Ce、名义含50％(重量)Ce及50％(重量)其它稀土的混合稀土合金，或是Ce和其它稀土的混合物。
该孕育剂组合物最好不含Al和Ca，若存在这些元素，则其量不应超过给定的限度。通常认为Al是孕育剂组合物中的有害组份，Ca与Sr有不利的反应，因而影响其性能。
该孕育剂组合物可以是硅铁和该组合物中其它组份的粒状混合物，但最好是含这类其它组份的硅铁基合金。
该孕育剂可用任何常规方法，常规原料制成。通常，形成硅铁熔液，向其中添加金属锶或锶的硅化物与稀土。最好用埋弧电炉产生硅铁熔液。按常规将该熔液中的Ca含量调得使其低于0.35％。向此熔体添加金属Sr或Sr的硅化物及稀土。向熔体中加金属Sr或Sr的硅化物和稀土可以任何常规方法进行。然后以常规方式铸造此熔体及使之凝固。
然后以常规方式破碎该固态孕育剂，以便将其加于铸铁水中。破碎后的孕育剂的尺寸根据孕育方法确定，如，用于铁水包孕育的经破碎的孕育剂大于用在铸模中孕育的经破碎的孕育剂。铁水包孕育时的可接受的孕育剂尺寸为约1cm以下。
另一种制造该孕育剂的方法是将Si和Fe或硅铁料、金属Sr或锶的硅化物及稀土料分层码放在反应容器中，然后使这些料熔化，从而形成熔液。然后使此熔液凝固，并如上所述地破碎。
当该孕育剂用硅铁作基本合金制造时，该孕育剂的Si含量为约40-80％，而考虑了其它规定元素后的剩余百分数或余量是Fe。
Ca通常存在于硅石、硅铁及其它添加剂中，以致于使得该熔融合金的Ca含量大于0.5％。因此，必须将该合金的Ca含量下调，从而使该孕育剂的Ca含量在规定范围内。这种调整按常规方式完成。
Al作为各种添加剂中的杂质也被带入最终合金中，若希望，可用任何其它常规的铝源将其带入，或可用常规技术将Al从该合金中提炼出去。
Sr在该孕育剂中的确切的化学形态或结构尚未精确地得知。但据信：  当用各种组份的熔液制成该孕育剂时，Sr以硅化锶(SrSi2)的形态存在于该孕育剂中。但据信，在该孕育剂中，可以接受任何金属结晶的形态的Sr。
Sr金属不易从其主要矿石菱锶矿、碳酸锶(SrCO3)及Celesite，硫酸锶(SrSO4)中提取出来。但根据整个生产工艺的经济条件，既可用金属锶，也可用含Sr矿石来生产该孕育剂。
USP3,333,954公开了简便的生产以Si为基的含有可接受形态的Sr的孕育剂的方法，其中的Sr源是碳酸锶或硫酸锶。将这种碳酸盐和硫酸盐加在硅铁熔液中。通过进一步添加熔剂进行添加硫酸盐。碱金属的碳酸盐、氢氧化钠和硼砂作为适宜的熔剂已被公开。USP3,333,954的方法包括在充分的温度下，以充分的时间向低Ca和Al污染物的熔融硅铁中加富Sr材料，以便使所需量的Sr进入该硅铁中。USP3,333,954经参考已结合在本文中，而且它公开了一种制备含有Sr的以Si为基的孕育剂的适宜方法，本发明的孕育剂可通过向上述孕育剂加稀土而制成。加稀土最好在加Sr之后进行，但只要该孕育剂含有适量反应性元素，添加顺序并不严格。以常规方式完成添加稀土。
稀土可来自任何常规来源，如，工业纯的稀土金属、混合稀土合金、硅化铈稀土及在适当的还原条件下的稀土矿，如氟碳铈镧矿或manazite。
在成品孕育剂中有正常量的痕量元素或残留杂质。最好在该孕育剂中保持低的残留杂质。
该孕育剂最好由下文所述的不同组份的熔融混合物构成，但本发明的孕育剂可通过形成包括所有组份的干混合物或压块而形成，而不是形成各组份的熔融混合物来构成。还可在合金中采用2种或3种组份，然后向欲待处理的铁水加或是干态的或作为压块的其它组份。因此，形成含有Sr的以Si为基的孕育剂及将它和稀土一起使用均在本发明的范围内。
向铸铁加该孕育剂是以任何常规方式完成的。最好在尽可能接近最终铸造时加此孕育剂。通常，用铁水包孕育和铸流孕育来获得很好的结果。也可采用模中孕育。铸流孕育是对正进入模中的熔融铸流添加孕育剂。
所加的孕育剂的量是可变的，而且可用常规方法确定孕育剂的添加量。在采用铁水包孕育时，以被处理铁水重量为基准，0.05-0.3％的孕育剂会得到可接受的结果。
下面的实施例用于说明本发明：
实施例1
符合本发明的孕育剂组合物以硅铁为基的形式产生，它含有(％重量)
稀土                  2.25％
Ce                    1.50％
Sr                    0.90％
Ca                    0.15％
Al                    0.37％
Si                    73.2％
Fe                    余量
通过与2种市售孕育剂，FOUNDRISIL和CALBALLOYTM及与含2.0％(重量)稀土(1.2％(重量)的Ce)及1.0％(重量)的Ca但不含Sr的硅铁为基的合金比较检测作为低硫铸铁孕育剂的这种组合物。
用每种孕育剂孕育含有3种不同硫含量，0.01％、0.03％及0.05％(重量)的铸铁。
在每次检测中，就在浇铸之前，于1420℃用该孕育剂组合物处理铁水，然后用每种孕育过的铁产生急冷板状铸件、急冷三角铸件及棒状铸件。
用孕育前的三种铸铁产生类似铸件。
以铁水重量为基准的，所用的孕育剂的重量及所得的结果示于表1中。
在该表中“RE/Sr”表示符合本发明的孕育剂组合物，而“RE/Ca”表示含稀土和Ca但不含Sr的硅铁合金。
通过将取自棒状铸件心部的抛光显微试样中的石墨形状和尺寸分级来确定石墨的形态。这是通过将按标准放大100倍的试样与一系列标准图表对照而完成的，而给定的字母和数字表示按<美国金属试验学会>推荐的体系，ASTM说明规格A247确定的石墨形态和尺寸。
                             表1
孕育剂 铁中S含量(％重量)     急冷板(深度mm)3mm      6mm        9mm   楔形(宽度mm) 24mm棒共晶晶粒计数，个/cm2 24mm棒(心部)的石墨形态
未孕育     0.01 白口 白口 白口+麻口 白口+麻口     60 D+E
0.1％FOUNDRISIL     0.01 10 4 灰口 4     410 A4+一些A5/D
0.07％RE/Ca     0.01 白口+麻口 9 2麻口 6     175 A4+痕量D
0.15％RE/Ca     0.01 1 灰口 灰口 灰口     300 A4+一些A5
0.07％RE/Sr     0.01 2 灰口 灰口 1     410 A4+一些C
0.15％RE/Sr     0.01 灰口 灰口 灰口 灰口     410 A5+A4+一些D/E
0.1％CALBALLOY     0.01 7 灰口 灰口 3     300 A5+E+D
0.1％FOUNDRISIL     0.03 4 2 灰口 灰口     175 D+E+A4
0.07％RE/Ca     0.03 11 5 灰口 4     175 A4+D/E
0.15％RE/Ca     0.03 3 灰口 灰口 灰口     300 A4+一些E
0.07％RE/Sr     0.03 9 6 灰口 6     175 A4/5+一些D/E
0.15％RE/Sr     0.03 2 灰口 灰口 1     300 A4/5+痕量D
0.1％CALBALLOY     0.03 10 4麻口 灰口 4     175 D+E+一些A4
未孕育     0.03 - - - 白口+麻口     - -
0.1％RE/Ca     0.05 9 5 灰口 6     355 A5+痕量D
0.1％FOUNDRISIL     0.05 10 6 灰口 7     175 D+一些A5
0.15％FOUNDRISIL     0.05 4 1 灰口 3     670 A4/5+痕量D
0.1％RE/Sr     0.05 13 7 灰口 5     300 A5+D
0.1％CALBALLOY     0.05 6 1 灰口 灰口     540 A5/A5+痕量D
0.15％CALBALLOY     0.05 3 灰口 灰口 灰口     670 A5+痕量D
未孕育     0.05 - - - 白口+麻口     - -
表1中“石墨形态”栏中的字母和数字的意义如下；
A-铸铁含有无序分布的，尺寸均匀的片状石墨。当液态铸铁中存在高度的成核作用时形成这种类型的石墨组织，它从进接近于平衡的石墨共晶的凝固。对于工程用途而言，这是优选的组织。
C-在欲形成的第一石墨主要是初生石墨的场合下，在过共晶铸铁中出现这种类型的石墨。这种组织会降低拉伸性能并使加工表面上出现麻点。
D和E-这种铸铁含有细的过冷石墨，它在石墨核不足的迅速冷却的铸铁中形成，虽然这种细片提高了共晶的强度，但因这种形态妨碍了全珠光体基体的形成，所以是不希望有的。
4-放大100倍时观察到的12×25mm的颗粒尺寸，相当于0.12-0.25mm的真实尺寸。
5-放大100倍时观察到的6-12mm的颗粒尺寸，相当于0.06-0.12mm的真实尺寸。
在含S0.01％时，本发明的孕育组合物(RE/Sr)比两种专卖的孕育剂，FOUNDRISIL和CALBALLOYTM更有效(这两种孕育剂含约1％的Ca和1％的Ba)，既使以较低的添加率，仍将低共晶晶粒计数保持在这种孕育的水平上。
含S0.03％时,RE/Sr组合物仍有效，但RE/Ca组合物有类似的性能。
含S0.05％时(这己超过低S铸铁的界限)，与RE/Sr组合物相比专卖的含Ba孕育剂显示了相当的，或更好的消除白口性能，而且RE/Ca也是较好的。
总之，结果表明：对于低S铸铁，RE∧Sr是特别好的孕育剂。
实施例2
生产一种作为具有以下成份(％重量)的硅铁基合金的孕育剂组合物：
稀土                          1.80％
Ce                            1.0％
Sr                            0.74％
Ca                            0.07％
Al                            0.39％
Si                            73.00％
Fe                       余量
用220g该孕育剂处理170kg含3.20gC、1.88％Si及0.025％S的铁水。孕育后1分、3.5分和7分钟时，于1430℃浇铸测检白口三角试样。对该试样测得的白口深度值分别为5mm、5mm和4mm。
这三个试样都示出了所希望有的A4和A5型石墨形态。
实施例3
孕育处理的效果随时间而减小，这种减小作为衰退是已知的。
进行一系列试验，以评估各种孕育剂组合物在衰退方面的性能。
被试验的组合物是：
1．实施例1中所用的符合本发明的孕育剂组合物。
2．FOUNDRISIL
3．INOCULIN25：含Mn、Zr和Al的，以硅铁为基础的专卖孕育剂。
4．SUPERSEED：以硅铁为基的，名义含1％Sr、无稀土的孕育剂。
5．实施例1中所用的含稀土/Ca的硅铁。
在每次试验中，在一感应炉电中熔化170kg含0.03％S的铁，然后将其过热到1540℃。将该铁放入预热的铁水包中，然后立刻返回炉中，此时添了0.2％(重量)的孕育剂。保持炉温不变，然后按有规律的时间间隔取孕育过的铁样，然后铸成急冷三角模中。保持时期的感应搅拌对铁中的核是破坏性的，因此产生了各孕育剂相关性能的严格试验。
打断铸成的急冷三角试样，然后测量白口宽度。所得结果列于表2。
                          表2
    白口宽度(MM)
    孕育剂 RE/Sr  FOUNDRISIL INOCULIN25  SUPERSEED  RE/Ca
  孕育后的时间(分)
  未孕育的   W+M     W+M     W+M     W+M  W+M
    1     7     7     7     8     6
    3     8     10     7     11     7
    5     9     11     7     12+M     7
    7     9     12+M     10     8
    9     11     12+M     9
    11     11     10
    13     11  12+M
    15  12+M
表2中的“W”为白口铁组织，而“M”为麻口组织。该结果表明：
符合本发明的孕育剂组合物在衰退速度方面优于其它的孕育剂。

Claims (6)

1．用于孕育熔融的灰口铸铁的含Si、稀土及Sr的组合物，其特征在于该组合物含有(％重量)：
稀土      1.0-4.0％
Sr        0.5-1.5％
Ca        最多1.5％
Al        最多2.0％
Si        40.0-80.0％
Fe        余量
2．权利要求1的组合物，其特征为该组合物含(％重量)：
稀土      1.5-2.5％
Sr        0.7-1.0％
Ca        最多0.5％
Al        最多0.5％
Si        70.0-75.0％
Fe        余量
3．权利要求1或2的组合物，其特征在于该组合物不含Ca和Al。
4．权利要求1-3中任一项的组合物，其特征为该稀土是Ce、混合稀土合金或Ce与其它稀土的混合物。
5．权利要求1-4中任一项的组合物，其特征为，该组合物是硅铁与该组合物中其它组份的粒状混合物。
6．权利要求1-4中任一项的组合物，其特征为该组合物包括含有其它组份的硅铁合金。
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