PT87431B - Processo combinado para o tratamento termico e quimico de biomassas contendo ligno-celulose, e para o fabrico de furfural - Google Patents

Description

presente invento refere-se a um processo combinado para o tratamento térmico e químico de biomassas contendo 1ignocelulose e para obtenção de furfural, caracterizado por se adicionar a um digestor lotes de biomassa, se aquecer, no digestor, a referida biomassa, com adição de liquido de cocção, e se extrair do digestor lotes de biomassa previamente tratada ou de celulose, bem como se refere a uma instalação própria para a realização deste processo.

Um processo do genero mencionado conhece-se jâ das patentes DE-A 34 35 451 e EP-B- 0 038 317. Na patente ED-A -34 35 451 , descreve-se para a prepara_ ção de celulose e de furfural um processo de duas etapas, com hidrólise preliminar e subsequente degradação (extracção) química. Segundo esse processo, aquece-se o material a degradar a temperaturas inferiores a 150°C, em persença de um acido diluído, o tempo suficiente para se dar hidrólise das pentosonas presentes, formando-se pentoses. Em seguida junta- se um agente de desintegração e aumenta-se a temperatura rapidamente até 160°C ou mais, mantendo-se a temperatura e este nivel até terminar o processo de desintegração do material presente. Extrai-se seguidamente o furfural que se tinha formado a partir das pentoses.

A EP-B- 0 038 317 apresenta um pro cesso para a obtenção de furfural e outros compostos orgânicos a partir de produtos obtidos a partir da hidrólise aci^ da de plantas, em especial soluções de sulfitos. De acordo com o referido processo, as pentoses contidas na solução de sulfito são aquecidas, num reactor, até a temperaturas de 300°C, formando-se furfural por desidratação.

-40 decurso reaccional da formação de furfural a partir de pentosanas contidas em biomassas contendo 1igno-celulose abrange duas etapas reaccionais cata, lisadas pela adição de ácidos.

A etqâ primeira consiste numa hidratação pelo que as pentosanas sofrem hidrólise, dando origem a formação de pentoses, e a segunda etapa consiste numa desidratação, eplo que as pentoses se transformam em furfural.

Segundo o processo revelado na DE-A- 34 35 451, estas duas etapas reaccionais decorrem durante a decomposição química das biomassas. No entanto, em consequência das condições reaccionais extremas adoptadas verifica-se, em parte, a formação de produtos de condensação do furfural e a ocorrência de reaccões de degradação das pentosanas. Idênticas desvantagens apresenta também o processo segundo a patente EP-B 0 038 317, segundo o qual se forma o furfural apenas a seguir à degradação quimica, a partir da solução de sulfito.

Assim, ambos os processos apenas permitem obter um rendimento reduzido em furfural-em comparação ao rendimento máximo teoricamente possiveldevido á formação de produtos de condensação, os quais, no caso do fabrico de celulose sulfítica branqueada, também actuam de forma nociva sobre esta.

Assim, o presente invento tem por finalidade de remover as referidas dificuldades e desvantagens, idealizando um processo combinado do genero descrito inicialmente, bem como uma instalação industrial para a realização deste processo,, através do qual se possa evitar a formação de produtos secundários de pentoses durante

-5o processo de cocção, de modo que seja aumentado o rendimen to em furfural e que se necessite apenas de pequenas quanti dades de agentes de branqueio no caso do fabrico de celulose sulfitada branqueada.

De acordo com o presente invento atinge-se este objectivo pela adopção do processo atrás revelado; Durante a fase de aquecimento preliminar, e, eventualmente, também durante a fase de cocção propriamente dita, extrai-se digestor o liquido em ebulição e conduz-se este liquido a uma instalação para o fabrico de furfural, reconduz-se do digestor o liquido de aquecimento, isento pelo menos em grande parte, das pentoses ou do furfural; durante a fase de cocção o liquido em de cocear será transferido, predominantemente, apenas através de um dispositivo permutador de calor.

As condições reaccionais na fase de aquecimento prévio, relativamente moderadas em comparação com as adoptadas àquando a fase de degradação quimica posterior, e em especial, as baixas temperaturas aplicadas permitem, por um lado, a hidrólise das pentosanas para pentoses e evitam, por outro lado, que estas continuem a reagir, dando furfural e os seus produtos de condensação.

Assim, em primeiro lugar, aumente^ -se fortemente o rendimento em pentoses ou em furfural e, em segundo lugar, no caso do fabrico de celulose, consegue-se melhorar o seu grau de pureza, o que permite o emprego de menores quantidades de agentes de branqueamento durante as fases da sua eleboração ulterior. A recondução do 1 iqui_ do de cocção torna possível e separação continua das pento ses, sem necessidade de interromper a fase de aquecimento preliminar.

-6Além disso, evita-se a deplecção do digestor em termos de liquido de cocção.

De acordo com uma forma de realização preferida do invento, na referida instalação para o fabrico de furfural procede-se à desidratação das pentoses contidas no liquido de cocção para darem origem à formação de furfural, submete-se o substracto obtido a uma destilação com vapor de agua, reconduz-se digestor o liquido de cocção remanescente e subemetem-se os vapores condensados a uma destilação simples ou fraccionada, para a separação do furfural.

Há vantagem em que durante a destj_ lação simples ou faccionada o liquido que se vai formando se ja reconduzido ao digestor.

De preferência, na preparação de celulose, o anidrido sulfuroso formado no decorrer da destilação com vapor de agua será reconduzido ao digestor de cocção. Desta forma, evita-se a deplecção do liquido de coção contido no digestor em termos de anidrido sulfuroso, tornando desnecessário adicionar contínuamente aque la fracção de anidrido sulfuroso que é arrastada para a instalação para o fabrico de furfural juntamente com o liquido de cocção.

De preferencia, o liquido de cocção contendo as pentoses atravessa a instalação para o fabrico de furfural dentro de um período de permanência total de entre 10 e 60 minutos, de preferencia, entre 10 e 25 minutos, sendo o liquido de cocção aquecido até uma temperatura entre 130 e 180°C, de preferencia entre 150 e 180°C, e mantido nesta gama de temperaturas.

-1Como é natural, durante a fase de aquecimento prévio varia o teor em pentoses do liquido de cocção. Através da regulação de um periodo de permanecia global na instalação para a preparação de furfural, a uma determinada temperatura, poderão adaptar-se as condições reaccionais da desidratação ao respectivo teor em pentoses, o que resulta num aumento do rendimento em furfural.

Para uma adaptação óptima das condições reaccionais âs materias-primas a elaborar, bem como ao funcionamento do digestor poderá haver vantagem em extrair o liquido de cocção do digestor seguir â fase de aquecimento prévio para a subsequente fase de cocção.

A instalação para a realização do processo do invento compreende um digestor, na qual entronca uma conduta de alimentação para a biomassa contendo 1igno-celulose, e â qual se ligam uma tubagem de esvaziamento para a biomassa tratada no digestor por processos químicos, bem como uma tubagem derivada que conduz a um permutador térmico, do qual parte uma tubagem de retorno para o liquido de cocção, que desemboca no digestor, bem como compreende uma instalação para o fabrico de furfural, constituidz por um reactor tubular, uma coluna de reacção e um dispositivo de destilação posterior, cujo reactor tubular está ligado ao digestor através de uma tubagem de alimentação, e cuja coluna de reacção está ligada ao digestor através de uma tubagem de refluxo.

De acordo com uma forma de realiza_ ção apropriada do presente invento, o dispositivo de destilação encontra-se ligado ao reactor-digestor através de uma tubagem para permitir a recondução do liquido de cocção isento de furfural.

-8Assim o liquido de cocção isento de furfural poderá ser reconduzido ao digestor.

Segunda uma outra forma de realiza ção adequada do presente invento, uma tubagem de descarga de vapores da coluna de reacção termina num reservatório colector, ligado ao dispositivo de destilação, sendo que o reservatório colector apresenta uma zona de gás, ligada âo dispositivo por meio de uma tubagem.

processo do invento, bem como a instalação para a realização do processo do invento serão explicitados seguidamente com base na figura 1 e figura 2 e através de 2 exemplos práticos. Ambas as figuras apresentam um diagrama funcional da instalação segundo uma qualquer das formas de realização.

Segundo se vê na figura 1, termina um digestor (1) uma tubagem de alimentação (2) para a adução, do digestor de liquido de cocção de biomassa. Além disso, estão ligadas ao digestor (1) uma tubagem de descar ga (3) para a extracção de biomassa previamente tratada ou de celulose de sulfito, bem como uma conduta de derivação (5) que conduz a um dispositivo permutador térmico (4), previsto para o aquecimento preliminar do liquido de cocção Do permutador térmico (4) parte uma tubagem de refluxo (6) para o liquido de cocção, que desemboca no digestor (1), fechando, assim, um circuito térmico (7). Através de uma conduta de adução (9) estão ligados um reactor tubular (8) â tubagem de derivação (5), em forma de by-pass, e através de uma tubagem de refluxo (11) , uma coluna de reac ção (10), ligada em serie do/ao reactor tubular (8).

Partindo da coluna de reacção (10) uma tubagem de descarga de vapor (12) conduz-atraves de um

-9permutador térmico (13), um reservatório colector (14) e um segundo permutador térmico (15) - a um dispositivo de desti lação (16), que se encontra ligado ao digestor (1) por meio de uma tubagem (17) para o residuo de destilação.

Se a referida instalação for utilizada para a preparação de celulose de sulfito, será vanta joso que, adicionalmente, a zona de gás (18) do reservatório colector (14) possa ser ligado, através de um permutador térmico (19) o digestor (1) por meio de uma conduta (20) representada a tracejado nas figuras 1 e 2.

processo de acordo com o invento pode ser realizado da seguinte maneira:

Inicia-se a fase de aquecimento preliminar, logo que no digestor (1) tenham sido introduzid biomassas contendo celulose e líquido de cocção através de uma tubagem de alimentação (2). Por meio de tubagem de derivação (5) extrai-se o digestor (1) o liquido de cocção, conduzindo-o ao permutador térmico (4) provido de vapor de alta pressão (ilustrado pelas setas 21, 22), onde é aquecido e, através da tubagem de refluxo (6) é transmj_ tido de novo ao digestor (1). A circulação do liquido de cocção é assegurada por meio de uma bomba (23) prevista na conduta de derivação (5).

Entre a conduta de derivação da tubagem de adução (9) e o local onde entronca a tubagem de retorno (11), existe uma valvula (24) na conduta de derivação, que se encontra aberta âquando da circulação directa do liquido de cocção, por acção do permutador térmico (4), ao passo que as válvulas (25, 26) que se encontram,

-10respectivamente, na tubagem de adução (9) e na tubagem de refluxo (11), estão fechadas.

Logo que no digestor as pentosanas sejam hidrolisadas para pentoses, separando-se do liquido de cocção, fecha-se a válvula (14) existente na conduta de derivação e abrem-se as válvulas (25, 26) previstas, respectivamente, na tubagem de admissão e na tubagem de refluxo, de modo que o liquido de cocção pode passar -através da tubagem de adução (9) - para o reactor tubular (8), mediante uma bomba (27), que se encontra na conduta de admi^ são (9).

Desta maneira o liquido de cocção é conduzida a dois permutadores térmicos (28 e 29) igualmente previstos na conduta de admissão, um dos quais (28) é abastecido com liquido de cocção que reflui no inte rior da tubagem de retorno (11), sendo o segundo permutador térmico (29) abastecido com vapor de elevada pressão (ilustrado pelas setas entre 30 e 31); durante a sua passagem para os referidos permutadores térmicos, o liquido de cocção é aquecido até â temperatura necessária para a desidratação das pentoses, com formação de furfural.

Esta âtapa reaccional realiza-se na sua maior parte no reactor tubular (8), e, em parte ainda na coluna de reacção (10), â qual se conduz seguidamente o líquido de cocção.

Na coluna de reacção (10), o furfural formado é expulso do liquido de cocção por meio de vapor de agua, é conduzido ao permutador térmico (13) por

-11meio da tubagem de descarga de vapores (12), onde é conden_ sado, com formação de vapor secundário, sendo a solução aquosa de furfural resultante recolhida no reservatório colector (14).

vapor secundário que se está formado no permutador térmico (13), é precipitado num condensador (32), após o que é de novo enviado para o permutador térmico (13).

liquido de cocção, isento de fur furai, e retirado na parte inferior da coluna de reacção (10), é reconduzido ao digestor (1) de forma continua, mediante a tubagem de retorno (11) durante a fase de aque cimento do digestor (1) através dos permutadores térmicos (28 e 4)..

A instalação de ligação para o fabrico de furfural ao circuito atras referido mantem-se até que a concentração de pentoses no liquido de cocção atinja um determinado valor-limite inferior. Em seguida, efectua-se o tratamento térmico, em que o liquido de cocção é conduzido através do circuito térmico (7), até ao tratamento final de biomassa contendo 1igno-celulose, em seguida, esvazia-se o digestor e introduzem-se novos lotes de biomassa.

Se a instalação for utilizada para a preparação de celulose sulfitada, formar-se-â na zona de gás (18) do reservatório colector (14) anidrido sulfuroso, que será aquecido no permutador térmico (19), abastecido com vapor de alta pressão (representado pelas setas

-1233 e 34) e, seguidamente, de novo enviado para o digestor (1).

A solução aquosa de furfural, presente no reservatório colector (14), é arrefecida no permu tador térmico (15), com formação de vapor secundário, e é transportada para a instalação de destilação de furfural (16), na qual se forma o furfural em uma ou em varias etapas reaccionais. 0 residuo de destilação obtido é novamente enviado, através da tubagem (17), para o digestor (1).

aquecimento da coluna de reacção (10), tanto no caso da - preparação de celulose, como para a preparação de biomassa previamente tratada, poderá realizar-se, de preferencia, segundo duas variantes:

De acordo com a figura 1, o liquj_ do de cocção é extraído na parte inferior (35) da coluna de reacção, é aquecido no permutador térmico (36) com vapor de elevada pressão (representado pelas setas 37, 38), entrando de novo na coluna de reacção (10), proximo da sua parte inferior (39).

A respectiva circulação é regulada mediante válvulas (40 e 41) e uma bomba (42). Da tubagem de admissão de vapor de alta pressão (37) conduz uma tubagem de derivação (43) para o vapor de alta pressão â linha de retorno (44) que parte do permutador térmico (36); existe na tubagem de derivação para o vapor de alta presão (43) uma valvula de regulação (45).

Pela acção conjunta das válvulas (40, 41 e 45) torna-se possível utilizar o vapor sobreaque-13cido para o aquecimento do permutador térmico (36) e para a coluna de reacção (10).

De acordo com o esquema da figura 2, o vapor que se desprende da parte superior (47) e utili zados para o quecimento do permutador térmico (36). Em seguida, o vapor condensado no permutador térmico (36), é transferido numa tubagem (48) para o reservatório colector (14), sendo seguidamente eleborado de maneira atras refer£ da.

Exemplo pratico 1

Adoptando o processo com bissulfi to de magnésio, obtem-se celulose a partir de madeia de faia, introduzida, por lotes, na instalação de cocção segundo o invento.

Analise de matérias primas contidas na madeira de faia:

Xilano - 24,2%

Glucano - 42,6%

Lenhina - 26,4%

Introduzem-se no digestor (1) com q uma capacidade de 200 m , 36 toneladas de madeira de faia

14(atro). 0 módulo hídrico é de 1:3,5.

Tal como atras se descreve, o dige^ tor (1) é aquecido por intermédio de vapor produzido no circuito térmico (7), pela circulação do liquido de cocção. Quando a temperatura no digestor atingir cerca de 120°C (decorridas cerca de 3 horas), serão libertadas cerca de 60 % das pentoses, após o que se extrai liquido de cocção do circuito térmico (7) do digestor (1) aquece-se previamente este liquido com o liquido de cocção, já isento de pentoses, por meio de permuta térmica indirecta e, em seguida continua-se a aquece-lo a uma temperatura entre 160° e 165°C.

período de permanência no reactor (8) regula-se pelo caudal de passagem, em função da concentração de pentoses. 0 período de permanência global no sistema reactor tubular (8) - coluna de reacção (10) atinge uns 15 minutos. 0 vapor que se desprende da coluna de reac ção (10) mantida sob pressão, contem a quantidade total de S0₂ livre no liquido de cocção e o furfural que se vai formando.

Estes vapor é condensado, com for mação simultânea de vapor secundário; o S0₂ contido nele é imediatamente separado e, no estado gasoso, é novamente conduzido sob pressão ao digestor (1) através da tubagem (20), desta maneira, o teor em S0₂ no liquido de cocção permanece constante. A destilação do furfural realiza-se em duas fases.

-15Se a concentração de pentoses baixar para menos de 5 g/1, o liquido de cocção será guiado através do circuito térmico (7) e já não segue através da instalação para a preparação de furfural. A quantidade de furfural produzida segundo este processo, a partir do material de partida indicado, é da ordem de 4500 kg.

Exemplo prático 2

Mediante tratamento térmico, obtem -se a partir de bagaço de painço (sacarino), furfural e biomassa previamente tratada, para hidrólise enzimática posterior.

Uma vez atingida a temperatura de cocção de cerca de 150°C, começa-se a extrair continuamente o digestor (1), o liquido em cocção contendo pentoses, com refluxo simultâneo do liquido de cocção de furfural

Dado que se pode realizar a conver são das pentoses em furfural mais vanatjosamente num meio reaccional de um acido mineral do que através da catálise acidica pelos ácidos orgânicos presentes na materia-príma utilizada, pode adicionar-se, â solução de cocção, desde o inicio do processo, cerca de 0,5 a 2,0% de acido sulfurico.

período de permanência global do liquido de cocção no sistema reactor tubular/coluna de reacção é de 15 minutos.

Desta maneira é possivel obteremse cerca de 67 kg de furfural por cada tonelada de bagaço de painço, admitindo uma taxa de conversão de pentoses, no reactor tubular (8), de 80% e um rendimento de furfural de igualmente 80%. Em seguida, a biomassa previamente tratada é aquecida até uma temperatura de pelo menos 200°C a fim de se assegurar um rendimento máximo em glicose, no âmbito de uma hidrólise enzimatica subsequente.

Claims (8)

1. REIVINDICAÇOES

   1-.- Processo combinado para o tratamento térmico e quimico de biomassas contendo ligno-celulose, e para o fabrico de furfural, segundo o qual se introduzem num digestor lotes de biomassa, se aquece, no referido digestor, a biomassa com adição de liquido de aquecimento, e se extraem do digestor lotes de celulose ou de biomassa pré-tratada, caracterizado por se extrir liquj_ do de aquecimento do referido digestor durante a fase de aquecimento preliminar, e, eventualmente, também durante a fase de aquecimento e se introduzir o liquido de aquecimento numa instalação para o fabrico de furfural, e se reconduzir ao digestor o liquido de aquecimento, isento, pelo menos em grande parte, pentoses ou de furfural, sendo que se constitui o liquido de aquecimento, durante a fase de aquecimento, preferentemente, apenas por meio de um permu_ tador térmico.
2. 2^â.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na instalação para o fabrico de furfural as pentoses contidas no liquido de aque cimento serem desidratadas para se obter furfural, se submeter o substracto obtido a uma destilação com vapor de água, se reconduzir ao digestor o liquido de aquecimento remanescente e se realizar a destilação simples ou fraccionada dos vapores condensados para a separação do furfural.
3. 3^â.- Processo de acordo com a rej_ vindicação 2, caracterizado por o líquido que se forma durante a destilação simples ou fraccionada ser reconduzida ao digestor.

   -184^δ.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por no âmbito da preparação de celulose se reconduizr ao digestor o anidrido sulfuroso formado durante a destilação com vapor de água.
4. 5^â.- Processo de acordo com a qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o líquido de aquecimento, contendo as pentoses, atravessar a instalação para o fabrico de furfural com um período de permanência total entre 10 e 60 minutos, de preferencia, entre 10 e 25 minutos, sendo o referido liquido aquecido a uma temperatura entre 130 e 180°C de preferência, entre 150 e 180°C, e mantido nesta gama de temperaturas.
5. 6^â.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por se extrair o liquido de aquecimento do digestor, a seguir à fase de aquecimento preliminar e também durante a subsequente fase de aquecimento.
6. 7^â.- Instalação para a realização do processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizada por compreender um digestor, onde desemboca uma tubagem de alimentação para biomassas contendo 1 igno-celulose, e â qual está ligada uma tubagem de de_s carga para as biomassas tratadas no digestor por processos térmicos, bem como uma conduta de derivação para ligação a um permutador térmico, do qual parte uma tubagem de reflu xo para o liquido de aquecimento, que termina no digestor bem como uma instalação para o fabrico de furfural, constituída por um reactor tubular, uma coluna de reacção e um dispositivo de destilação posterior, podendo o reactor

   -19“ tubular ser ligado ao digestor através de uma tubagem de admissão e a coluna de reacção ser ligada ao digestor através de uma tubagem de refluxo.
7. 8^â.- Instalação de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o dispositivo de destilação poder ser ligado ao digestor através de tubagens para assegurar o refluxo do liquido isento de furfural.
8. 9^ã.- Instalação de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 ou 8, caracterizada por uma tubagem de escoamento de vapores na coluna de reacções terminar num reservatório colector ligado ao dispositivo de destilação, e no referido reservatório colector se constituir uma zona de gás que pode estar ligada ao digestor através de uma tubagem.