PT87352B

PT87352B - Processo para a preparacao de formulacoes de glifosato aperfeicoadas

Info

Publication number: PT87352B
Application number: PT87352A
Authority: PT
Inventors: Michel Maurice Henriet; James Carnegie Forbes; Samuel Hewitt; Robert William Mitchell
Original assignee: Monsanto Europe Sa
Priority date: 1987-04-29
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1992-08-31
Also published as: DK171164B1; IE62968B1; DK234888D0; DE3881954T3; EP0290416B2; IL86217A; FI881997A; IE881268L; EP0290416A3; ATE90835T1; EP0290416A2; FI881997A0; ES2058337T5; FI98115C; DK234888A; IL86217A0; JPS63284106A; JP2526270B2; EP0290416B1; PT87352A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE FORMULAÇÕES DE GLIFOSATO APERFEIÇOADAS (b) um agente tensioactivo que é (i) uma amina que tem a fórmula

RN/^-(AO)_nH7/“(AO)_n,H_7 na qual R representa um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada que tem desde cerca de 8 até cerca de 22 átomos de carbono, A representa um grupo alquileno, por exemplo um grupo etileno ou propileno, e n e n¹ são números inteiros tais que n + n' tem um valor desde 1 até cerca de 12, (ii) uma mistura de tais aminas tendo grupos R diferentes, sendo o número médio de átomos de carbono nos grupos R de cerca de 8 até cerca de 22, ou (iii) uma mistura de tais aminas tendo valores diferentes de n e n', sendo n e n' números inteiros tais que, em aminas individuais, n + n' pode ter um valor de 0 até cerca de 15, mas, na mistura,a média da soma de n + n' é de 1 a cerca de 12, tendo R um só valor ou um valor como na mistura (ii); de modo que a proporção molar de (a) (expressa em equivalente de ácido glifosato) para (b) é de cerca de 1:1,75 a cerca de 6:1.

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de composições glifosato melhoradas .

Sabe-se que o glifosato (N-fosfonometilglicina) é um herbicida que actua sobre a folhagem. Na forma de ácido livre, o glifosato tem pouca solubilidade na água, e, devido a isto, as preparações comerciais contêm um sal de glifosato solúvel na água. Por exemplo, no herbicida Roundup^ o glifosato encontra-se na forma de sal monoisopropilamina.

Diversos estudos sobre o efeito de agentes tensioactivos na actividade herbicida do sal monoisopropilamina de glifosato são tratados na literatura. Por exemplo, Turner e Loader, Weed Research, 1980, Vol. 20, 139-146, relatam que etoxilatos de amina gordos com um aquilíbrio hidrófilo-lipófilo de 17, são geralmente os mais eficazes quanto a aumentar a actividade herbicida de soluções de herbicida Roundup . Na mesma publicação, os autores afirmam que com soluções de aspersão que contêm sulfato de amónio, as respostas a agentes tensioactivos foram diferentes, com agentes tensioactivos lipófilos, por exemplo etoxilatos de amina gordos que têm um equilíbrio hidrófilo-lipófilo de 6, tendo geralmente efeitos maiores.

No Monograma BCPC No. 28 do Simpósio de 1985 sobre Aplicação e Biologia, Estudos com Preparações Glifosato Alternativas, Turner e Tabbush descrevem os resultados de algumas experiências com ácido glifosato preparado na forma de aspersão de folhagem. Resumindo os resultados, os autores afirmam que o glifosato tinha relativamente pouca actividade, a não ser que se adicionassem agentes tensioactivos e/ou sulfato de amónio, masque, quando se fazia isto, a sua \ άΓ) z fitotoxicidade era equivalente à do herbicida Roundup . Há uma observação de que ácido glifosato é muito mais solúvel numa solução de uma amina terciária proveniente de sebo que

contém 15 moles de óxido de etileno por mole de amina do que em água pura.

A Patente EU-A-4 612 034 descreve preparações herbicidas que compreendem misturas do sal isopropilamina de glifosato e uma quantidade potenciante de uma classe especificada de tiocianatos que incluem tiocianato de amónio.

Nas experiências descritas no Monograma, No. 28 BCPC de 1985 sobre a preparação de sais de glifosato ou a solubilização de ácido glifosato com aminas de j ι ácidos gordos etoxilados, o agente tensioactivo amina de ácido gordo etoxilado foi utilizado num excesso de pelo menos cinco partes em peso por parte em peso de ácido glifosato. Embora uma experiência descrita em Weed Research, 1980, Vol. 20, 139-146, empregue uma solução que contém menos agente tensioactivo do que glicosato (na forma de herbicida Roundup®, I que contém ele próprio uma quantidade significativa de agente tensioactivo), a aplicação fez-se com uma técnica de gota controlada a 20 1/ha. Para experiências nas quais as soluções foram aspergidas por meio de técnicas convencionais com proporções de aplicação normais de exploração agrícola de cerca de 200 1/ha, as soluções, no entanto, continham cerca de duas vezes a quantidade de agentes tensioactivos na forma de glifosato .

Nas investigações que conduziram à presente invenção, trabalhámos com proporções de aspersão convencionais, e com soluções que continham proporções de agente tensioactivo para glifosato menores que as indicadas na técnica anterior para soluções aspergidas naquelas proporções. Observámos que com as nossas soluções, se obtêm melhores resultados na maior parte das condições com etoxilatos de amina gordos lipófilos do que com os etoxilatos de amina gordos mais hidrófilos até agora considerados óptimos. Sucede assim, quer a solução também contenha ou não sulfato de amónio. Estas

observações são surpreendentes quando se considera a técnica anterior, que sugere que os agentes tensioactivos lipófilos não deveriam ser escolhidos excepto na presença de sulfato de amónio.

[

A presente invenção proporciona composições glifosato comercialmente interessantes particularmenI te apropriadas para utilização conjuntamente com sais de i amónio inorgânicos agricolamente aceitáveis, por exemplo sulfato de amónio para aspersão em proporções de volume convencionais. Uma característica da presente invenção é que a quantidade de agente tensioactivo de amina alcoxilada em relação ao glifosato total pode ser diminuída de maneira signi- !

i ficativa para menos que a proporção indicada na técnica anterior para soluções de aspersão convencionais, embora mantendo a actividade herbicida por unidade de glifosato. Como variante, a actividade unitária pode ser aumentada numa propor- ! ção de agente tensioactivo para glifosato análoga à da técnica anterior.

Num aspecto, uma composição de acordo com a presente invenção é um concentrado que compreende uma solução aquosa e contém (a) glifosato solubilizado equivalente a pelo menos gramas por litro de ácido glifosato; e (b) um agente tensioactivo que é (i) uma amina com a fórmula (AO) H z ⁿ

R -------N

X (AO) H n' na qual R representa um grupo alguilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada que tem cerca de 8 a cerca de 22 átomos de carbono, A represen-6-

ta um grupo alquileno, por exemplo um grupo etileno ou propileno, e n e n' são números inteiros tais que n + n' tem um valor desde 1 até cerca de 12, (ii) uma mistura dessas aminas que têm di- i versos grupos R, sendo o número médio de átomos de carbono nos grupos R de cerca de 8 até cerca de 22, ou (iii) uma mistura dessas aminas que têm diferentes valores de n e n', sendo n e n' números inteiros tais que em aminas individuais n + n’ pode ter um valor de 0 a cerca de 15, mas na mistura a média da soma de n + n¹ é desde 1 até cerca de 12, tendo R um valor único ou um valor médio como numa mistura (ii);

e na qual a proporção em peso de (a) (expresso em equivalentes ácido glifosato para (b) é de cerca de 1:1,75 até cerca de 6:1.

Outro aspecto da presente invenção é uma solução de aspersão destinada a aspargir em proporções de volume convencionais, solução que contém glifosato solubilizado e agente tensioactivo conforme definido acima numa proporção em peso de glifosato (expresso em equivalente ácido glifosato) para agente tensioactivo desde cerca de 1:1,75 até cerca de 6:1. Um método herbicida compreende a aspersão de ervas daninhas com a referida solução de aspersão a 100-400 litros por hectare, sendo a concentração de (a) na solução de aspersão determinada de maneira que a proporção de aplicação de equivalente ácido glifosato seja de 0,125 a 1,5 kg por hectare.

Nas composições de acordo com a invenção, o glifosato é solubilizado pela presença na solução de um ou mais catiões agricolamente aceitáveis. Esses catiões incluem as formas catiónicas dos agentes tensioactivos amina alcoxilados, catiões de metal alcalino, por exemplo sódio e potássio, e catiões amónio e amónio substituido. Os últimos incluem catiões derivados de aminas primárias ou secundárias,

-Ί-

por exemplo isopropilamina ou dimetilamina e de diaminas como etilenodiamina. Outros exemplos de sais agricolamente aceitáveis de glifosato são sais aminoguanidina e sais tri- í alquilsulfónio, por exemplo o sal trimetilsulfónio, conforme ' descrito respectivamente na PE-A-0 088 180 e na EU-A-4 405 531. ί

Podem preparar-se formulações que contêm ; (a) e (b) em proporções que tendem para a extremidade infe- ί i rior (1:1,75) da gama indicada acima, a partir de agentes >

tensioactivos com peso molecular pequeno pela solubilização de ácido glifosato com o agente tensioactivo isolado. Contudo, na maior parte das formas de realização, a limitação superior da quantidade de agente tensioactivo torna necessário que a solução contenha outros catiões agricolamente aceitáveis além dos catiões agente tensioactivo. Nestas formas de realização, o glifosato solubilizado pode ser derivado (i) em parte de ácido glifosato solubilizado por meio do agente tensioactivo e parcialmente de um sal de glifosato com outro catião agricolamente aceitável, ou (ii) inteiramente de um sal de glifosato com esse outro catião agricolamente aceitável .

Conforme é indicado adiante, os concentrados de acordo com a invenção podem conter uma quantidade significativa de um sal de amónio inorgânico agricolamente aceitável, além dos componentes (a) e (b). Concentrados que não contêm quantidade significativa desse sal podem conter até 450 g/1, por exemplo 150-450 g/1 ou mesmo mais, de equivalente ácido glifosato a temperaturas ambiente,conforme a solubilidade em água do sal glifosato. Por exemplo, quando o sal glifosato é o sal monoisopropilamina, preparam-se fácilmente soluções que contêm 250-400 g/1 de equivalente ácido glifosato. 0 glifosato de mono-amónio apresenta características de solubilidade análogas, mas alguns sais de metais alcalinos, por exemplo o sal de potássio, são um pouco menos solúveis. Nesses casos, a concentração máxima de glifosato solúvel que se pode obter, expressa em ácido glifosato equi-8-

valente, é talvez 250-300 g/1.

i

Em geral, do ponto de vista económico são preferidos concentrados de acordo com a invenção que con- * têm um mínimo de água, isto é, soluções gue são substancial- !

I mente saturadas. Conforme as condições climatéricas às quais as soluções serão provávelmente sujeitas entre a fabricação ' e a utilização, podem ser feitas de maneira que estejam saturadas, por exemplo, a -5°C, 0°C ou +10°C. Normalmente haverá uma margem de segurança, de maneira que uma solução que não ! se espera seja submetida a temperaturas inferiores a 10°C, por exemplo, seja no entanto estável (isto é, não deposite sólidos), por exemplo a 5°C. Além disso, os concentrados de | acordo com a invenção podem conter aditivos anticongelação [ convencionais, por exemplo etileno glicol, polietileno gli- ! cóis ou glicerol. !

i I

Nas composições da presente invenção, a proporção em peso de glifosato total (expresso em ácido glifosato equivalente) para agente tensioactivo é desde cerca de 1:1,75 a cerca de 6:1. A quantidade máxima de agente tensioactivo é determinada principalmente por considerações económicas. Níveis de agente tensioactivo mais elevados podem aumentar o efeito herbicida unitário do glifosato, mas estes níveis têm custos excessivos a partir de certo nível. Quan- I do os concentrados são considerados precursores de soluções de aspersão que contêm também um sal de amónio inorgânico agricolamente aceitável, Há pouca vantagem em utilizar mais agente tensioactivo do que 1,5 partes por parte em peso de equivalente ácido glifosato. No outro extremo da gama, a proporção máxima em peso preferida de glifosato:agente tensioactivo é de cerca de 4:1. Gamas mais preferidas de proporções vão desde 1:1 até 3:1, por exemplo desde 1,5:1 até 2,5:1, embora os limites possam variar conforme o agente tensioactivo utilizado .

Os agentes tensioactivos existentes no mercado abrangidos pela fórmula acima são muitas vezes misturas e não compostos únicos. Incluem derivados alcoxilados de cocoamina, nos quais os grupos R correspondem a grupos alquilo derivados de ácidos mirístico, láurico, palmítico e esteárico. 0 número médio de átomos de carbono em R em cocoamina é 12-14. Outros exemplos são derivados alcoxilados de oleilamina, em que a cadeia carbono principal de % corresponde à de ácido oleico (18 átomos de carbono), com pequenas quantidades de cadeias mais curtas e mais extensas, de estearilamina (18 átomos de carbono), e de amina de sebo. Na amina de sebo, R é principalmente uma mistura de hexadecilo e octadecilo. Os agentes tensioactivos comerciais são também geralmente misturas de moléculas que têm diversos valores den+n', e agentes tensioactivos que têm um valor médio n + n' pequeno podem conter uma proporção de aminas não alcoxiladas preferidos são os derivados etoxilados.

Em geral, os agentes tensioactivos com peso molecular menor são preferidos a agentes tensioactivos com peso molecular maior, porque um peso dado dos primeiros proporcionam uma concentração molecular maior de agente tensioactivo do que o mesmo peso do último. Os agentes tensioactivos mais preferidos são aqueles em que A representa um grupo etileno, e aqueles em ²ue o número ou número médio de átomos de carbono no grupo ou grupos R é de cerca de 10 até cerca de 20. Quanto ao valor ou valor médio de n + n‘, em agentes tensioactivos preferidos situa-se na gama de cerca de

1,5 até cerca de 10. Exemplos específicos de agentes tensioactivos preferidos são derivados etoxilados de cocoamina, amina de sebo e oleilamina em que n + n' tem em cada caso um valor médio de cerca de, 5 ou cerca de 8.

Para a preparação de concentrados de acordo com a invenção nos quais a forma catiónica do agente tensioactivo é pelo menos parcialmente responsável pela solubilidade do glifosato, pode em muitos casos preparar-se uma solução de ácido glifosato solubilizado, apenas por meio da

mistura do ácido com o agente tensioactivo amina alcoxilada num meio aquoso à temperatura ambiente ou um pouco acima desta. Obtém-se uma solução límpida ao fim de poucos minutos. A quantidade de aqente tensioactivo necessária para solubilizar o ácido glifosato é normalmente de cerca de 1:1 quantidade de equivalente molar. No entanto, em certos casos podem ser suficiente um pouco menos, por exemplo 90% da quantidade equivalente molar, enquanto que, noutros casos, pode ser preferível empregar um pequeno excesso, por exemplo até 30% j de excesso molar do agente tensioactivo. As considerações I que determinam a quantidade máxima de agente tensioactivo j utilizado estão expostas acima. Quando é necessário propor- ! cionar parte do glifosato na forma de um sal de glifosato com outro catião agricolamente aceitável, a solução de ácido glifosato solubilizado é então misturada com uma solução do sal glifosato nas proporções para proporcionar as quantidades necessárias de cada componente no concentrado final. Podem i preparar-se concentrados de acção com a invenção nos quais está presente um catião diferente da forma catiónica do agente tensioactivo, isoladamente em quantidade suficiente para solubilizar o glifosato, apenas por meio da mistura dos componentes à temperatura ambiente. Os agentes tensioactivos são normalmente materiais viscosos que se dissolvem lentamente quando são aqitados com uma solução aquosa do sal glifosato. Se se desejar, também se pode incorporar nesta fase uma solução de um sal de amónio agricolamente aceitável. Em geral, as soluções utilizadas desde o início até ao fim serão relativamente concentradas ou mesmo substâncialmente saturadas, para minimizar a quantidade de água no concentrado. No entanto, se for necessário, pode fazer-se a este respeito um certo ajustamento depois da mistura, por meio de evaporação ou adição de água.

Entre os exemplos de sais de amónio inorgânicos agricolamente aceitáveis que se sabe serem eficazes para aumentar o efeito herbicida de glifosato e outros herbicidas solúveis em água ou solubilizáveis em água, podem ci-

tar-se sulfato de amónio, nitrato de amónio, fosfato de amónio, sulfamato de amónio e tiocianato de amónio. Destes produtos, o sulfato de amónio é geralmente preferido.

Em concentrados que contêm sal de amónio, a quantidade assim incluída dependerá da sua solubilidade na presença dos outros componentes. Para obter um dado nível de sal de amónio, no entanto, podem fazer-se ajustamentos nas quantidades dos outros componentes. Geralmente, a quantidade será pelo menos de 0,5 partes, por exemplo desde 1 até 10 partes em peso de sal de amónio por parte em peso de componente (a). Estes concentrados contêm tipicamente pelo menos 70 g/1, por exemplo desde 80 até 150 g/1 de componente (a) e desde 100 até 500 g/1 de sal de amónio, e a proporção em peso de componente (a) (expresso em equivalente ácido glifosato) para o componente (b) é tipicamente de cerca de 1:1 a cerca de 1:1,75.

Um exemplo de uma composição específica é a seguinte:

Acido glifosato	74	g/i
Sal monoisopropilamina glifo-
sato (expresso em equivalente
ácido)	49	g/i
Agente tensioactivo C 2	120	g/i
Sulfato de amónio	280	g/i

*Derivado etoxilado de cocoamina que contém uma média de cerca de 2 grupos etoxi.

Uma classe preferida de concentrados que contêm um sal de amónio é constituída por composições que contêm 80 a 130 gramas por litro de componente (a), presente como sal de glifosato com monoisopropilamina, e 100 a 180 gramas por litro de componente (b), componente (b) que é um derivado de cocoamina etoxilado com um valor médio de n + n' de

cerca de 2, e desde 260 a 320 gramas por litro de sulfato de amónio.

A presente invenção inclui uma solução de aspersão herbicida para aspersão em volumes convencionais, e que contém j i

(a) um componente glifosato solubilizado, estando ; o referido glifosato presente (i) parcialmente j na forma de ácido glifosato solubilizado por meio de um agente tensioactivo conforme definido acima e parcialmente na forma de um sal de glifosato com outro catião agricolamente acei- i tável, (ii) totalmente na forma de ácido glifo- i sato solubilizado por meio de um agente tensioactivo já referido, ou (iii) totalmente na for-

I ma de um sal de glifosato com um catião agrico- j lamente aceitável diferente da forma catiónica do agente tensioactivo, e (b) um agente tensioactivo conforme definido acima, sendo a proporção em peso de (a) (expresso em ácido glifosato equivalente) para (b) desde cerca de 1:1,75 até cerca de 6:1.

A concentração de glifosato na solução de aspersão será determinada tipicamente de maneira que quando aspergida à razão de 100-400 litros por hectare, a proporção de aplicação de equivalente ácido glifosato seja de 0,125 a 1,5 kg por hectare.

Preferivelmente, essa solução de aspersão contém também um sal de amónio inorgânico solúvel em água e agricolamente aceitável. A quantidade do sal de amónio inorgânico utilizada pode variar conforme as ervas daninhas a tratar, o equipamento de aspersão disponível, as condições climatéricas, etc. Tipicamente, contudo, a solução será as-13-

pergida à razão de 100-600 1/ha, por exemplo 100-400 1/ha, e com uma proporção de dosagem de pelo menos de 0,125 kg/ha de equivalente ácido glifosato, e a solução conterá pelo menos a mesma concentração em peso de sal de amónio como equivalente ácido glifosato. Por exemplo, a proporção em peso de ácido glifosato:sal de amónio da solução pode variar desde 1:1 até 1:10. O efeito do sal de amónio no aumento da actividade herbicida do glifosato aumenta rápidamente à medida que esta proporção aumenta na extremidade inferior da gama, mas menos rápidamente para além do ponto médio. Com sulfato de amónio, a proporção óptima é frequentemente desde cerca de 1:2 até cerca de 1:7. Proporções de dosagem na gama de 0,25-1,5 kg/ha de equipamento ácido glifosato, empregando soluções que contêm desde 5 até 100 g/1, especialmente desde 5 até 30 g/1, de sal de amónio inorgânico, são muito eficazes.

Um processo preferido para a preparação de uma solução de aspersão herbicida conforme descrito acima consiste em misturar um concentrado de acordo com a invenção com água e preferivelmente com um sal de amónio, mas, se se desejar, os componentes individuais da solução podem ser misturados num depósito de aspersão com o volume de água necessário .

Os concentrados e soluções de acordo com a invenção podem conter componentes adicionais opcionais. Conforme indicado acima, estes componentes adicionais incluem agentes anticongelantes. Outros exemplos são corantes, agentes engrossadores, agentes antiespuma, por exemplo agentes tensioactivos não iónicos como éteres ou estéres polioxietilénicos. Os concentrados e soluções de acordo com a invenção podem também ser misturados com outros herbicidas solúveis em água, por exemplo, sem lhes estar limitados, sais de ácido 2,4-diclorofenoxiacético ou de ácido 4-cloro-2-metilfenoxiacético, ou com herbicidas solúveis em água finamente divididos, por exemplo, mas sem lhes estar limitados, triazinas ou ureias substituídas.

A invenção é descrita pelos exemplos que se seguem.

!

Os Quadros 1 a 3 apresentam soluções de | acordo com a invenção em que a solubilização de ácido glifo- j sato depende pelo menos em parte da presença da forma catió- ; nica do agente tensioactivo. Estas condições foram prepara- ! das solubilizando primeiro ácido glifosato (cristais que con- j têm 9% em peso de água), agitando em água à temperatura ambiente ou a uma temperatura não superior a 60°C, com aproximadamente 1,05 equivalentes molares de agente tensioactivo amina etoxilado por mole de ácido glifosato. Quando for necessário, a solução assim obtida é depois misturada com uma j solução de um mono sal (amónio, isopropilamina ou potássio) de glifosato, e, se for necessário, água, para se obterem soluções que têm concentrações e proporções de equivalente ácido glifosato:agente tensioactivo indicados nos Quadros abai- xo. ' !

Nos Quadros, que indicam as percentagens em peso dos diversos componentes, os agentes tensioactivos são identificados pela letra inicial da amina e pelo número médio de grupos etóxido. Assim, C 2 indica um agente tensioactivo derivado de cocoamina e com uma média de 2 grupos etóxidos: 0 5 indica um agente tensio activo derivado de oleilamina e com uma média de 5 grupos etóxidos; S 8 indica um agente tensioactivo derivado de estearilamina e com uma média de 8 grupos etóxidos; e T 10 indica um agente tensioactivo derivado de seboamina (tallowamine) e com uma média de 10 grupos etóxidos, etc. Os sais glifosato são identificados por AM (amónio), IP (isopropilamónio) ou K (potássio).

As soluções do Quadro 1 continham aproximadamente 300 g/1 de ácido glifosato equivalente e 150 g/1 de agente tensioactivo. I último correspondente a 13,64% em peso de agente tensioactivo na solução. O sal glifosato foi o sal monoisopropilamina.

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Solução	Acido glifosato	Quadro 1
Agente tensio-	Sal glifosato
No.	a 91% (%)	activo	(%)
1	8,92	C2	41,69
2	6,09	C5	47,30
3	4,62	C8	50,20
4	7,22	02	45,06
5	5,25	05	48,97
6	4,12	08	51,20
7	4,15	S8	51,14
8	5,30	T5	48,86
9	4,15	T8	51,14
10	3,63	TIO	52,17
11	2,76	TI 5	53,90
	0 Quadro 2 indica a	percentagem em peso
de componentes numa série	de soluções que	contêm ácido glifo-

sato, o sal monoisopropilamina de glifosato e um agente tensioactivo etoxilado e na qual as soluções têm diversas proporções em peso equivalente ácido (e.a.) glifosato para agente tensioactivo.

Quadro 2
Solução	Acido glif	Sal glif	Código do	Proporção	e.a. Glif
No.	91 (%)	(%)	agente tensioactivo (%)	de e.a. glif para agente tensioactivo	g/1
12	8,92	12,02	13,64 C2	1:1	145
13	5,10	57,74	7,80 C2	4:1	360
14	4,85	21,51	14,29 C8	1:1	154
15	2,77	65,75	8,18 C8	4:1	383
16	7,67	15,91	14,29 T2	1:1	151
17	7,32	44,86	13,64 T2	2:1	300
18	4,39	62,55	8,18 T2	4:1	379

Quadro 3 indica a percentagem em peso j de componentes em soluções nas quais o sal glifosato é o sal I

amónio ção em sioactj	(AM) ou potássio (K ). peso de ácido glifosato lvo é 2:1.	Em todas as soluções, a propor-
equivalente para	agente ten-
		Quadro 3
Solução	Acido glifosato	Código do sal	Código do	agente ten-
No.	a 91% (%)	glifosato (%)	sioactivo	(%)
19	8,92	67,04	K	13,64	C2
20	8,92	60,93	AM	13,64	C2
21	3,73	77,25	K	12,73	C10
22	3,98	74,36	AM	13,64	C10
23	7,32	72,13	K	13,64	T2
24	7,32	64,81	AM	13,64	T2
25	3,39	78,30	K	12,73	T10
26	3,63	75,37	AM	13,64	T10

As soluções 21 e 25 continham aproximadamente 280 g/1 e 140 g/1 de equivalente ácido glifosato e agente tensioactivo respectivamente. Nas outras soluções, os números correspondentes são 300 g/1 e 150 g/1.

Quadro 4 apresenta composições de acordo com a invenção que foram preparadas por meio da agitação de uma solução aquosa a 62% em peso do sal mono-isopropilamina de glifosato a temperatura ambiente com a quantidade necessária de agente tensioactivo, e, seguidamente, se for necessário, com uma solução saturada de sulfato de amónio.

Quadro 4

Solução	Código agente	Glifosato	Sulfato de	Proporção em peso
No.	tensioactivo	(Equivalente	amónio g/1	de e.a. glifosato
	g/i	Acido) g/1		para agente tensioactivo
27	C 2 - 180	360	-	2:1
28	C 2 - 200	400	-	2:1
29	C 2 - 120	120	280	1:1
30	C 2 - 140	90	300	1:1,56
31	C 5 - 202	404	-	2:1
32	C 10 - 204	407	-	2:1
33	0 8 - 203	405	-	2:1
34	S 10 - 203	406	-	2:1
35	T 5 - 201	402	-	2:1
36	C 2 - 220	120	-	1:1.75
37	C 2 - 150	150	-	1:1
38	C 2 - 100	399	-	4:1
39	C 2 - 59	356		6:1

-18Nos desenhos, a Figura 1 mostra os resultados i obtidos em experiências laboratoriais de crescimento com tri- ! go, as Figuras 2, 3, 4, 10 e 11 mostram resultados obtidos em ! experiências laboratoriais de crescimento com blackgrass j (Alopecurus myosuroides), e as Figuras 5 e 6 mostram resultados obtidos numa experiência no campo com restolho de tri- i go. Como trigo espontâneo, o trigo é verdadeiramente uma

I erva daninha. Por outro lado, a sua reacção a glifosato é | típica da deuma classe de ervas daninhas. As Figuras 7 e 8 I mostram resultados obtidos numa experiência no campo com ^! erva para pasto semeada que continha azevém perene (Lolium | ' i perenne) e trevo branco (Trifolium repens), e a Figura 9 apre- | senta resultados obtidos com a grama perene (Elymus repens) em restolho de cereal.

As avaliações de herbicidas cultivadas em laboratório foram efectuadas com a aplicação do método seI guinte. As plantas foram cultivadas a partir de semente em vasos de 13 cm que continham um solo de marga siliciosa. Το- I da a irrigação foi fornecida automaticamente a partir de baixo, adicionando-se nutrientes minerais ao fornecimento de ir- | rigação conforme as necessidades. Os vasosforam colocados em compartimentos de cultura Conviron com um fotoperíodo de

-2 -1 horas, iluminância de 600 microeinsteins m s e um regime de temperatura de 15°C (dia), 9°C (noite). Cerca de duas semanas antes da aspersão, (2-4 semanas depois da sementeira) as plantas foram mondadas à mão para deixar uma apresentação uniforme.

Pelo menos uma semana antes do tratamento, as plantas foram mudadas para um compartimento de cultura maior com humidade relativa bem regulada e temperatura controlada; o regime RH seguido foi 50% (dia), e 65% ou 75% (noite). As plantas permaneceram neste compartimento durante o resto da experiência. Antes da aspersão, os vasos foram escolhidos quanto a uniformidade na medida do possível e os exemplos atípicos foram postos de parte. Aplicaram-se soluções

de aspersão com um aspersor de laboratório de precisão Mardrive, calibrado para fornecer 200 1/ha de solução de aspersão numa só passagem. Todos os vasos iguais (3-5 por espécie por tratamento) foram aspergidos com uma passagem do aspersor .

Depois do tratamento, colocaram-se va- : sos de controlo não tratados aleatoriamente entre vasos tra- i tados. Fez-se a avamiação da Fitotoxicidade % por comparação com controlos não tratados numa escala arbitrária de 0 a 100%, na qual 0 significa nenhum efeito visível e 100% significa morte completa. Para qualquer avaliação, todos os vasos foram classificados pelo menos indivíduo, sendo as ava- ί liações efectuadas às cegas, sem conhecer o tratamento. Os blocos das Figuras 2, 3, 4, 10 e 11 indicam as médias de observação nas 3-5 reproduções utilizadas.

A experiência que deu os resultados in- ! dicados nas Figuras 5 e 6 foi efectuada num campo de restolho de trigo que estava coberto com ervas daninhas a 75%. Cerca de 35% das ervas daninhas eram trigo espontâneo, e as restantes eram uma mistura de folhosas anuais, 35% de morrião ! (Stellaria media), 10% de amor-perfeito bravo (Viola arvensis) e 10% de morrião escarlate (Anagallis arvensis). A temperatura do ar era de 23°C, a temperatura do solo 15°C, a humidade relativa 48%, com velocidade do vento zero. A concepção da experiência foi um bloco completo aleatório com quatro re2 produções e uma dimensão de terreno unitário de 18 m . As observações registadas indicam % de morte da folhagem três semanas depois de tratamento.

A experiência deu os resultados indicados nas Figuras 7 e 8 foi efectuada em pastagem semeada que continha numa parte uma exposição pura de azevém perene e noutra parte uma mistura de diversas ervas e trevo branco. Apresentam-se dados relativos apenas a azevém perene e trevo branco. Durante a aspersão, a temperatura do ar era de 18°C e so

prava vento fraco a moderado. Não choveu durante 2 dias depois da aspersão. A concepção da experiência foi um bloco completo aleatório com três reproduções de cada tratamento e doze reproduções de terrenos não tratados. A dimensão do terreno era de 16 m na relva azevém penere mais 16 m na mistura de erva e relva de trevo. As observações registadas indicam % de morte da folhagem 47 dias depois do tratamento.

A experiência que deu os resultados indicados na Figura 9 foi efectuada num campo de restolho de cereal que tinha uma infestação moderada de grama, distribuída de maneira aproximadamente uniforme pela superfície de experiência. Durante a aspersão, a temperatura do ar era de 15°C e soprava vento fraco a moderado. Não choveu durante 5 dias depois da aspersão. A concepção da experiência foi um bloco completo aleatório com três reproduções e uma dimensão de terreno de 30 m . As observações registadas indicam % de morte de folhagem 25 dias depois do tratamento.

Na preparação de soluções de aspersão, diluiram-se concentrados descritos no Quadro acima com água de maneira que com um volume de aspersão equivalente a 200 1/ha, as proporções de aplicação em kg de equivalente ácido glifosato/ha foram conforme indicado nas Figuras 1-11.

As soluções de aspersão que contêm sulfato de amónio nas experiências da Figura 1 continham 6 partes em peso de sulfato de amónio por parte em peso de equivalente ácido glifosato. As soluções de aspersão que contêm sulfato de amónio utilizadas nas experiências das Figuras 2, 3 e 4 e na experiência de campo das Figuras 5 e 6 continham 10 g/1 de sulfato de amónio. As soluções de aspersão que continham sulfato de amónio nas experiências de campo das Figuras 7, 8 e 9 continham 3,6 partes em peso de sulfato de amónio por parte em peso de equivalente ácido glifosato.

As soluções de aspersão utilizadas para

fins de comparação (Controlos) continham glifosato inteiramente na forma do sal monoisopropilamina, e um agente tensioactivo com base em sebo amina etoxilada com uma média de 15 unidades etóxido. No Controlo 1, a proporção em peso era de 2,94 partes de agente tensioactivo para 1 parte de equivalente ácido glifosato: no Controlo 2, era de 2 partes de agente tensioactivo para 1 parte de equivalente ácido glifosato, e no Controlo 3 a proporção em peso era de 1 parte de agente tensioactivo para 2 partes de equivalente ácido glifosato. Estas proporções são análogas às que se encontram em preparações de glifosato existentes no mercado.

Nas Figuras, as soluções de aspersão são denominadas Preparações e nemeradas segundo o número do concentrado nos Quadros acima do qual são derivados.

A Figura 1 mostra que em trigo, em todas as proporções de aplicação, a actividade herbicida é pelo menos tão grande para a Preparação No. 1 da invenção com uma proporção em peso de e.a. glifosato:agente tensioactivo de 2:1 e sulfato de amónio como a do Controlo 1, apesar da presença neste Controlo de quase 6 vezes tanto agente tensioactivo por unidade de e.a. glifosato como na preparação da invenção. Quando se compara com o Controlo 3, que tem a mesma proporção glifosato:agente tensioactivo que a Preparação No. 1 da invenção, a Preparação No. 1 sem sulfato de amónio teve a mesma actividade a 0,18, 0,36 e 0,72 kg e.a./ha que o Controlo 3 com o dobro destas proporções de dosagem, designadamente 0,36, 0,72 e 1,44 kg de e.a./ha respectivamente. Com a adição de sulfato de amónio à Preparação No. 1, tornou-se quase tão activa a 0,09, 0,18 e 0,36 kg de e.a./ha como o Controlo 3 com quatro vezes estas proporções de dosagem .

A Figura 2 mostra os resultados obtidos 14 dias depois do tratamento com soluções de aspersão que contêm C 2 com agente tensioactivo em blackgrass. Há uma

diminuição mais pronunciada de actividade à medida que a proporção de agente tensioactivo diminui, em comparação com a que se observa quando se emprega agente tensioactivo C 2. No entanto, a Preparação 14 que contém sulfato de amónio e tem uma proporção de equivalente de ácido glifosato:agente tensioactivo de 1:1 tem aproximadamente a mesma actividade em todas as proporções de dosagem que o Controlo 2, que tem duas í vezes o nível de agente tensioactivo. Com a proporção de aplicação mais baixa, a Preparação 3 é significativamente mais activa que o Controlo 3 com a mesma proporção de agente tensioactivo para glifosato.

I

A Figura 3 indica os resultados obtidos , i

dias depois de tratamento com soluções de aspersão que ¹ contêm C 8 como agente tensioactivo em blackgrass. Observa-se uma diminuição mais acentuada de actividade à medida que a proporção de agente tensioactivo diminui, do que com i o agente tensioactivo C 2. No entanto, a Preparação 14 que contém sulfato de amónio e tem uma proporção de ácido glifosato equivalente:agente tensioactivo de 1:1 tem substâncialmente a mesma actividade em todas as proporções de dosai gem que o Controlo 2 com duas vezes o nível de agente ten- | sioactivo. Na proporção de aplicação mais baixa, a Preparação 3 é significativamente mais activa do que o Controlo 3 com a mesma proporção de agente tensioactivo para glifosato.

A Figura 4 apresenta resultados obtidos 14 dias depois de tratamento com preparações que contêm glifosato de monoisopropilamina (1 e 10), glifosato de amónio (20 e 26) e glifosato de potássio (19 e 25). Todas as preparações têm uma proporção de equivalente ácido glifosato para agente tensioactivo de 2:1, igual ao do Controlo 3. É evidente a actividade herbicida geralmente aumentada das preparações em comparação com este controlo, e, nalguns casos, as preparações com sulfato de amónio têm fitotoxicidade pelo menos tão grandes como o Controlo 2, que tem quatro vezes o nível de agente tensioactivo.

-23A Figura 5 mostra que em trigo espontâneo a 0,27 kg de e.a./ha, o efeito da Preparação No. 1 aumenta com a adição de sulfato de amónio num nível em que o efeito é essêncialmente igual ao do Controlo 1, apesar de uma proporção agente tensioactivo equivalente ácido glifosato muito menor. A 0,54 kg de e.a./ha, a adição de sulfato de amónio não teve práticamente nenhum efeito no resultado obtido com a Preparação No. 1. Com ou sem sulfato de amónio, foi essêncialmente igual ao do controlo.

A Figura 6 indica o efeito herbicida de Preparações glifosato sobre folhosas anuais. A preparação de acordo com a invenção é equivalente ao Controlo 1 a 0,54 kg de e.a./ha apesar do menor nível de agente tensioactivo.

As Figuras 7 e 8 mostram o efeito herbicida da Preparçaão No. 1 em azevém perene e trevo branco. Em ambas as espécies, a preparação de acordo com a invenção foi igual ou superior em actividade ao Controlo 1, apesar do seu nível de agente tensioactivo muito menor, e mostrou actividade igual ou maior que a do Controlo 3, que tem o mesmo nível de agente tensioactivo mas aplicado em proporção de dosagem dupla. A adição de sulfato de amónio proporcionou um pequeno aumento adicional da actividade da Preparação No.l.

A Figura 9 mostra o efeito herbicida de preparações de acordo com a invenção sobre grama. Tanto a Preparação No. 1 como a No. 13, com a adição de sulfato de amónio, tornaram-se mais activas que o Controlo 1, que contém quase 6 vezes tanto agente tensioactivo por unidade de e.a. glifosato como a Preparação 1 e quase 12 vezes tanto como a Preparação No. 13. Ambas as preparações da presente invenção a 0,18 e 0,36 kg de e.a./ha foram iguais ao Controlo 3, aplicado com quatro vezes estas proporções de dosagem, designadamente 0,72 e 1,44 kg e.a./ha respectivamente.

A Figura 10 mostra resultados obtidos

-2422 dias depois de tratamento com soluções de aspersão preparadas pela diluição de concentrados que contêm diversos agentes tensioactivos e glifosato derivado inteiramente do sal isopropilamina. Em todas as soluções, estiveram presentes glifosato e agente tensioactivo na proporção de 2:1. No nível de aplicação mais baixo, todas as soluções de acordo com ' i a invenção foram mais activas que o controlo. A 0,25 kg de

I equivalente ácido glifosato/ha, todas as soluções, excepto as I que têm C 10 ou O 8 como agente tensioactivo, foram mais ac- | tivas que o controlo. Com soluções que contêm sulfato de amónio (não indicadas), todas foram mais activas que o controlo a 0,125 kg de equivalente ácido glifosato equivalente/ha_te todas, excepto a que contém C 10 como agente tensioactivo, foram mais activas que o controlo a 0,25 kg de equivalente ácido glifosato/ha.

A Figura 11 mostra os resultados obtidos 22 dias depois de tratamento com uma série de soluções de aspersão que continham C 2 como agente tensioactivo e com proporções de agentes tensioactivos decrescentes. O glifosato destas soluções deriva inteiramente do sal monoisopropilamina. Observa-se diminuição da actividade à medida que a proporção de agente tensioactivo diminui, mas, no nível mais baixo de aplciação, a solução de acordo com a invenção (a partir de concentrado No. 38), que continha glifosato e agente tensioactivo na proporção de 4:1, foi mais de duas vezes mais activa do que o controlo, que continha o dobro de agente tensioactivo. Nas proporções de aplicação mais elevados, foi pelo menos tão activa como o controlo. Observou-se comportamento análogo com soluções de aspersão que continham 1% de sulfito de amónio (não indicadas). Em todas as proporções de aplicação, a solução que continha glifosato e agente tensioactivo na proporção de 4:1, foi mais activa do que o controlo que continha o dobro de agente tensioactivo.

Claims

lâ. - Processo para a preparação de uma composição que consiste numa solução aquosa caracterizado pelo facto de se incluir na referida composição:

(a) glifosato solubilizado em quantidade equivalente a pelo menos 40 gramas por litro de ácido glifosato, i ί

(b) um agente tensioactivo que é (i) uma amina que tem a fór- !

i mula (AO) H / 'n

R — (AO)_n.H na qual R representa um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada com cerca de 8 até cerca de 22 átomos de carbono, A representa um grupo alquileno, e n e n’ são números inteiros tais que n + n* tem um valor de 1 a cerca de 12, (ii) uma mistura de tais aminas tendo diferentes grupos R, sendo o número médio de átomos de carbono nos grupos R de cerca de 8 a cerca de 22, ou (iii) uma mistura de tais aminas tendo diferentes valores de n e n¹, sendo n e n¹ numeres inteiros tais que, em aminas individuais, n + n¹ tem um valor de 0 a cerca de 15, mas, na mistura, a media da soma de n + n¹ é de 1 a cerca de 12, tendo R um só valor ou um valor médio como numa mistura (ii); e por a proporção em peso de (a) (expressa como equivalente de ácido glifosato) para (b) ser de cerca de 1:1,75 a cerca de 6:1.
2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a proporção um peso de componente (a) para agente tensioactivo ser de cerca de

1:1 a cerca de 4:1.
3â. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a proporção em peso de componente (a) para agente tensioactivo ser de cerca de 1,5:1 a cerca de 3:1.

I
4§. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de A na fórmula do agente tensioactivo representar um grupo etileno ou propileno e o agente tensioactivo ser uma mistura na qual ) n + n’ tem um valor médio de cerca de 1,5 a cerca de 12.
5§. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de A representar um grupo etileno.
6§. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o número ou número médio de átomos de carbono em R ser de cerca de 8 a cerca de 18, e o valor médio de η + n' ser de cerca de 2 a cerca de 10.

|
7ã. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o agente tensioactivo ser um derivado etoxilado de cocoamina, sebo amina ou de oleilamina em que n + n' tem um valor médio de cerca de 2, cerca de 5 ou cerca de 8.
8â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o glifosato estar presente (i) parcialmente na forma de ácido glifosato solubilizado por meio do agente tensioactivo (b) e parcialmente na forma de um sal glifosato com um catião agricolamento aceitável diferente da forma catiónica do agente tensioactivo, ou (ii) inteiramente na forma de ácido glifosato solubilizado pelo agente tensioactivo.
9â. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de a quantidade de agente tensioactivo ser pelo menos 90% do equivalente molar 1:1 do ácido glifosato.
10a. - Processo de acordo com qualquer ) das reivindicações 8 e 9, caracterizado pelo facto de o sal de glifosato ser o sal de isopropilamina.

llâ. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o gliI fosato estar presente inteiramente na forma de sal de glifosato com um catião agricolamente aceitável diferente da forma catiónica do agente tensioactivo.
12=*. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o sal de glifosato ser o sal isopropilamina.
13ê. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a composição obtida ser constituída essêncialmente por uma solução aquosa de componentes (a) e (b) e conter 150 a 450 gramas ) por litro de componente (a).
14â. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a composição obtida ser constituída essêncialmente por uma solução aquosa que contém 340 a 420 gramas por litro de componente (a) e pelo facto deo sal de glifosato ser o sal de monoisopropilamina, o agente tensioactivo ser um derivado etoxilado de cocoamina em que n + n' tem um valor médio de cerca de 2, e a proporção em peso de (a) para (b) ser de cerca de 2:1.
15ê. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a composição obtida consistir numa solução aquosa que contém um sal de amónio inorgânico agricolamente aceitável adicionado aos componentes (a) e (b).
16â. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a composição obtida conter 80 a 150 gramas por litro de componente (a) e 100 a 500 gramas por litro de sal de amónio.
17â. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 e 16, caracterizado pelo facto de o sal de amónio ser sulfato de amónio.
18ã. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a composição obtida conter 100 a 130 gramas por litro de componente (a), 100 a 180 gramas por litro de componente (b), sendo o componente (a) o sal de isopropilamina de glifosato e sendo o componente (b) um derivado etoxilado de cocoamina em que n + n' tem um valor médio de cerca de 2, e 260 a 320 gramas por litro de sulfato de amónio.
19§. - Processo herbicida caracterizado pelo facto de compreender a aspersão de ervas daninhas com uma solução de aspersão a 100-400 litros de solução por hectare, solução esta que contém (a) glifosato solubilizado, e (b) um agente tensioactivo que é (i) uma amina que tem a fórmula (A0) H / n

R — ^X (AO)_n.H na qual R representa um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada que tem cerca de 8 a cerca de 22 átomos de carbono, A representa um grupo alquileno, e n e n' são números inteiros tais que n + n¹ tem um valor de 1 a cerca de 12, (ii) uma mistura de tais aminas tendo diferentes grupos R, sendo o número médio de átomos de carbono nos grupos R de cerca de 8 a cerca de 22, ou (iii) uma mistura de tais aminas tendo diferentes valores de n e n’, sendo n e n' números inteiros tais que, em aminas individuais n + n' pode ter um valor de 0 a cerca de 15, mas, na mistura, a média da soma de η + n' é de 1 a cerca de 12, tendo R um valor ou um valor médio como numa mistura (ii);

sendo a proporção em peso de (a) (expressa em equivalente de ácido glifosato) para (b) na solução de aspersão, de cerca de 1:1,75 a cerca de 6:1, e sendo a concentração de (a) na solução de aspersão tal que a taxa de aplicação de equivalente de ácido glifosato é de 0,125 kg a 1,5 kg por hectare.
20ã. - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo facto de a solução de aspersão conter também um sal de amónio inorgânico agricolamente aceitável .
21ã. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de a proporção em peso de glifosato, (expresso em equivalente de ácido glifosato) para sal de amónio na solução ser de cerca de 1:1 até cerca de 1:10.
22â. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 20 e 21, caracterizado pelo facto de o sal de amónio ser sulfato de amónio.
23â. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo facto de a proporção em peso de glifosato (expressa em equivalente de ácido glifosato) para sulfato de amónio ser de cerca de 1:2 até cerca de 1:7.
24â. - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo facto de a solução de aspersão ser uma solução que foi preparada por meio da mistura de uma composição de acordo com a reivindicação 14 com água e com um sal de amónio inorgânico agricolamente aceitável.

I

I
25ã. - Processo de acordo com a reivin- j dicação 19, caracterizado pelo facto de a solução de aspersão ser uma solução que foi preparada por meio da mistura de uma composição de acordo com a reivindicação 18 com água.