PT86497B

PT86497B - Processo para a extracao de ioes metalicos com utilizacao de esteres parciais de acidos fosfonoalcanoicos

Info

Publication number: PT86497B
Application number: PT86497A
Authority: PT
Inventors: Werner Schwab; Helmut Blum
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1987-01-08
Filing date: 1988-01-06
Publication date: 1991-02-08
Also published as: PT86497A; PL270008A1; ZA8897B; DE3700326A1; JPS63183135A; AU1001388A; NO880053L; AU596264B2; TR23343A; BR8800038A; ATE82331T1; EP0274120A2; GR3006859T3; DE3782639D1; EP0274120A3; ES2052543T3; NO880053D0; EP0274120B1

Description

«PROCESSO PARA A EXTRACÇÃO DE IÕES METÁLICOS COM UTILIZAÇÃO DE ÉSTERES PARCIAIS DE ÁCIDOS FOSFONOALCANÓICOS que apresenta

HENKEL KOMMANDITGESELLSCIÍAFT AUF AKTIEN, alemã, industrial, eom sede em 4000 Diisseldorf, Henkelstraese 67» República Federal da Alemanha

RESUMO

A invenção refere-se.ao processo para a extracção de iões metálicos com utilização de ésteres parciais de ácidos fosfonoalcanóieos, caracterizado por compreender empregarem-se produtos da reacção de ácidos fosfonoalcanóieos da fórmula geral (I)

R¹ COOH

H-C - CH-R^

H0-P=0

OH (D na qual o símbolo R^ significa o grupo COOH ou ^{e 0} símbolo R² significa o grupo CHgCOOH ou PO^Hg» com a condição de os significados R¹ e R² serem diferentes, ou da fórmula geral (II)

COOH

Η2Γοοο-ο^_Β-σ-2“(οΗ₂)_η-οοο^7_ΒΗ (II)

HO-P=O

OH na qual m significa 0 ou 1 e n significa 1 ou 2, com álcoois da fórmula geral (III)

R³-OH (III) na qual o símbolo R³ significa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 4 a 14 átomos de C, na proporção molar compreendida entre 1 : 1 e 1 : (p-0,5), em que p significa a valência dos ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (I) ou (II) ou misturas de produtos da reacção de esterificação deste tipo para efectuar a extracção de iões metálicos de soluções aquosas ácidas com o auxílio de dissolventes orgânicos.

A presente invenção refere-se ao processo para a extracção de iões metálicos com utilização de ésteres parciais de ácidos fosfonoalcanóicos e suas misturas.

A possibilidade de determinados ácidos fosfonoalcanóicos serem agentes complexantes em relação a diferentes iões metálicos é conhecido desde há muito tempo na técnica. São especialmente conhecidos como bons agentes complexantes os ácidos fosfonoalcanóicos que possuem uma estrutura geminada fosfonato/carboxilato, isto é, possuem um grupo fosfonato e um grupo carboxilato num átomo de 0 da cadeia de alquilo ou alquileno central. Os iões metálicos complexáveis com ácidos fosfonoalcanóicos deste tipo compreendem tanto os iões metálicos dos grupos principais como também os iões

metálicos dos grupos secundários do Sistema Periódico; especialmente, sao complexados pelos ácidos fosfonoalcanóicos os iões dos metais alcalinoterrosos e os iões dos metais pesados·

Por causa da sua boa capacidade de complexação, os ácidos fosfonoalcanóicos são utilizados de preferência em domínios especiais da técnica. Assim por exemplo, o ácido l,l-difosfonopropano-2,3-dicarboxílico é empregado como veículo para o tecnécio (^Tc) na cintilografia do esqueleto e o ácido 2-fosfonobutano-1»2,4-trióico serve como agente sequestrante e como agente limiar.

Os compostos que formam complexos estáveis eom metais podem-se recuperar a partir das soluções aquosas para a extracção dos metais desses tipos se se conseguir retirar os complexos metálicos da solução aquosa por meio dum processo de extracção baseado num equilíbrio de repartição. Para esta finalidade utilizam-se usualmente dissolventes orgânicos ou misturas de dissolventes orgânicos apoiares. 0 factor determinante para a velocidade e a possibilidade de se completar o processo de extracção é a capacidade de solubilização dos agregados formados pelo ião,metálico com o agente eomplexante no dissolvente de extracção. Os ácidos fosfonoalcanóicos são apenas muito pouco solúveis nos dissolventes orgânicos empregados para a extracção por causa da sua polaridade, como se sabe.

De acordo com o actual estado da técnica, no entanto, conhecem-se determinados ésteres dos ácidos fosfonoalcanóicos deste tipo cuja solubilidade em dissolventes orgânicos é suficiente que no entanto por outro lado poss suem ainda uma aptidão suficiente para complexar determinados iões metálicos e que, por consequência, são apropriados para a extracção de determinados iões metálicos de soluções aquosas.

Assim» na Patente Japonesa A 110 825 e na Patente

Japonesa A 035 491 da Firma Sakai Chemical Industries K. K. descrevem-se determinados triésteres do ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-trióico esterifiçado nos grupos carboxilo que estão em condições de extrair determinados iões metálicos de soluções aquosas ácidas com o auxílio de dissolventes orgânicos numa elevada percentagem. Constitui um problema e, por consequência, um inconveniente do processo de extracção descrito nas referidas publicações o faeto de apenas se poder utilizar para a extracção o éster completo do ácido carboxílico, cuja preparação e separação das misturas reaccionais utilizadas para a sua preparação constituem um problema extraordinariamente difícil e necessitam de um elevado custo de síntese; a reacção de esterifieação em si conhecida e simples pelo custo do processo com a finalidade de se obterem elevados rendimentos num éster completo de ácido carboxílico sem esterifieação dos grupos fosfonato nao conduz à finalidade pretendida com um custo economicamente defensável de substâncias de partida e das operações de purificação intermédias.

objectivo da presente invenção foi proporcionar compostos que se podem.obter de maneira quimicamente simples, com cuja utilização se consegue realizar a extracção I de determinados iões metálicos a partir de soluções aquosas ácidas de maneira simples e com rendimentos mais elevados possível. No caso de tais compostos e da sua utilização como agentes de extracção de determinados iões metálicos, são de preferir os que apresentam excelentes propriedades de solubilidade em dissolventes orgânicos e boa capacidade de complexação de diferentes iões metálicos.

A invenção refere-se à utilização de produtos da reacção de esterifieação de ácidos fosfonoalcanóicos da fórmula geral (I)

R¹ COOH

H-C - CH-R² (I)

HO-P«O

OH na qual R^ significa ÇOOH ou PO^Hj e R² significa CHgCOOH ou com a condição de que R¹ e R² sejam diferentes, ou da fórmula geral (II)

COOH

E/“ooc-ch₂ ( ch₂ )_n-cooJ7_BH (II)

HO-P=O

OH na qual m significa O ou 1 e n significa 1 ou 2, com álcoois da fórmula geral (III)

R³-OH (III) na qual R^ significa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 4 a 14 átomos de 0, numa proporção molar com preendida entre 1 : 1 e 1 : (p-0,5) em que p significa a va lência do ácido fosfonoalcanóico da fórmula geral (I) ou da fórmula geral (II) ou de.misturas dos produtos da reacção deste tipo para a extracção de iões metálicos de soluções aquosas ácidas com 0 auxílio de dissolventes orgânicos.

Os produtos da reacção de esterificação de ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (I) ou (II) com álcoois da fórmula geral (III) utilizados de acordo com a presente invenção preparam-se de acordo com processos conhecidos de eBterificação de ácidos com álcoois. Este processo engloba a reacção dos ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (I) ou (II) com os álcoois da formula geral (III) em ·^6_ presença ou em ausência dum dissolvente a temperaturas elevadas e eventualmente sob uma pressão elevada, podendo a reacção realizar-se também - sempre que se pretenda - sob uma atmosfera dum g&s de protecção. As temperaturas elevadas geralmente ficam dentro do intervalo compreendido entre 50° C e o ponto de ebulição do dissolvente empregado ou - sempre que a reacção se realize em ausência de dissolvente - compreendida entre 50°C e o ponto de ebulição do reagente que interessa.

Sempre que a reacção se realizar em presença dum dissolvente, como dissolvente pode-se empregar qualquer dissolvente correntemente utilizável numa reacção de esterificação. Esses dissolventes são por exemplo hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno ou p-xileno, hidrocarbonetos alif áticos como por exemplo hexano» heptano, octano ou os seus isómeros ramificados ou hidrocarbonetos halogenados como por exemplo clorobenzeno, tetracloreto de carbono, clorofórmio ou etano clorado» Para a reacção de esterificação utilizam-se de preferência os dissolventes que estão em condições de açtuarem como ager tes de arrastamento da água formada na reacção de esterifi-cação. Os acima mencionados xilenos são por exemplo conhecidos como dissolventes desse tipo e portanto são especialmente apropriados.

Correntemente, a reacção de esterificação realiza-se num vaso de reacção,que permite eliminar a quantidade de água fornada na reacção de esterificação a partir da mistura reaccional por meio dum separador de água. Isso possibilita simultaneamente controlar exactamente o progresso da reacção por meio da quantidade de água separada. Eventualmente, é também.possível realizar as reacções de esterificação em presença dum catalisador ácido como é geralmente conhecido para as reacções deste tipo. Como catalisadores ácidos podem-se por exemplo empregar ácidos inor-

gânicos, ácidos orgânicos como por exemplo ácidos sulfónicos aromáticos ou também os chamados ácidos de Lewis. Ácidos de lewis deste tipo, como por exemplo trifluoreto de boro, são igualmente conhecidos no actual estado da técnica como apropriados para esta finalidade.

De acordo com a presente invenção, para a extracção de metais, utilizam-se os produtos da reacção de esterificação de ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (I) ou (II) acima referidas com álcoois da fórmula geral (III). Uesse oaso, de acordo com uma forma de realização preferida» empregam-se os produtos da reacção de ácidos fosfonoalcanóicos da fórmula geral (i) com álcoois da fórmula geral (III) ou misturas de produtos da reacção deste tipo, preferindo-se. de maneira especial os produtos da reacção de esterificação ou suas misturas em que como ácido fosfonoalcanóico da fórmula geral (I) se emprega o ácido 1,2-difosfonoetano-1,2-dicarboxílico (PEDC).

De acordo com outra forma de realização preferida, usam-se produtos da reacção de esterificação de ácidos fosfonoalcanóicos da fórmula geral (IT) com álcoois da fórmula geral (III) ou misturas de produtos da reacção deste tipo, preferindo-se neste.caso de maneira especial a utilização de produtos da reacção de esterificação (ou suas misturas) em que se emprega ácido 2-fosfonobutano-l,2,4-tricarboxílico (PBTC).

Além dos produtos da reacção de esterificação dos dois ácidos fosfonoalcanóicos especialmente preferidos das fórmulas gerais (I) ou (II) acima mencionadas, também é possível no entanto empregar produtos da reacção de esterifiçarão doutros ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (I) ou (II) com álcoois da fórmula geral (III).

Como produtos da reacção de esterificação de ácidos fosfonoalcanóicos da fórmula geral (I) com álcoois da fór-

mula geral (III) interessam por exemplo produtos da reacção do ácido l-fosfonopropano-l,2,3-tricarboxílico (I, R¹ ® COOHí R² s CHg-COOH) ou do ácido l,l-difosfonopropano-2,3-dicarboxílico (I, R¹ ® R² ® CHg-COOH) com álcoois da fórmula geral (III) ou misturas de produtos da reacção de esterificação deste tipo.

De acordo com a.presente invenção, como produtos da reacção de esterificação de ácidos fosfonoalcanóicos da fórmula geral (II) com álcoois da fórmula geral (III), podem-se usar também produtos da reacção de ácido fosfonoacético (II, m » 0) ou de ácido 2-fosfonopropano-l,2,3-tricarboxílico (II, m « 1, n = 1) com álcoois da fórmula geral (III) ou misturas de produtos da reacção de esterificação deste tipo.

A respeito da utilização dos produtos da reacção para a extracção de metais, preferem-se de maneira especial aqueles que se obtêm a partir de um dos citados ácidos fosfonoalcanóicos da fórmula geral (I) ou da fórmula geral (IT) com álcoois da fórmula geral (III) •OH (III) na qual o símbolo R·^ preferivelmente pode significar radicaiE alquilo ramificados com 4 a 14 átomos de C, se não se empregarem misturas de produtos da reacção de esterificação deste tipo. De entre o referido grupo dos produtos da reacção de esterificação empregam-se de maneira muito especialmente preferida aqueles que resultam da reacção de esterificação de ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (I) ou (II) com álcoois da fórmula geral (III) em que o símbolo representa um radical alquilo ramificado com 6 a 3 átomos de C« Assim, são muito especialmente preferidos os radicais do grupo constituído por butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo e tetra-

decilo e principalmente os radicais alquilo ramificados que derivam dos grupos hexilo, heptilo e octilo. Do grande número destes isómeroa ramificados pode mencionar-se como especialmente preferido o radical 2-etil-hexilo. De acordo com a presente invenção, empregam-se com vantagem especial e muito bons resultados, os produtos da reacção de esterificação de ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (I) ou (II) com álcoois da fórmula geral (III), em que o símbolo representa 2-etil-hexilo« Os produtos da reacção deste tipo possuem nomeadamente uma excelente solubilidade nos dissolventes orgânicos usados para a extracção e possuem uma excelente capacidade de complexação com um grande número de iões metálicos que se devem separar de soluções aquosas ácidas.

De maneira correspondente à invenção, utilizam-se geralmente os produtos da reacção de esterificaçao de ácidos fosfonoalcanóicos com álcoois.das fórmulas gerais acima mencionadas que resultam da reacção de esterificaçao dos ácidos com os álcoois numa proporção molar desde 1 : 1 até l:(p-O,5) em que p é a valência dos ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (I) e (II), se não se empregarem misturas destes produtos da reacção. Como valência” dos ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais acima eitadas entende-se o número de protões ácidos dos grupos earboxilo e dos grupos de ácido fosfónico esterifiçáveis presentes nas moléculas dos ácidos fosfonoalcanóicos. Assim, por exemplo, a valência (como se definiu acima) do ácido l,2-difosfonoetano-l,2-dicarboxílico utilizado com especial preferência é igual a 6, resultante da soma dos dois protões ácidos de cada um dos dois agrupamentos de ácido fosfónico e de um protão ácido de cada um dos dois agrupamentos de ácido carboxxlico. 0 correspondente é válido para os outros ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (I) e (II) utilizáveis. Para o — 10 —

PEDC que ee acaba de referir, a proporção molar de ácido fosfonoalcanóico para o álcool da fórmula geral (III) na reacção de esterificação para a preparação dos produtos da reacção de esterificação utilizáveis de acordo com a presente invenção pode ficar compreendida dentro do intervalo de 1 : 1 até 1 : 5,5. Para os ácidos fosfonoalcanóicos com uma valência p mais pequena (de acordo com a acima referida definição), então o limite superior da proporção molar para a formação dos produtos da reacção é correspondentemente menor e depende do número.de agrupamentos ácidos que estão à disposição para a reacção de esterificação.

Nas formas de realização preferidas da presente invenção, empregam-se produtos das reacções de esterificação de ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (I).ou (II) com álcoois da fórmula.geral (III), em cuja preparação por esterificação a proporção molar ácido : álcool de preferência fica compreendida dentro do intervalo de 1 : 2 até 1 : (Q-1,5) e, de maneira muito especialmente preferida, dentro do intervalo de 1 : 2 até 1 : (q-2,0) em que q é a valência de determinados ácidos fosfonoalcanóicos do grupo acima mencionado maior ou igual a 4. Be maneira análoga à utilização acima descrita, podem interessar ou ser empregadas também.naturalmente misturas dos produtos da reacção.de esterificação deste tipo. De acordo com a presente invenção, empregam-se assim preferivelmente produtos da reacção de esterificação de ácidos fosfonoalcanóicos (como por exemplo PEDC) com álcoois da fórmula geral (III) em cuja preparação por esterificação (no exemplo, PEDC) a proporção molar de ácido : álcool fica compreendida dentro do intervalo de 1 : 2 a 1:4,5 e, de maneira especialmente preferida, dentro do intervalo de 1 : 2 a 1 : 4, como se mencionou acima, a valência do PEDC é igual a 6 de acordo com a definição. Correspondentemente, também naturalmente se podem usar neste exemplo misturas de produtos da reacção de esterificação do

PEDC com álcoois da fórmula geral (III) deste tipo.

De acordo com a presente invenção, os produtos da reacção de esterificação mais pormenorizadamente acima descritos, que se podem considerar geralmente como ésteres parciais dos ácidos fosfonoalcanóicos das.fórmulas gerais (I) ou (II), são utilizados para a extracção dum grande número de iões metálicos de soluções aquosas ácidas. Surpreendentemente verificou-se que a utilização dos ésteres parciais origina resultados especialmente bons se, a partir de soluções aquosas ácidas, se pretender extrair iões de metais alcalinoterrosos ou de metais pesados. Com efeito» obtêm-se especialmente bons resultados de acordo com a presente invenção na extracção de iões metálicos que derivam dos metais do grupo constituído pelo ferro, cobalto, níquel cobre, zinco, antimónio e bismuto, a partir de soluções aquosas ácidas. Surpreendentemente, os melhores resultados foram obtidos para os iões de ferro, antimónio e bismuto. Com efeito, por um lado,, descobriu-se que estes iões podem ser extraídos das soluções aquosas ácidas pretendidas numa muito elevada percentagem e, por outro lado, verificou-se que mesmo muito pequenas quantidades de iões deste tipo puderam ser extraídas de soluções aquosas ácidas, se estas pequenas quantidades existirem na solução aquosa ácida a extrair juntamente com grandes quantidades doutros iões. Esse facto demonstra uma elevada especificidade dos ésteres parciais dos acima citados ácidos fosfonoalcanóicos para a extracção precisamente destes iões de metais pesados.

Os valores do pH das soluções aquosas ácidas que se pretende extrair podem variar dentro dum largo intervalo dentro do domínio dos valores de pH ácido, sendo de frisar que a utilização dos ésteres parciais dos ácidos fosfonoalcanóicos pode conduzira uma especialmente elevada especificidade para a extracção dum determinado ião metálico se, durante o processo de extracção, se mantiver constante

um determinado valor do pH. Ao todo, o valor do pH da solução aquosa a extrair pode variar ao longo do intervalo de 0 a 7. Por exemplo, no entanto, a extracção de determinados iões metálicos pode realizar-se melhor dentro do intervalo de valores de pH compreendido entre 0 e 1,5 (por exemplo, antimónio e bismuto assim como ferro). Pelo eontrário, outros iões como, por exemplo, cobalto, níquel ou zinco podem-se extrair a valores de pH mais elevados, por exemplo, a um valor de pH igual a 3, com utilização dos ésteres parciais .dos ácidos fosfonoalcanóicos de acordo com a presente invenção.

Utilizando os produtos da reacção de esterificação dos ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (I) e (II) com álcoois da fórmula geral (III) ou as suas misturas de acordo com a presente invenção, é possível extrair os iões metálicos com o auxílio de dissolventes orgânicos. Os dissolventes orgânicos que interessam para a extracção dos metais são conhecidos de acordo com o estado da técnica anterior. De preferência, empregam-se dissolventes orgânicos ou as suas misturas escolhidos do grupo formado pelos alcanos e alcenos de cadeia livre ou ramificada com 5 a 12 átomos de 0, hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos halogenados, sendo usadas de preferência misturas dissolventes de diversos alcanos com 6 a 12 átomos de C líquidos à temperatura ambiente.. As miBturas dissolventes deste tipo podem-se obter comercialmente e são comercializadas por exem p*' ·ρΓ* pio sob as designações registadas de Solvesso- e Escaid

A invenção é esclarecida mais completamente por meie dos seguintes Exemplos.

Exemplo 1

Preparação do Produto da Reacção de Esterificação dum Ácido Fosfonoalcanóico da Fórmula Geral (I) com um Álcool da Fórmula Geral (III)

Suspendeu-se 1 mole de ácido l,2-difosfonoetano-1,2-dicarboxílico di-hidratado em 1000 mililitros de xileno e misturou-se com 4 molee de etil-hexanol. Aqueceu-se a mistura a 150°C e eliminou-se continuamente o hidrato separado - ou a água da reacção - da mistura reaccional com um separador de água. Depois de 7 a 3 horas, tinha-se separado a quantidade calculada de água (5 moles). Obteve-se aproximadamente 1 mole de 1,2-difosfonoetano-1,2-dicarboxilato de tetráquis-(2-etil-hexilo)i índice de aeidez: 145 (calculado: 155) ·

Por meio duma reacção de esterificação completamente análoga, empregando n-octanol como álcool da fórmula geral (III), obteve-se o correspondente 1,2-difosfonoetano-1,2-dicarboxilato de tetráquis-(n-octilo).

Utilizando 5.moles de etil-hexanol, por meio duma reacção de esterificação completamente análoga, obteve-se o correspondente 1,2-difosfonoetano-1,2-dicarboxilato de penta-(2-etil-hexilo) empregando 5 moles de etil-hexanol, formou-se o correspondente éster de hexa-(2-etil-hexilo) (não utilizável de acordo com a presente invenção) (veja-se o Pxemplo de Comparação 1).

Exemplo 2

Preparação do Produto da Reacção de Esterificação dum Ácido Fosfonoalcanóicp da Fórmula Geral (II) com um Álcool da Fórmula Geral (III)

Aqueceu-se a 7O°C 1 mole duma solução aquosa a 87% de áeido 2-fosfonobutano-l,2,4-tricarboxíllco (PBTC). Sob intensa agitação, adicionaram-se em seguida, gota a gota, 2 moles de etil-hexanol. Mdnteve-se a mistura reaccional a 70°C durante 23 horas.

índice de acidez da mistura reaccional assim obti14 -

da era igual a 255 (valor calculado: 295). Os ensaios de espectroscopia de ressonância magnética nuclear mostram que 80% do 2-fosfonobutano-1, 2,4-tricarboxilato de bis-(2-etil-* -hexilo) formado no decurso da reacção estão sob a forma de dicarboxilato (esterificação em dois agrupamentos de ácido carboxilico), 14% sob.a forma de monofosfonato-carboxilato geminados (esterificação dum grupo fosfonato e dum grupo carboxilato que estão os dois ligados ao átomo de G) e 6/ sob a forma de difosfonato (esterificação dos dois agrupamentos fosfonato).

De maneira completamente análoga, podem-se preparar os correspondentes monoésteres, triésteres ou tetraésteres do ácido 2-fosfonobutano-l,2,4-trioarboxílico mediante variação da proporção molar de ácido fosfonoalcanóioo : álcool.

Obteve-se um éster completo (pentaéster) do PBPC por meio de uma reacção de esterificação análoga do ácido fosfonoalcanóico com 2-etil-hexanol na proporção molar igual a 1 : 1 e subsequente reacção com um grande excesso de metanol; obteve-se o 2-fosfonobutano-l,2,4-tricarboxilato de 2-etil-hexilo e de tetrametilo (exemplo de comparação 2).

Mediante variação dos álcoois podem-se preparar também outros correspondentes ésteres do PBTC.

Prepararam-se também procedendo de maneira completamente igual ésteres parciais ou ésteres completos de outros ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (T) e (II) acima mencionados.

Prepararam-se as soluções contendo os iões metálicos utilizadas nos seguintes exemplos da extracção com dissolventes dissolvendo os correspondentes sulfatos metálicos em água. Em seguida, regulou-se o pH pretendido para a extracção por adição de HgSO^.

Prepararam-se as seguintes soluções aquosas de elec- 15 -

trólitos:

Solução a):

Teor de cobre: 2,0 g/1;

teor de níquel: 2,9 g/1, teor de cobalto: 3>0 g/1', teor de zinco: 3»3 g/1 e teor de ferro: ·2,3 g/1.

Os valores do pH para a extraeção 3.08 iões metálicos individuais foram os seguintes:

pH 1,5 para a extraeção de cobre e ferro e pll 3»0 para a extraeção de níquel, cobalto e zinco.

Solução b)

Teor de -ferro: 2,0 g/1, teor de antimónio: 0,3 a 0,5 g/1 e teor de bismuto: 0,3 a 0,5 g/1.

Teor total de ácido sulfúrico: 180 a 250 g/1.

As soluções aquosas ácidas.de eleetrólitos com composições que correspondem às indicações acima referidas foram feitas contactar com soluções 0,1 molares dos ésteres parciais do ácido fosfonoalcanóico indicados nos seguintes exemplos em dissolventes orgânicos, sendo a proporção em volume de fase orgânica : fase inorgânica igual a 1 : 1 em todos os casos. Os resultados da extraeção são indicados na seguinte tabela em oue se referem os valores da extraeção dos iões metálicos individuais em % em relação ao teor de partida de iões metálicos nas soluções de eleetrólitos a) e b) acima mencionadas.

* 16 *

Exemplo 3

Extracçao com ésteres parciais do ácido 1,2-difosfonoetano-1,2-dicarboxílico (PEDC)

a) Extracçao com éster de tetra-(n-octilo) de PEDC;

·'% dissolvente orgânico: Escaid 100.

b) Extracçao com éster de tetra-(2-etil-hexilo) de PEDC, dissolvente: Escaid® 100.

c) Extracçao com éster de penta-(2-etil-hexilo) de PEDC; dissolvente: Bscald 100.

Exemplo de Comparação 1

a) Extracçao com^éster de -hexa-( 2-etil-hexilo) de

PEDC; dissolvente: Escaid 1ÓG.

b) Extracçao com éster de tetra-(n-dodecilo) de

PEDC; dissolvente; Escaid^' 100.

Os resultados dos ensaios de extracçao encontramos e reunidos na seguinte Tabela 1.

Tabela 1

Extracçao com ésteres parciais de PEDC

Extracçao de (em $)

Solução (a) Solução (b)

Exemplo	Cu	Ni	Co	Zn .	Fe	Fe	Bi	Sb
3a	4’	,D	67		35	68	62	67
3b	100	57	67	73	100	67	100	88
3c	50	27	33	46	71	35	10	52
Comparação	la 10	.13	7	19	42	10	0	0
Comparação	lb Formação de	emulsão	Formação	de emulsão

Nota: P = precipitação

- 17 Resultados

Como mostra a Tabela 1, o éster de tetra-(2-etil-hexilo) do DEDO (Exemplo 3b) possui um comportamento de extracção óptimo, a capacidade de extracção do correspondente pentaéster (Exemplo 3c) é já nitidamente pior e o éster completo (hexaéster, Exemplo de Comparação la) apresenta um comportamento de extracção insuficiente. Em todos os casos, empregaram-se misturas dos respectivos ésteres que foram esterificados nos diferentes agrupamentos ácidos possíveis.

De maneira correspondente ao Exemplo 3a, os.ésteres parciais que foram obtidos por reacção de esterificaçao dos ácidos fosfonoalcanóieos com radicais alquilo lineares demonstram um comportamento de extracção nitidamente pior do que os produtos da reacção de esterificação.de cadeia ramificada, observaram-se precipitações e formação de emulsões indesejadas que têm causa na solubilidade insuficiente do próprio éster parcial ou dos seus complexos metálicos.

Exemplo 4

Ésteres parciais do ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-trlcarboxílico (PBTC)

a) Éster de mono-(n-hexilo) de EBTC, dissolvente: querosene.

b) Éster de mono-(2-etil-h.exilo) de D3T0, dissolveu·· vente: querosene.

ç) Éster de di-(n-hexilo) de E3TG, dissolvente:

Solvesso 150/10$ em volume de i-decanol.

d) Éster de di-(2-etil-hexilo) de P3TC, dissolvente: Solvesso^' 150.

Exemplo de Comparação 2

Extracção com éster de mono-(2-etil-hexilo) e de tetrametilo

de PBTC (éster completo), dissolvente: Solvesso 150.

Os resultados dos ensaios de extracção encontram-se reunidos na Tabela 2 seguinte.

Tabela 2

Extracção com ésteres parciais do PBTC

Extracção de (em %)

Solução (a) Solução (b)

Exemplo	Cu	Ni	Co	7n	Fe	Fe	Bi	Sb
4a	Éster	parcial :	insolúvel	em	querosene
4b	Éster	parcial insolúvel	em	querosene
4c	25	19	10	19	83	32	35	88
4d	35	23 -	27	27	83	25	14	74
Comparação 2	0	0	3	0	8	Ausência de extracção

Resultados

Os diésteres do apresentam, tanto em soluções aquosas fortemente ácidas como também em soluções aquosas normalmente ácidas, um bom comportamento de extracção? sendo melhor o comportamento do diéster com o agrupamento em Οθ ramificado que o do derivado não ramificado. Os produtos da reacção de esterificação na proporção de 1 : 1 - por não serem solúveis em dissolventes orgânicos - não são apropriados para a extracção. 0 éster completo do ?31'C (Exemplo de Comparação 2) não extrai absolutamente nada em soluções fortemente ácidas e em soluções moderadamente ácidas apenas insuficientemente .

Extracção com. outros ésteres parciais de ácidos fosfonoalcanóioos

a) Éster de tri-(2-etil-hexilo) do ácido 1,1-difosfonopropano-2,3-dÍcarboxílico (DPD); dissolvente: EscaitP 100.

b) Éster de mono-(2-etil-hexilo) do ácido fosfonoacético (PESE), dissolvente Solvesso 150/10% em volume de i-decanol.

I c) Éster de di-(2-etil-hexilo) do ácido fosfonoacáticoí dissolvente: Escaid^ 100.

Exemplo de Comparação 3

Extracção com éster de penta-(2-etil-hexilo) do ácido 1-fosfonopropano-l,2,3“tricarboxílico (éster completo do ^PTC)

Os resultados da extracção com os ésteres dos Exemplo 5 e do Exemplo de Comparação 3 estão indicados na Tabela 3 seguinte.

Tabela 3

Extracção com ésteres parciais do DPD e do PESE ) . Extracção de (em /)

Solução (a) Solução (b)

Exemplo	Cu	Ni	Co	ζ.·η	Fe	Fe	Pi	Sb
5a	72	55	67	67	100	100	-	61
5b	23	6	7	21	pl)		pl)
5c	20	10	13	41	64	70	0	0
Comparação 3	0	0	0	15	32	5	0	29

Nota: P = precipitação

Claims

REIVINDICAÇÕES

I^a. -Rrocesso para a extracção de iõea metálicos com utilização de ésteres parciais de ácidos fosfonoalcanóicos, caracterizado pelo facto de se extraírem iões metálico? de soluções aquosas ácidas utilizando produtos da reacção de esterificação de ácidos fosfonoalcanóicos da fórmula geral (I)

R¹ COOH • ’ 2 lí-C - CIi-R

110-1=0 »

oz:

(D na qual o símbolo R representa o grupo 0002 ou ROyíg ^e o símbolo R² representa o.grupo CHpOOOH ou EOg^g» ^{com a con}“ dição de que as significações de R¹ e 2² sejam diferentes, ou da fórmula geral (II)

COOH 'iaTooo-cn^-ç-rtCH^^cooJ^í (n)

Z^T0-?=0

OH na qual o símbolo m representa 0 ou 1 e o símbolo n representa 1 ou 2 com álcoois da fórmula geral (III)

R³-0H (III) na qual o símbolo R³ representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 4 a 14 átomos de 0, numa proporção molar

21 ii compreendida entre 1 : 1 e 1 : (p-0,5) em que o símbolo p representa a valência do ácido fosfonoalcanóico da fórmula geral (I) ou (II) ou misturas destes produtos da reacção de esterifieação, com o auxílio de dissolventes orgânicos.
2?. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem produtos da reacção de esterifieação de ácidos fosfonoalcanóicos da fórmula geral (I) com álcoois da fórmula geral (III) ou misturas de produtos da reacção de esterifieação deste tipo.
3’. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se empregarem produtos de reacção de esterifieação do ácido 1,2-difosfonoetano-1,2-dicarboxílico com álcoois da fórmula geral (III) ou misturas de produtos da reacção de esterifieação deste tipo.
4®. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado.pelo facto de se empregarem produtos da reacção de esterifieação de ácidos fosfonoalcanóicos da fórmula geral (II) com álcoois da fórmula geral (III) ou misturas de produtos da reacção de esterifieação deste tipo.
5^P. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se empregarem produtos da reacção de esterifieação de ácido 2-fosfonobutano-l,2,4-tricarboxílico com álcoois da fórmula geral (III) ou misturas de produtos da reacção de esterifieação deste tipo.
6*. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5,.caracterizado pelo facto de se empregarem produtos da reacção de esterifieação de ácidos fosfonoalcanóicos com álcoois da fórmula geral (III), em que o símbolo Ir repre senta radicais alquilo de cadeia ramificada com 4 a 14 átomos de C ou misturas de produtos da reacção de esterificação deste tipo.
7^?. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado.pelo facto de se empregarem produtos da reacçãc de esterificação de ácidos fosfonoalcanóicos com álcoois da fórmula geral (III) em que o símbolo R^ representa radicais alquilo de cadeia ramificada com 6 a 3 átomos de C ou misturas de produtos da reacção de esterificação deste tipo.

3^'. - Processo de acordo com as reivindicações 6 e 7,.caracterizado pelo facto de se empregarem produtos da reacção de esterificação de ácidos fosfonoalcanóicos com álcoois da fórmula geral (III), em que o símbolo R^ representa um radical 2-etil-hexilo ou misturas de produtos da reacção de esterificação deste tipo.
9?. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8,.caracterizado pelo facto de se empregarem produtos da reacção de esterificação dos ácidos fosfonoalcanóicos com os álcoois numa proporção molar compreendida entre 1 t 2 e 1 : (q-1,5), de preferência, numa proporção molar compreendida entre 1 : 2 e 1 : (q-2,0), em que o símbolo q significa a valência maior ou igual a 4 dos ácidos fosfonoalcanóicos das fórmulas gerais (I) ou (II) ou misturas dos produtos da reacção de esterificação deste tipo.
10£. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de se empregarem os produtos da reacção de esterificação dos ácidos fosfonoalcanóicos com os álcoois para extrair iões metálicos do grupo dos metais alcalinoterrosos e dos metais pesados.
11». - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado.pelo facto de se.empregarem os referidos produtos da reacção de esterificação para a extraeção de iões metálicos do grupo formado por ferro, cobalto, níquel, cobre zinco, antimónio e bismuto.

123. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de os valores do pH das soluções aquosas ácidas para a extraeção dos iões metálicos estarem compreendidos dentro do intervalo de 0 a 7»
13^?. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de, como dissolventes orgânicos, se empregarem dissolventes do grupo constituído por alcanos e alcenos de cadeia linear ou ramificada com 6 a 12 átomos de carbono, hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos halogenados ou suas misturas.