PT85847B

PT85847B - Processo para a preparacao de revestimentos mediante radioreticulacao

Info

Publication number: PT85847B
Application number: PT85847A
Authority: PT
Inventors: Francois Chevalier; Sammy Chevalier
Original assignee: Nat Des Poudres Et Explosives
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1987-10-01
Publication date: 1990-07-31
Also published as: AU7902287A; AU590976B2; DK515687D0; FI874299A; ATE63937T1; FI86882C; DK515687A; NO874051D0; EP0263749A1; FR2604715B1; NO874051L; EP0263749B1; PT85847A; FI874299A0; IE61121B1; GR3002058T3; JPS63284272A; DE3770399D1; ES2022409B3; FR2604715A1

Description

SOCIÉTÊ NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE REVESTIMENTOS MEDIANTE

RADIORETICULAÇÃO

A presente invenção tem por objecto um processo para a preparação de revestimentos mediante radioreticulação de composições que contêm uma resina endurecível por polimerização de ligações duplas /C=CH^ e um sistema diluente e reactivo. A invenção tem igualmente por objecto o acrilato de ^-hidroxietilcarbamato de isopropilo, composto novo que pode ser, nomeadamente, utilizado para a preparação de revestimentos por radioreticulação.

Entende-se porrevestimento uma película polimerizada que reveste um suporte tal como madeira, papel, metal, um material plástico ou mineral.

Entende-se por resina endurecível por polimerização de ligações duplas um oligõmero ou uma mistura de oligómeros que apresenta, de modo geral, pelo menos um grupo J>C=CH terminal, ou noutra posição da cadeia, e que reticula por intermédio desses grupos por meios apropriados de radioreticulação, nomeadamente de fotoreticulação.

As composições utilizadas para obter revestimentos associam essa resina endurecível a um sistema diluente reactivo que permite, numa primeira fase, reduzir a viscosidade da composição, uma /

vez que a resina referida antes é demasiado viscosa para ser correctamente aplicada em películas sobre o suporte. Numa segunda fase, o sistema diluente reactivo participa na polimerização da resina (copolimerização), o que permite obter as propriedades mecânicas pretendidas.

Estes sistemas diluentes reactivos, miscíveis com a resina, contêm pelo menos um diluente que comporta uma ou várias insaturações que reagem com as ligações duplas da resina.

A escolha do diluente reactivo condiciona as propriedades físicas e mecânicas do revestimento. Este diluente deve, por razões evidentes, ser pouco volátil e não toxico. A sua reactividade em relação à resina deve ser elevada, nomeadamente, por razÕe-s que serão precisadas subsequentemente.

Foram já descritos na literatura numerosos sistemas diluentes reactivos. Os diluentes reactivos podem ser classificados em dois grupos: monómeros vinílicos e monõmeros acrílicos.

interesse dos monómeros vinílicos, como a N-vinilpirrolidona, é de permitir obter misturas muito reactivas. No entanto são voláteis e muito frequentemente tóxicos. Além disso, com a N-vinilpirrolidona, que é o monõmero vinílico mais utilizado, obtém-se revestimentos bastante higroscópicos, o que modifica as suas propriedades mecânicas.

Os monómeros acrílicos não apresentam este inconveniente, mas conduzem à formação de misturas menos reactivas do que as obtidas com a N-vinilpirrolidona.

A patente de invenção europeia N9 147172 descreve, por exemplo, uma composição para preparar revestimentos por radioreticulaçãc que contem como diluente reactivo um carbamoiloxialquilacrilato de fórmula geral

CH2 ’ Ç *3

Utiliza-se igualmente com grande frequência monoacrilatos como o E.D.G.A. de fórmula

C₂H₅O -(CH₂)₂ - O -(CH2)2 -O-C-CH=CH₂ ou, para aumentar a reactividade, acrilatos multifuncionais como o diacrilato de hexanadiol (HDDA) ou o triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA).

No domínio dos processos para a preparação de revestimentos mediante radioreticulação, os especialistas na matéria procuram diluentes reactivos que permitam, por um lado, melhorar as propriedades de utilização, tais como flexibilidade, adesão, resistência ã abrasão e, por outro lado, aumentar a reactividade do sistema resina-diluente.

A Requerente descobriu, de modo inesperado, que os acrilatos de hidroxialquilcarbamato correspondentes ã formula geral

0	0
CH₂ = c -	C - 0 - CH \|	- CH 1	-N-C-O-R5
Ri	*2	*3	r₄

na qual

R representa um átomo

R 2 e representam, hidrogénio ou um grupo de hidrogénio ou um grupo metilo, cada um, independentemente, um átomo de alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou então e R^ formam, com os átomos de carbono ao qual estão ligados um núcleo alquilênico com 5 ou 6 átomos de carbono,

R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 4 a 4 átomos de carbono ou um grupo fenilo eventualmente substituído,

R representa um grupo alifático, eventualmente substituído, com 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático, eventualmente substituído, com 5 ou 6 átomos de carbono, ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono substituído por um grupo arilo ou heterocíclico aromático, ou então, R e R formam, com o grupo carbamato ao qual estão

5 ligados, um núcleo pentagonal ou hexagonal substituído ou insubstituído, podem ser utilizados como diluentes reactivos nas composições, para a preparação de revestimentos mediante radioreticulação e que, comparativamente com os ésteres acrílicos homólogos ou com os carbamoiloxialquilacrilatos correspondentes descritos na patente europeia

N9 147172, permitem, por um lado, um ganho muito importante na reactividade e, por outro lado, o melhor compromisso flexibilidade/dureza do revestimento obtido, ou seja, um ganho de flexibilidade da dureza de superfície equivalente ou uma melhor dureza de flexibilidade equivalente. 0 ganho na reactividade faz com que se consiga, quer uma diminuição do tempo de exposição ãs radiações para obter a reticulação o que é muito apreciável, quer, para um mesmo tempo de exposição, uma economia no iniciador, o que permite, no caso da utilização de sistemas tais como benzofenona/amina terciária ou tioxantona/amina terciária, reduzir consideravelmente os teores de amina necessária. Ora, ê bem conhecido que a presença de uma amina,

7⁵f k_________ para além do seu odor / , desagradável, implica um amarelecimento e uma diminuição importante da dureza do revestimento.

processo, de acordo com a presente invenção, para a preparação de revestimento mediante radioreticulação de composições que contêm uma resina endurecível por polimerização de ligações duplas ^C=CH₂ e um sistema diluente reactivo ê caracterizado pelo facto de o referido sistema conter pelo menos um diluente reactivo de formula geral

0 //

CH2 = C- C- O- CH-CH-N-C-O-R5

I I I I ^R1 ^R2 ^r3 ^r4 na qual

R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, R₂ e Rg representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou então, R₂ e Rg formam, com os átomos de carbono aos quais estão ligados, um núcleo alquilênico com 5 ou 6 átomos de carbono, R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou um grupo fenilo eventualmente substituído,

Rg representa um grupo alifático, eventualmente substituído, com 1 a 10 átomos de carbono, ou um grupo cicloalifático, eventualmente substituído, com 5 ou 6 átomos de carbono, ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono substituído por um grupo arilo ou heterocíclico aromático, ou então, e Rg formam, com o grupo carbamato ao qual estão ligados, um núcleo pentagonal ou hexagonal substituido ou insu6 ♦ /.bstituído.

De acordo com uma variante da presente invenção, quando

R5 representa um grupo alifático, este comporta pelo menos um radical acrílico ou metacrílico.

De acordo com uma variante preferida, R^ e representam cada um, um átomo de hidrogénio.

De acordo com outras variantes preferidas, R₄ representa um átomo de hidrogénio, ou então forma com R^ e o grupo carbamato ao qual estão ligados um núcleo oxazolidónico, ou então R^ representa o grupo

I

Ό representa um grupo benzílico.

uma maneira particularmente preferida, o diluente reactivo é o acrilato de β-hidroxietiloxazolidona de fórmula

ch₂ // . X

- CH - c - 0 -(CH₂)2

- N - CH₂

C ch₂l\ / 0 0 ou o acrilato de

-hidroxietilcarbamato de isopropilo de fórmula ⁰ z/° // * _Λ

CH₂ - CH - C - 0 -(CH₂)2 - NH - C - 0 CH3 / CH \

CH3

Este último composto é novo, se bem que, por exemplo, a /

f I patente de invenção britânica N9 980393 descreva, entre outros, a utilização do acrilato de β-hidroxietiloxazolidona em óleos lubri!

ficantes, e a patente de invenção francesa N9 1.090.805 descreva a utilização do metacrilato de ^-hidroxietilcarbamato de etilo como composto intermédio da síntese de isocianato-ésteres polimerizáveis.

Os diluentes reactivos de fórmula geral (I) referida antes utilizáveis na realização do processo de acordo com a presente invenção para a fabricação de revestimentos mediante radioreticulação podem ser por exemplo sintetizados de acordo com métodos descritos na patente de invenção francesa N9 1.090.805 e na patente de invenção britâ nica N9 980.393. 0 exemplo 1, a seguir descrito, ilustra esse tipo de síntese.

Para realizar o processo da presente invenção procede-se de acordo com o procedimento operacional clássico de obtenção de revestimentos mediante radioreticulação de composições que contêm uma resina endurecível, por polimerização de ligações duplas ^/0=011 , e um sistema diluente reactivo.

As proporções dos componentes das composições podem variar, em função das propriedades mecânicas pretendidas para o revestimento.

Segundo uma variante da presente invenção, utiliza-se um diluente reactivo, de formula geral (I) referida antes, como único diluente reactivo.

De acordo com outras variantes, pode utilizar-se o diluente reactivo referido antes em mistura com, pelo menos, um outro diluente reactivo, por exemplo, com um diluente reactivo acrílico, ou ainda em mistura com um diluente não reactivo.

Pode ainda utilizar-se uma mistura de diluentes reactivos de fórmula geral (I).

Para 100 partes em peso de composição, a proporção dos diferentes componentes está em geral compreendida entre os limites seguintes:

As resinas endurecíveis por polimerização de ligações duplas ^C=CH₂ , utilizáveis para a realização do processo da presente invenção, podem ter uma ou várias insaturações, de prefeResina: 30 a 80

Sistema diluente reactivo: 70 a 20%.

rência 0,2 a 5 equivalentes de insaturações por Kg. de resina. Mais precisamente, as resinas apropriadas para a invenção compreendem as resinas poliêster-acrílicas,resinas poliêter —acrílicas e as resinas policarbonato-acrílicas que são obtidas mediante reacção do ácido acrílico ou metacrílico com um poliol, as resinas de uretano insaturadas rsultantes da reacção dum polid com um éster insaturado tendo um átomo de hidrogénio activo, por meio dum poli-isocianato alifático ou aromático, e as resinas epoxi-acrílicas que podem ser obtidas por reacção do ácido acrílico ou metacrílico com compostos epóxidos.

A título de exemplo de éster insaturado tendo um átomo de hidrogénio activo, pode referir-se os hidroxialquilacrilatos ou hidro xialquil-metacrilatos e, nomeadamente 2-hidroxietilacrilato ou 2-hidroxietil-metacrilato e 2-hidroxipropilacrilato ou 2-hidroxipropilmetacrilato.

Entre os poli-isocianatos convenientes, pode referir-se a título indicativo os compostos seguintes: os 2,4 — e 2,6-diisocianatotolueno, 2,4— e 2,6-diisocianato-l-metil-ciclo-hexano, 4,4'-diisocia nato-diciclo-hexilmetano, diisocianato-isofurona, diisocianato de hexametileno, diisocianato-2,2,4-trimetil-hexametileno, biuretos à base de, por exemplo, diisocianato de hexametileno, bem como a sua mistura.

Entre os poliois apropriados para a presente invenção, pode referir-se:

-poliepicloridrinas hidroxiladas,

-polibutadienos hidroxilados,

-policarbonatos hidroxitelequêlicos obtidos mediante fosgenação ou transesterificação de diois ou triois alifãticos, cicloalifãticos /

ou aromáticos, isoladamente ou em mistura, ;

-policaprolactonas,

-poliêsteres hidroxitelequêlicos obtidos por reacção dum poliol (tal como etilenoglicol, dietilenoglicol, glicerol, 1,3-butanodiol, bisfenol A propoxilado, sorbitol, etc...) com um ácido policarboxílico ou um seu anidrido ou seu éster (tal como o ácido adípico, o anidrido maleico, succínico ou tereftãlico),

-poliéterpoliois obtidos mediante uma reacção de adição dum óxido de alquileno (tal como óxido de etileno, óxido de propileno, tetra-hidrofurano) com um poliol tal como se indicou antes,

-os polieteres-ésteres tais como o adipato de polidietilenoglicol e o adipato de politrietilenoglicol, nos quais o polieter substitui uma parte do glicol,

-poliuretanos hidroxitelequêlicos obtidos a partir de poliois tais como os referidos antes e poliisocianatos tais como os referidos antes.

Entre os compostos epóxidos convenientes, pode referir-se, por exemplo, o éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA).

Por razoes de natureza prática, é preferível escolher resinas de cadeia linear. Ê igualmente preferível que estas resinas tenham um peso molecular compreendido entre 600 e 10000.

Para a realização do processo da presente invenção, radioreticula-se a composição que contém a resina e o sistema diluente reactivo, depois de ter aplicado a referida composição sobre o suporte a revestir sob a forma de uma pelicula de pequena espessura, segundo um método já conhecido. De preferência, a espessura ê inferior a 0,2mm.

Como radiação pode utilizar-se, por exemplo, uma radiação electromagnética, um bombardeamento electrõnico ou uma radiação nuclear,

De uma maneira preferida, utiliza-se uma radiação UV, na presença de um foto-iniciador.

A título de exemplos não limitativos, pode referir-se como foto-iniciadores os éteres da benzoína e os derivados fenõnicos tais como benzofenona ou dietoxiacetofenona, isoladamente (por exemplo o foto-iniciador comercializado pela firma CIBA com a marca registada IRGACURE 651 ou o foto-iniciador comercializado pela firma MERCK com a marca registada DAROCUR 1116 ) ou em associação com uma amina terciária, por exemplo a metildietanolamina.

Um modo preferido de realização da invenção consiste em fazer passar o suporte revestido com a composição, sob uma lâmpada de ultravioleta (UV), com a velocidade pretendida.

A composição utilizada para realizar o processo da presente invenção pode conter todos os aditivos habitualmente utilizados nas composições radioreticulãveis para revestimentos, nomeadamente, agentes para ajustar o brilho da superfície do revestimento, agentes tensioactivos, cargas ou corantes.

Os exemplos apresentados a seguir ilustram a invenção, sem de qaulquer modo a limitar.

Exemplo 1: Síntese do acrilato de p-hidroxietilcarbamato de isopropilc

Esta síntese ê realizada em 2 fases:

Fase 1

CH-O-C-NHFase 2 (CH₂)2-OH + KC1 + KHCO3

o ✓

NH-(CH₂)₂-0-C -CH = CH₂ + «2°

Fase 1 :

Num reactor de 50 litros de capacidade que comporta uma parede dupla, no interior da qual circula glicol ã temperatura de -10° C, mistura-se:

-25 litros de cloreto de metileno,

-6 900 g (50 moles) de carbonato de potássio,

-5 litros de água,

-3 202 g (52,5 moles) de etanolamina.

A temperatura da mistura ê de cerca de 0° C. Adiciona-se então, gradualmente, 6 125 g (50 moles) de cloroformiato de isopropilo.

Após filtração e decantação das fases, recupera-se a fase orgânica que se neutraliza com água para a libertar de traços de sais de potássio. Após evaporação do cloreto de metileno obtém-se 6 300 g de p-hidroxietilcarbamato de isopropilo, o que corresponde a um rendimento de 86%. 0 produto foi identificado por espectometrias, de IR e RMN e a sua pureza (97%) foi determinada por método químico (teor de grupos hidroxilo, teor de azoto).

Fase 2 :

Num reactor de 20 litros de capacidade, que comporta uma parede dupla com circulação de óleo, mistura-se, ã temperatura ambiente e sob agitação:

- 3381 g (23 moles) de p-hidroxietilcarbamato de isopropilo,

- 1740 g (24,15 moles) de ácido acrílico,

- 4 litros de tolueno,

- 2,3 g de p-metoxifenol.

Leva-se ã temperatura de 75°C, por circulação de óleo quen12 te no interior da parede dupla do reactor. Adiciona-se então 360 g/' (3,68 moles) de ácido sulfúrico a 98%. Faz-se um vazio parcial no reactor, de maneira a recuperar azeotropicamente a água formada durante a reacção de esterificação.

Após cerca de 4 horas de reacção, junta-se 450 g (4,6 moles) de carbonato de sódio para libertar o meio de qualquer acidez residual.

Lava-se então o meio reacional para solubilizar os sais formados durante a reacção com o carbonato de sódio.

Evapora-se sob pressão reduzida o tolueno e os produtos voláteis. Obtêm-se assim 3136 g de acrilato de p-hidroxietilcarbamato de isopropilo, identificado por espectometrias IR e RMN, o que corresponde a um rendimento de 68% em relaçao ao L—hidroxietilcarbamato de isopropilo.

A pureza do produto, superior a 90%, determina-se por potenciometria e análise elementar.

Trata-se de um líquido límpido cujas características físicas são as seguintes:

- densidade: 1,11

- índice de refracção a 25° C: 1,455

- ponto de ebulição: 115° C sob 2 mmHg

- viscosidade a 25° C: 70 mPa.s.

Exemplos 2 a 20:

Preparação de revestimentos com composições que contêm acrilato de P -hidroxietilcarbamato de isopropilo bomo diluente reactivo. Comparações com revestimentos obtidos mediante processos já conhecidos.

A/ Exemplos 2 a 7 - Comparação da reactividade

Os ensaios são efectuados com auxílio da resina uretano13

-diacrílica comercializada pela firma SNPE com a marca registada

ACTILANE 20 a partir de:

2n moles de

í (Act. 20) de peso molecular de cerca de 1300, obtida acrilato de 2-hidroxietilo isofurona-diisocianato (IPDI)

- n moles de poliadipato de etilenoglicol.

O foto-iniciador utilizado ê o comercializado pela firma

CIBA com a marca registada IRGACURE 651 (Irg. 651).

No exemplo 2, o diluente reactivo ê um composto acrílico difuncional, o diacrilato de hexanodiol (HDDA).

exemplo 3, o diluente reacivo ê um z

nal de formula referida antes (EDGA).

No acrilato monofunciolato

No exemplo 4, de N-isopropilo de

CH₂ = CH o diluente reactivo ê o carbamoiloxietilacrifõrmula ⁰ '/ /

- C-O-(CH2)2 - 0 - C - NH

CH3

CH (Diluente N91) \

CH3

No exemplo 5, o diluente reactivo é, de acordo com a invenção, o acrilato de ^-hidroxietilcarbamato de isopropilo.(diluente n9 2 ) .

No exemplo 6, o diluente reactivo ê, de acordo com a invenção, uma mistura de acrilato de p~hidroxietilcarbamato de isopropilo (diluente n? 2) e HDDA.

No exemplo 7, o diluente reactivo é um acrilato monofuncional, o fenoxietilacrilato (P.E.A.).

Depois de ter misturado a resina, o sistema diluente reactivo e o foto-iniciador, deposita-se uma película da composição assim obtida sobre um suporte que, em seguida, se faz passar a diferentes velocidades sob uma lâmpada de luz ultra-violeta (UV) de potência li14

V. ,-·'' ί ** near de 80 w/cm, segundo uma direcção perpendicular ã direcção definida pelo comprimento da lâmpada.

A proporção dos diversos componentes das composições, expressa em partes ponderais, bem como a velocidade de passagem, sob a lâmpada UV, necessária para que o revestimento se apresente seco ao tacto, apresentam-se no quadro 1 seguinte:

Quadro 1

Exemplo N9 .Componentes	2	3	4	5	6	7
Act. 20	50	50	50	50	50	50
HDDA	50	-	-	-	25	-
EDGA	-	50	-	-	-	-
PEA	-	-	-	-	-	50
Di.luente N9 1	-	-	50	-	-	-
Diluente N9 2	-	-	-	50	25	-
Irg. 651	5	5	5	5	5	5

Velocidade em m/min.	10	1,25	3,3	10	10	5

diluente reactivo utilizado na presente invenção (diluente n° 2), se bem que seja monofuncional, tem uma reactividade semelhante ã dos monõmeros bifuncionais até agora utilizados.

A inversão do motivo carbamato em relação ao diluente reactivo jã conhecido (diluente n9 1) descrito na patente de invenção europeia N9 147172 provoca, de maneira inesperada, um aumento muito grande da reactividade.

' ----2----------- ' Comparação das propriedades mecânicas dos revestimentos obtidos.

Procede-se como nos exemplos 2 a 7.

No quadro 2, a seguir apresentado, precisa-se a natureza e a proporção ponderai dos componentes das composições utilizadas, bem como os resultados obtidos para cada ensaio.

As medidas das propriedades mecânicas foram efectuadas a partir de eprovetas normalizadas Hg , em película de 150 jito. seca e estabilizada durante 3 dias.

foto-iniciador utilizado ê o comercializado pela firma MERCK com a marca registada DAROCUR 1116 .

TPGDA significa tripropílenoglicoldiacrilato. Trata-se de um diluente reactivo conhecido e frequentemente utilizado.

> a 6

Quadro 2

Exemplo N9 Compnentes	8	9	10	11
Act. 20	70	70	70	70
EDGA	30	-	-	-
PEA	-	30	-	-
TPGDA	-	-	30	-
Diluente N9 2	-	-	-	30
Darocur 1116	4	4	4	4

Tensão á ruptura em (MPa)	5	20	35	15
Alongamento â ruptura (em %)	27	79	22	93

diluente reactivo (diluente n? 2) utilizado no âmbito da presente invenção permite a obtenção de películas que têm um alongamento à ruptura mais elevado, o que se traduz concretamente por uma maior flexibilidade.

C/ Exemplos 12 a 19: - Comparação da viscosidade das composições.

No quadro 3, a seguir apresentado precisa-se a natureza e as proporções ponderais dos componentes das composições estudadas, bem como os resultados de viscosidade obtidos (método do móvel rotativo â temperatura de 25° C).

Quadro 3

Exemplo N? Componentes	12	13	14	15	16	17	18	19
Act. 20	80	80	80	-	-	-	50	50
TPGDA	20	-	-	100	-	-	-	-
TMPTA	-	20	-	-	100	-	50	-
Diluente N92	-	-	20	-	-	100	-	50

Viscosidade em mPa.s	10⁵	10⁶	130000	15	80	70	12000	5700

Estes resultados evidenciam o excelente e surpreendente poder diluente do diluente reactivo n? 2 de acordo com a invenção. Com efeito, constata-se que, de maneira inesperada, se obtém, por um lado, uma mistura com a resina Act. 20 (exemplo 14) que tem uma viscosidade da mesma ordem de grandeza (ligeiramente superior) da da mistura do exemplo 12, enquanto a viscosidade do diluente reactivo n° 2 é 5 vezes superior à do TPGDA e, por outro lado, misturas com a resina Act. 20 (Exemplos 14 e 19) que têm uma viscosidade muito substancialmente inferior ã das misturas correspondentes (Exemplo 13 e 18) com o TMPTA, se bem que a viscosidade do diluente reactivo n? 2 seja da mesma ordem de grandeza da do TMPTA.

D/ Exemplo 20: - Estudo da estabilidade ã luz de uma composição utilizada no processo da invenção.

Uma mistura na proporção de 50/50 de Act. 20/diluente n? 2

apresenta um índice de amarelecimento inferior a 1, após 500 horas de permanência no QUV Panei .

Exemplos 21 a 32: - Preparação de revestimentos com composições que contêm acrilato de p~hidroxietiloxazolidona como diluente reactivo (diluente n° 3).

Comparação com revestimentos obtidos de acordo com processos jã conhecidos .

A/ Exemplos 21 a 25: - Comparação da reactividade de composições e da dureza dos revestimentos.

Estes ensaios foram realizados como nos exemplos 2 a 7.

No quadro 4, a seguir, apresentam-se os dados e resultados relativos a cada exemplo.

Exemplo N9 Componentes	21	22	23	24	25
Act. 20	50	50	50	50	50
HDDA	-	50	-	25	25
EDGA	50	-	-	25	-
Diluente N9 3	-	-	50	-	25
Irg. 651	5	5	5	5	5

Velocidade m/min	1,25	10	10	10	20
dureza Persoz	40		80	-	200

' ..

i ” diluente reactivo utilizado como único monõmero na presente invenção (diluente n9 3) , se bem que seja monofuncional, tem uma reactividade semelhante ã dos monomeros bifuncionais atê agora utilizados.

Constata-se, por outro lado, um efeito sinérgico inesperado para a mistura do diluente 3 e de HDDA, sendo a reactividade nestas condições superior ã obtida com cada um dos 2 reagentes considerados isoladamente.

No que respeita ã dureza, a substituição do EDGA, reagente monofuncional habitualmente utilizado, pelo diluente reactivo n9 3 monofuncional, de acordo com a presente invenção, permite, para uma mesma flexibilidade, duplicar a dureza.

B/ Exemplos 26 a 29:

- Comparações das propriedades mecânicas dos revestimentos obtidos.

Procede-se como nos exemplos 8 a 11.

No quadro 5, a seguir, apresentam-se os dados e resultados relativos a cada exemplo.

Quadro 5

Exemplo N9 Componentes	26	27	28	29
Act. 20	70	70	70	70
EDGA	30	-	-	-
PEA	-	30	-	-
TPGDA	-	-	30	-
Diluente N93	-	-	-	30
Darocur 1116	4	4	4	4
	/
Tensão ã ruptu- ra (em MPa)	5	20	35	28
Alongamento ã

/ /

Constata-se que ο diluente η9 3, de acordo com a invenção, permite obter um melhor compromisso tensão à ruptura/alongamento à ruptura.

C/ Exemplos 30 a 31: - Comparação da viscosidade das composições.

No quadro 6, a seguir apresentado, precisa-se a natureza e as proporções ponderais dos componentes das composições estudadas, bem como os resultados de viscosidade obtidos (método do móvel rotativo ã temperatura de 25° C) , em comparação com os exemplos 11, 12, 14 e 15 referidos antes.

Quadro 6

Exemplo N9 Componentes	30	31	12	13	15	16
Act. 20	80	-	80	80	-	-
TPGDA	-	-	20	-	100	-
TMPTA	-	-	-	20	-	100
Diluente N9 3	20	100	-	-	-	-

Viscosidade
(em iriPa.sl	135000	50	100000	1000000	15	80

Estes resultados evidenciam o excelente e surpreendente poder diluente do diluente reactivo n9 3 da presenta invenção. Com efeito, constata-se que, de maneira inesperada, se obtém uma mistura com resina Act. 20 (exemplo 30) que tem, por um lado, uma viscosidade da mesma ordem de grandeza (ligeiramente superior) da da mistura do exemplo 12, apesar de a viscosidade do diluente reactivo n9 3 ser mais de 3 vezes superior à do TPGDA e, por outro lado, uma viscosidade 6 vezes inferior à da mistura correspondente (exemplo 13) com

o TMPTA, não obstante a viscosidade do diluente reactivo n9 3 ser apenas 2 vezes inferior ã do TMPTA.

D/ Exemplo 32: - Estudo da estabilidade sob acção da luz de uma composição utilizada no processo da invenção.

Uma mistura na proporção de 50/25 de Act. 20/diluente n9 3 apresenta um índice de amarelecimento inferior a 2, após 500 horas de permanência no QUV Panei .

Exemplos 33 e 34:

Preparação de um revestimento com uma composição que contém metacrilato de ^>-hidroxietilcarbamato de isopropilo (diluente n9 4) como diluente reactivo. Comparação da reactividade com a composição que contêm carbamoiloxietilmetacrilato de N-isopropilo (diluente n9 5).

Estes ensaios foram realizadas como nos exemplos 2 a 7.

No quadro 7, apresentado a seguir, precisam-se os dados e resultados relativos a cada exemplo.

Quadro 7

Exemplo N9 Componentes	33	34
Act. 20	50	50
Diluente N9 4	50	-
Diluente N9 5	-	50
Irg. 651	5	5

Velocidade m/min	3,0	2,2

A inversão do motivo carbamato, em relação ao diluente reactivo n9 5 já conhecido, provoca um aumento da reactividade.

22“

Claims

Reivindicações

1.- Processo para a preparação de revestimentos mediante radioreticulação de composições contendo uma resina endurecível por polimerização de ligações duplas ^_X.C=CH₂ e um sistema diluente reactivo, caracterizado pelo facto de o referi do sistema conter pelo menos um diluente reactivo de fórmula geral

CH₂ na qual R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo;

R₂ e R3 representam cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou, considerados em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, representam um grupo cicloalquileno com 5 ou 6 átomos de carbono;

R4 representa um átomo de.hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo fenilo eventualmente substituído ;

_ /

R₅ representa um grupo alifatico com 1 a 10 ,átomos de carbono eventualmente substituído ou um grupo cicloalifãtico com 5 ou 6 átomos de carbono eventualmente substituído ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de car bono substituído por um grupo arilo ou heterocíclico aromático;

ou ainda, e Rg formam, em conjunto com os grupos carbamato a que estão ligados, um núcleo pentagonal ou hexagonal substituído ou insubstituído.
2, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de Rg e Rg representarem, cada um, um átomo de hidrogénio.
3, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

I anteriores, caracterizado pelo facto de R^ representar um átomo de hidrogénio.
4, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de Rg representar um grupo benzílico, um grupo de fórmula ou,considerado em conjunto com R^ e o grupo carbamato, forma um núcleo oxazolidónico.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 e 2, caracterizado pelo facto de o diluente reactivo de fórmula geral I ser escolhido entre acrilato de beta-hidroxietiloxazolidona e acrilato de beta-hidroxietilcarbamato de isopropilo.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o sistema diluente reacti vo conter pelo menos um outro diluente reactivo de fórmula geral I.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o sistema diluente reacti-24 vo conter uma mistura de diluentes de fórmula geral I.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de a composição conter entre 30 e 80 % em peso de resina endurecível e entre 70 e 2o % em peso de sistema diluente reactivo.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a resina endurecível ser escolhida entre resinas poliêster-acrílicas, epoxi-acrílicas, policarbonato-acrílicas, poliêter-acrílicas e resinas de uretano insaturadas.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de a resina endurecível ser de cadeia linear e ter um peso molecular compreendido entre 600 e 10 000.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções anteriores, caracterizado pelo facto de se efectuar a radioreticulação mediante radiação ultravioleta, na presença de um fotoiniciador.
12. - Processo para a preparação de acrilato de beta-hidroxietilcarbamato de isopropilo utilizável no sistema diluente do processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto;

(a) de se fazer reagir cloroformiato de isopropilo com etanolamina, na presença de carbonato de potássio, no seio de uma mistura aquosa de cloreto de metileno, ã temperatura de 0°C, para se obter beta-hidroxietilcarbamato de isopropilo;

(b) de se fazer reagir o beta-hidroxietilcarbamato de isopropilo obtido em (a) com ácido acrílico, no seio de tolueno e na presença de parametoxifenol, em meio ácido, com adição de ácido sulfúrico ã temperatura de 75°C, para se obter o acrilato de beta-hidroxietilcarbamato de isopropilo pretendido, depois de lavagem da mistura reaccional com carbonato de sódio.

Lisboa, 1 de Outubro de 1987

C -A-x --: ’

RESUMO

Processo para a preparação de revestimentos mediante radioreticulação

Descreve-se um processo para a preparação de revesti mentos que consiste na radioreticulação de composições contendo uma resina endurecível mediante polimerização de ligações duplas e um sistema diluente que contém pelo menos um diluente

C=CH

reactivo de fórmula geral 0 // A CH₀= C ^z i C - 0 - CH I - CH - N 0 - R_c 1 1 ⁵ 1 ^R1 1 ^R2 1 1 ^R3 ^R4

Descreve-se também a preparação do novo composto acrilato de beta-hidroxietilcarbamato de Isopropilo compreendido na fórmula geral I, utilizável no sistema diluente do processo da presente invenção.