PT811416E - Dessulfurizacao de gases contendo sulfureto de hidrogenio - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO “Dessulfurização de gases contendo sulfureto de hidrogénio” O presente invento refere-se a um método para a purificação de gases contendo sulfureto de hidrogénio. O sulfureto de hidrogénio está presente, além de no gás natural, também em efluentes de instalações industriais.

Existem numerosos métodos químicos que descrevem (ver, por exemplo, "Rounding Up Sulfur" em Chemical Engineering, Fevereiro de 1995) a remoção deste poluente. O método utilizado mais amplamente, baseado na reacção de Claus entre o sulfureto de hidrogénio e o dióxido de enxofre para dar enxofre elementar e água, é utilizado em refinarias e envolve grandes investimentos. Além disso, não é adequado para correntes gasosas de grau limitado.

Para reduzidas capacidades de produção de enxofre, as tecnologias de oxi-red.ução em fase líquida são consideradas mais vantajosas, tal como descrito por exemplo em "Gas Industry Assesses New Ways To Remove Small Amounts Of H2S", Oil & Gas Journal, de 23 de Maio, 1994.

Também são conhecidos métodos para tratar sulfureto de hidrogénio presente em efluentes gasosos com soluções de sulfato férrico regenerado pela oxidação do ião ferroso com bactérias ferro-oxidantes. Este método é descrito na patente EP 280750, depositada por Dowa Mining Co.

Surpreendentemente, verificámos agora um processo baseado na utilização de um reactor particular, no qual existe um biofilme de Thiobacillus ferroxidans ligado a um portador sólido, que melhora drasticamente a eficiência da reoxidação de sulfato ferroso a sulfato férrico, utilizado para separar o sulfureto de hidrogénio contido na corrente gasosa a tratar, transformando-o em enxofre elementar e água.

De acordo com isto, o presente invento refere-se a um processo para dessulfurizar um fluido gasoso contendo até 100% de H2S, o qual compreende: a) a absorção reactiva de H2S na parte de uma solução de sulfato férrico com 2 -¾^ 86 402 ΕΡ0 811 416/PT precipitação de enxofre elementar e redução do sulfato férrico a sulfato ferroso; b) a remoção do enxofre precipitado; c) a oxidação do sulfato ferroso obtido no passo (a) a sulfato férrico, num bio-reactor contendo um portador sólido coberto com um biofilme de bactéria ferro-oxidante do tipo Thiobadllus - sendo a referida reacção alimentada a partir do topo por percolação de uma corrente líquida de sulfato ferroso e alimentada a partir do fundo em contracorrente com ar ou ar enriquecido com C02 e/ou 02.

Uma concretização típica do processo, de acordo com o presente invento, é a seguir descrita com referência às Figuras 1 e 2, que ilustram respectivamente o diagrama de blocos do processo global e o reactor biológico. Nas Figuras, os mesmos números correspondem aos mesmos elementos. O efluente gasoso contendo sulfureto de hidrogénio é borbulhado dentro de um absorvedor 1, alimentado com a solução de sulfato férrico proveniente do reactor de oxidação biológica 3. O absorvedor está adequadamente dimensionado em relação ao teor de H,S e caudal da corrente gasosa, de modo que o tempo de contacto com a solução de sulfato férrico é suficiente para garantir uma separação do sulfureto de hidrogénio abaixo dos limites permitidos para a entrada de gás natural em gasodutos (4 ppm) ou na atmosfera (5 mg/m3). A corrente líquida contendo sulfato ferroso, ácido sulfúrico e o enxofre produzido pela absorção reactiva, passa através de um separador sólido-líquido 2, onde o enxofre é separado. Para este efeito, pode ser utilizada um filtro de prensa ou qualquer outro tipo de separador conhecido dos peritos. Por outro lado, a corrente líquida contendo o sulfato ferroso e ácido sulfurico retoma para alimentar o reactor de oxidação biológica 3. O reactor de oxidação biológica consiste num recipiente com pratos, discos ou septos no interior, para aderência da flora bacteriana. O material para os portadores pode ser seleccionado a partir dos normalmente utilizados (tais como vidro, bentonite, zeólitos, etc.) em microbiologia. A estirpe é seleccionada a partir de bactérias conhecidas como ferro-oxidantes, obtidas de colecções de culturas puras ou culturas isoladas de resíduos minerais ferrosos (pirite), ou seleccionadas a partir de colónias possuindo uma elevada capacidade dc oxidação em meios contendo sulfato ferroso.

O reactor opera em regime contracorrente, alimentando a mistura gasosa de oxigénio e dióxido de carbono a partir do fundo. O dióxido de carbono é a única fonte de carbono para a duplicação do Thiobadllus, em que o oxigénio é indispensável para a oxidação do ferro. A 3 3 .m 86 Ί02

EPO 811 416/PT corrente líquida do meio de cultura é alimentada a partir do topo e depois de tocar a superfície do portador cai no recipiente de recolha, de modo que o portador biocatalítico não permanece imerso. Deste modo, fica maximizado o contacto entre os microorganismos ligados, o substrato líquido e a corrente gasosa.

Neste processo, com este tipo particular de reactor, obtém-se uma produtividade, em termos de gramas de ião ferroso oxidado a ião férrico por um litro de biocatalisador por hora, que é signifícativamente maior que a obtida com bio-reactores imersos. De facto, o factor que limita a actividade dos microorganismos ligados ao portador sólido é a velocidade de difusão dos gases 02 e C02, desde a fase gasosa para a fase líquida, e desta para os microorganismos. A difusão no reactor de percolação é mais rápida em relação a casos em que a biomassa está complctamente imersa.

Como neste processos a velocidade de regeneração do ferro (III) é o factor limitante, a maior eficiência do processo descrito no presente invento é evidente. De facto, para oxidar uma quantidade equivalente de ferro (II), o volume do bio-reactor de percolação é significativamente menor do que o volume requerido por um reactor operando com biomassa imersa.

Este processo também permite a separação do teor em sulfureto de hidrogénio em efluentes gasosos abaixo de 1-2 ppm em vol.

Os exemplos seguintes proporcionam uma melhor ilustração do invento, mas não limitam o seu âmbito.

Exemplo 1

Preparação do reactor biológico

Foi utilizada uma estirpe de Thiobacilhis ferroxidans NCIMB n° 9490, revitalizada num meio de cultura consistindo em: 0,4 g de K2HP04, 0,4 g de (NH4)2S04, 0,44 g de MgS04.7H20, 70 g de FeS047H,0, levado a 1 litro com água destilada e a um pH variando de 1,3 a 2,3 com H2S04. O reactor 3 ilustrado na Figura 2 consiste numa coluna em vidro pyrex (diâmetro interno de 3,7 cm, altura útil de 54 cm) equipada com uma camisa externa para regulação por termostato 4. A coluna foi cheia com 150 g de um portador de vidro sintetizado resistente a ácido, sob a forma de cilindros ocos 12, com uma superfície específica elevada, que ocupa

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ΕΡ 0 811 416/PT 285 ml. No fundo da coluna foi colocado um distribuidor 5, que assegura um débito de ar uniforme, variando de 10 a 250 1/h, alimentado com um caudal de ar pré-aquecido no termostato 6 e previamente humidificado por borbulhamento numa garrafa de lavagem para gases 7, contendo água. A saída 8 da corrente líquida foi situada a 5 cm do fundo da coluna. 0 substrato líquido parcialmente oxidado acumula-se no tanque de recolha 9. A coluna é alimentada a partir do topo com a solução de sulfato ferroso, por meio de uma bomba 10, com um debito variando de 1 a 20 1/h. O meio de cultura líquido assim alimentado é distribuído uniformemente sobre o portador por meio de um sistema alimentador de "chuveiro" adequado 11. Para uma colonização uniforme do portador, prepararam-se 1,8 1 do meio de cultura anterior e 200 ml de uma cultura contendo um número de microorganismos de cerca de 2x10'\ A cultura assim preparada é recirculada com a bomba sobre toda a superfície do portador, substituindo todos os dias o meio esgotado. Após um período de 10-15 dias, sem adição suplementar de nova cultura de microorganismos, existia um portador biocatalítico uniformemente colonizado com Thiobacillus.

Exemplo 2

Utilizando o reactor descrito no Exemplo 1 e operando a 30°C, mantendo o caudal de ar constante (90 1/h), foi examinada a influência da alimentação do substrato líquido sobre a produtividade do bio-rcactor, entendida como a quantidade, em miligramas de Fe+3 produzida a partir de um litro de portador biocatalítico na unidade de tempo (hora). A Figura 3 mostra a tendência obtida para a produtividade. A partir desta série de experiências regista-se um aumento constante na produtividade, até um caudal de corrente líquida igual a 8,5 1/h, com uma produtividade máxima sob estas condições de 2500 mg.h'\r 1

Exemplo 3

Utilizando o mesmo reactor descrito no Exemplo 1, mantendo constantes o caudal de alimentação do substrato líquido (8,5 1/h) e a temperatura de operação (30°C), o caudal de ar foi variado de 90 a 1501/h. A Figura 4 mostra a tendência da produtividade em relação ao aumento no caudal gasoso sobre o biocatalisador, obtendo-se uma produtividade máxima, a 150 1/h de ar, de 3100 mg.h''.r', quase o dobro em relação aos melhores resultados na patente de Dowa (1720 mg.h'1.!'1).

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ΕΡ 0 811 416/PT 5

Exemplo 4

Procedendo do mesmo modo, tal como nos Exemplos anteriores, o caudal de ar (1501/h) e o caudal de alimentação (8,5 1/h) foram mantidos constantes, variando-se a temperatura de 25 a 45°C. A Figura 5 mostra a tendência da produtividade registada. Sob estas condições, a produtividade óptima observa-se a cerca de 35°C, correspondendo a uma produtividade de 3800 mg.h'.lao passo que a capacidade oxidativa do bio-reactor cai rapidamente com um aumento suplementar desta temperatura.

Exemplo 5

Utilizando as mesmas condições do Exemplo 4, a concentração de sulfato ferroso foi aumentada dc 0,15 para 0.5M. A Figura 6 mostra os valores da produtividade, registando um aumento constante na capacidade oxidativa do reactor biológico, e obtendo à concentração máxima de sulfato ferroso um máximo de produtividade de 4800 mg.h‘M'1, praticamente três vezes maior que a expressa nos melhores dados declarados na patente de Dowa.

Exemplo Comparativo 6

Reactor operando com biomassa imersa

Utilizando a mesma aparelhagem descrita anteriormente e operando sob as mesmas condições do Exemplo 5 (35°C e 150 1/h de caudal de ar), o bio-reactor foi alimentado a partir do topo com sulfato ferroso 0,5M a um caudal de 8,5 1/h, de modo a que o portador permanecesse completamente imerso. Sob estas condições, registou-se uma produtividade de 2000 mg.tU.r1, que é muito inferior à obtida sob as mesmas condições num reactor com percolação do substrato (4800 mg.h"1.!"1).

Exemplo 7

Separação de H2S em correntes diluídas 500 ml de solução de Fc,(S04)3 0,1M, proveniente da oxidação biocatalisada de Fe2+ (Exemplo 4), são colocados dentro de uma garrafa Drechsel equipada com um difusor de vidro poroso G3 (0 de poro de 16-40 pm), imerso na solução a uma profundidade de 20 cm. 6

6 86 402 ΕΡ 0 811 416 / PT «irôaT;-· •te» A garrafa Drechsel está imersa num banho regulado por termostato a 70°C. Uma corrente com uma composição representativa de gás natural (H2S 1%, C02 3%, CH4 96% v/v) é borbulhada através do difusor para a solução a um caudal de 10U cmD por minuto, medido sob condições padrão de temperatura e pressão (sccm). A concentração de H2S que sai do absorvcdor é medida continuamente com um cromatógrafo gasoso Varian 3400, equipado com uma coluna Supelco Cromosil 310 e um detector fotométrico de chama para a determinação dos compostos sulfurados. Após 5 horas, durante as quais o sulfureto de hidrogénio na corrente de saída é separado a menos de 2 ppmv (a concentração máxima permitida num gasoduto é de 4 ppmv), o borbulhamento de gás é interrompido e o enxofre produzido é recuperado por decantação e filtração. A solução contendo 54 mM de Fe2+ e 146 mM de Fe3' é enviada para o reactor biológico para regeneração biocatalisada.

Exemplo 8

Separação de H2S em correntes concentradas 1500 ml de solução de Fe2(S04)3 0,1M, proveniente da oxidação biocatalisada de Fe2+ (Exemplo 4), são colocados dentro de três garrafas Drechsel, as mesmas como descrito no Exemplo 6, ligadas em série e imersas num banho regulado por termostato a 70°C. Uma corrente com uma composição representativa do gás à saída do tratamento de gás natural com aminas (H,S 30%, CO, 70% v/v) é borbulhada através do difusor do primeiro para a solução a um caudal de 100 cm3 sccm. A concentração de H2S é medida continuamente à saída do terceiro absorvedor por meio do sistema analítico descrito no Exemplo 7. Após 20 minutos, durante os quais o sulfureto de hidrogénio na corrente de saída é separado abaixo de 1 ppmv (a concentração máxima de H2S permitida por lei para descarga do gás para a atmosfera é de 5 mg/m3, igual a 3 ppmv), o borbulhamento do gás é interrompido: na primeira garrafa a concentração de Fe3+ caiu de 200 mM para 105 mM, na segunda de 200 mM para 186 mM, enquanto que na terceira a diminuição em [Fe3+] é desprezável. A solução contida na primeira garrafa é libertada do enxofre produzido tal como no Exemplo 7 e retomada para a oxidação biocatalisada. A segunda garrafa toma o lugar da primeira, a terceira o da segunda e no final da série é adicionada uma nova garrafa Drechsel contendo a solução de Fe3+ a 200 mM. A mistura de H2S/C02 30/70 v/v é borbulhada numa série de três absorvedoies durante mais 20 minutos de novo, obtcndo-sc um gás à saída com uma concentração em sulfureto de hidrogénio inferior a 1 ppmv. A solução da primeira garrafa, após remoção do enxofre, é enviada para a oxidação biológica, a segunda garrafa toma o lugar da primeira na série de absorvedores, o terceiro toma o lugar do segundo e é adicionada uma nova garrafa Drechsel com a solução proveniente da oxidação. Deste modo o tratamento da corrente contendo H2S é mantido até todo 0 sulfureto de hidrogénio ter sido descartado. 7 86 402

EPO 811 416/PT

Exemplo 9

Separação de correntes concentradas 2000 ml dc uma solução de Fe^SO^ 0,1M, proveniente da oxidação biocatalisada de Fe’ (Exemplo 4), são colocados no interior de uma coluna de vidro equipada com um intcrcspaço para termo-regulação, no qual a água circula a 70°C. Dentro da coluna existe um difusor de vidro poroso G3 (diâmetro de poro de 16-40 mícron), imerso na solução a uma profundidade de 54 cm. Uma corrente da mesma composição do Exemplo 8 (H,S 30%, C02 70u» \ \ ) e borbulhada através do difusor a um caudal de 100 sccm. O teor em sulfureto de hidrogénio na corrente de saída, medido continuamente com o sistema analítico descrito no Exemplo 7. é mantido abaixo de 2 ppm durante 80 minutos. O borbulhamento da mistura gasosa é interrompido neste ponto, e o enxofre produzido recuperado por decantação e filtração. Λ solução, contendo 70 mM de Fe+2 e 130 mM de Fe+3 é enviada para o reactor biológiço para regeneração biocatalisada.

Lisboa,

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I Eng.° ÁN7ÓNÍQ JGÃG ' DA CUNHA FER8E1RÁ I Ag. Of. Pr. In d.

Rua das Flores, 74--4-.° 1200-195 LISBOA

Claims (1)

1. 86 402 EPO 811 416/PT 1/1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a dessulfurização de um fluido gasoso contendo H2S, o qual compreende: a) a absorção reactiva de H2S por meio de uma solução de sulfato férrico, com precipitação de enxofre elementar e redução do sulfato férrico a sulfato ferroso; b) a remoção do enxofre precipitado; c) a oxidação do sulfato ferroso obtido no passo (a) a sulfato férrico, num bio-reactor contendo um portador sólido coberto com um biofilme de bactéria ferro-oxidante do tipo Thiobacillus - sendo a referida reacção alimentada a partir do topo por percolação de uma corrente líquida de sulfato ferroso e alimentada a partir do fundo em contracorrente com ar ou ar enriquecido com C02 e/ou 02. Lisboa, Por ENITECNOLOGIE S.p.A.

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