PT78966B

PT78966B - Process for the improvement of metal adhesion and metal adhesion retention of rubber compositions thus improved and articles made from such compositions

Info

Publication number: PT78966B
Application number: PT78966A
Authority: PT
Original assignee: Firestone Tire & Rubber Co
Priority date: 1983-07-25
Filing date: 1984-07-24
Publication date: 1986-09-08
Also published as: ZA845480B; BR8403673A; JPS6040140A; AR242409A1; ES8505577A1; JPH06870B2; PT78966A; EP0133260A1; MX167848B; US4435477A; ES534602A0; CA1225178A

Description

Descrição do objecto do invento que

THE FIRESTONE TIRE & RUBBER COMPANY, norte-americana, industrial, com sede em 1200 Firestone Parkway, Akron, Ohio 44317» Esta dos Unidos da América, pretende obter em Portugal, para "PROCESSO PARA MELHORAR AS PROPRIEDADES DE ADESÃO A METAIS Ε A RETENÇÃO DA ADESÃO A METAIS DE COMPOSIÇÕES DE BORRACHA, E PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE BORRACHA COM PROPRIEDADES ASSIM MELHORADAS E ARTIGOS FEITOS A PARTIR DESSAS MESMAS COMPOSIÇÕES"

O presente invento refere-se a uma adesão e a uma retenção da adesão melhoradas entre uma composição de borracha, utilizada no fabrico de pneumáticos, correias transportadoras, mangueiras e análogos, e uma corda com reforço metálico, tal como arame e cabo de aço que normalmente leva um revestimento protector de zinco ou de latão e é embe bido no material. Chapas e tiras planas destes materiais, re^ forçadas com metal ou fibras, são utilizadas como telas ou outros componentes do artigo e são referidas no ramo como ma teriais de escuma de borracha, A escuma refere-se a uma cama da ou a um revestimento relativamente finos da borracha sobre os filamentos ou as cordas de reforço. Noutros casos, grossuras maiores de borracha são também ligadas ao metal, tal como em armações para motores e estas não serão designadas como materiais de escuma.

No fabrico dos artigos de borracha acima refí

ridos, em

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particular pneumáticos com cintas de aço enviezadas e radiais, tornou-se comum reforçar os materiais de escuma de bor racha com arames ou cabos de aço. Uma das utilizações mais importantes de uma borracha com reforço metálico 6 na forma de cinta, em que uraa ou mais destas cintas são substancial e perifericamente orientadas por baixo do material de rasto para manter a integridade e a forma do pneumático durante o enchimento e carga subsequente. Outras zonas em que se pode utilizar o material de escuma de borracha com reforço de metal é nas telas de carcaça, talão ou zona de atrito de um pneumático.

Para que estes componentes funcionem de maneira eficaz, é forçoso que a adesão entre a borracha e a corda de aço seja eficazmente mantida. Uma vez que o aço tende a oxidar, o que, mesmo em baixo grau, é altamente nocivo à adesão necessária com o material de escuma de borracha, torna-se frequentemente impraticável incorporar uma corda de aço quimicamente limpa isenta de oxidação na cinta, durante o seu fabrico, a corda de aço é chapeada a zinco ou latão, estando assim protegida contra a oxidação até poder ser utilizada.

Comquanto a adesão entre a corda de aço chapeada a zinco ou latão e a borracha seja muito maior do que a existente entre esta última e o aço oxidado, os dados existentes determinados a partir da duração do artigo, bem como as modernas técnicas de ensaio, indicam o facto de se desejar adicionar materiais à borracha para melhorar a duração e o serviço do artigo através do aumento da adesão e da retenç& da adesão. Uma adesão melhorada entre a borracha e o latão ou entre o material de escuma de borracha e o aço chapeado a latão, é obtida de acordo com o presente invento.

Para se promover a adesão entre a borracha e os metais ferrosos, conhece-se o emprego de uma variedade de sais metálicos na forma de revestimentos para metal ou na forma de ingrediente numa composição de borracha. Conhece-se também

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a prática de adicionar diversas resinas na forma de aderentes e/ou de promotores da adesão e, noutros casos, o emprego quer de um sal de metal quer de uma resina. Uma patente típica do primeiro tipo é a Patente N.Americana N? 2.912.355 que se refere ao melhoramento da adesão entre a borracha e o metal mediante incorporação, numa composição de borracha, de um sal de metal calcinado e parcialraente oxidado de um composto de um ácido gordo alifático, sendo o metal cobalto, cobre, ferro, chumbo, mercúrio, níquel ou prata,

A Patente N. Americana N⁸, 4.146.513 descreve a utilização de resinas isoladas em compostos de borracha e proporciona uma resina fenólica modificada que é utilizada como aderente em materiais de borracha natural/sintética nos quais a fixação natural que se desenvolve diminuiu devido à presen Ça da borracha sintética. A patente descreve também a adesão estática melhorada entre a borracha e os filamentos de reforço, tais como arame de aço revestido com latão, quando utilizada a resina aderente de acordo com o presente invento

Finalmente, as patentes que descrevem a utilização quer dos sais metálicos quer das resinas incluem a Patente N.Americana Ν®, 3.θ97.5θ3 Que se refere à adesão do metal à borracha mediante incorporação de um sal de cobalto num material de borracha que contém um sistema de formação de resina aderente com base num dador de metileno que é um nitroalcano metilado em combinação com um aceitante de metileno do tipo resorcinol. Os sais de cobalto descritos incluem os dos ácidos carboxilicos alifáticos ou alicíclicos possuindo 6-30 átomos de carbono.

A Patente N.Americana N⁸. 4.076.668 descreve a utilização de sais de cobalto de ácidos orgânicos, possuindo, estes últimos, entre 6 e 30 átomos de carbono, com um componente de ácido monohidroxibenzóico em borracha naturale/bu sintética, a fim de melhorar a adesão entre a composição de

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borracha e uma variedade de materiais de reforço, incluindo corda de aço chapeada. A patente refere ainda que as propriedades de adesão da composição de borracha com materiais fibrosos, por exemplo, nylon, Aramid e análogos, podem ser melhoradas juntamente com a resistência à humidade, por meio de adição de uma resina do tipo alquilfenol ou de uma resina do tipo cresolformaldeído.

A Patente N.Americana N⁵,4.148.769 refere-se a uma composição de borracha contendo enxofre, pessuindo uma adesão melhorada com cordas de aço chapeadas a latão compreendendo,

I como ingredientes não convencionais, litargo e um sal de cobalto de um ácido gordo. Nas descrições das patentes afirma-se ainda que a resistência à adesão é melhorada pela adição de resorcinol ou de uma resina de resorcinol solúvel pré viamente reagida. Há muito que se sabe que a resina de resorcinol aumenta a adesão entre a borracha e 0 latão. Os dados apresentados na patente indicam que se obtém resultados ainda mais satisfatórios quando sal de cobalto, litargo e resorcinol são incorporados juntamente na composição de borracha.

Por último, a Patente N.Americana, N^e.4.258,770, refere-se à utilização de certos sais orgânicos de cobalto ou de níquel em combinação com uma resina derivada de uma colofónia, na forma de aditivos de uma borracha vulcanizáveh Descreve-se uma borracha melhorada quanto à adesão ao metal e à retenção da adesão ao metal entre a borracha e a corda de aço chapeada.

Uma patente checoslovaca de 1967» a n».125.228, descreve a adição de propionato de cobalto, como agente de adesão, para melhorar a adesão entre o metal não chapeado e os materiais de borracha sintética ou natural. A composição do material de borracha inclui também uma quantidade de alcatrão de pinheiro.

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0 pedido de Patente Britânica 2.0Ó0.650, requerido por Pirelli e publicado a 7 de Maio de 1981, descreve um proces so para ligar elastómeros a metal ferroso, em particular aço chapeado a latão. 0 processo é efectuado pela adição de ume quantidade de abietato de níquel que é descrito como sal de níquel e colofónia, sendo esta última constituida por 98 porcento de ácido abiético. Os materiais elastoméricos ensaiados contêm também quantidades de resorcinol e de tetramina de hexametileno como agentes de ligação e, assim, não se registaram valores de adesão quanto à adição do sal de níquel/ /colofónia ísoladamente sem os dois agentes de ligação anteI riormente mencionados.

Conquanto se tenha tentado melhorar a adesão entre as composições de borracha e os metais mediante a utilização de várias combinações de cobalto de outros sais de metal com resinas, a técnica apresentada não descreveu ató agora a utilização exclusiva de um sal orgânico de níquel com uma resina termoplástica derivada de uma colofónia de madeira era bruto para aumentar as propriedades de adesão entre a borracha e o reforço metálico chapeado a latão.

0 presente invento proporciona uma composição de borracha vulcanizável possuindo propriedades melhoradas de adesão ao metal e de retenção da adesão ao metal com elementos de reforço metálico de latão ou chapeado a latão, quando curados, isto é, vulcanizados, mediante incorporação, anteriormente à cura, de cerca de 0,5 a cerca de 12,5 partes em peso de um sal orgânico de níquel por 100 partes do componente de borracha na composição de borracha e, pelo menos, 3,0 partes em peso de uma resina termoplástica derivada de colofónia de madeira em bruto contendo grupos de ácido carboxílico ou grupos de éster de ácido carboxílico por 100 partes do componente de borracha na composição de borracha.

0 presente invento proporciona ainda uma tela de borracha reforçada com metal para ser utilizada como componen-

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te no fabrico de artigos de borracha, tais como penumáticos, possuindo a tela uma composição de borracha e um elemento chapeado a latão a ela ligado, em que a composição de borracha compreende entre cerca de θ,5 θ cerca de 12,5 partes em peso de um sal orgânico de níquel por 100 partes do componente de borracha da composição de borracha e, pelo menos, cerca de 3,0 partes em peso de uma resina termoplástica derivada de colofónia de madeira em bruto contendo grupos de ácido carboxílico ou grupos de éster de ácido carboxílico por 100 partes do componente de borracha na composição de borracha.

No fabrico dos artigos de borracha, tais como pneumáticos, utilizam-se diversos componentes estruturais. Alguns dos componentes estruturais de borracha presentes num pneumático típico, frequentemente na forma de uma ou de mais camadas, incluem escuma de tela de rasto, escuma de telas de carcaça, enchimento do talão, revestimento interior, parede lateral embutido de uma tela estabilizadora, enchimento de apoio zona de atrito, sub-rasto, rasto e análogos. Muitos destes componentes de tela de borracha podem ser reforçados com arame ou cabo de aço e é'importante que a ligação entre a borracha e os filamentos de reforço seja forte.

0 presente invento proporciona ainda um. processo para melhorar as propriedades de adesão ao metal e de retenção da adesão ao metal entre uma composição de borracha vulcanizável e elementos de reforço metálico com latão ou chapeado a latão, quando curados, incluindo as fases de dispersão de cerca de 0,5 a cerca de 12,5 partes em peso de um sal orgânico de níquel por 100 partes do componente de borracha na composição de borracha e dispersão de, pelo menos, cerca de 3>0 partes em peso de uma resina termoplástica derivada de colofónia de madeira em bruto contendo grupos de ácido carboxílico ou grupos de éster de ácido carboxílico por 100 partes do componente de borracha na composição de borracha,

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anteriormente à cura.

Além da adesão melhorada, 0 presente invento também proporciona um melhoramento de 100% de resistência ao rasgamento. Como a seguir se explicará, o sal de níquel utilizado isoladamente reduz a resistência ao rasgamento numa composição testemunho não contendo qualquer componente obti. do de acordo com o presente invento. Contudo, quando se adiciona também resina, obtém-se uma resistência ao rasgamento aceitável.

Para ilustrar o presente invento, escolheu-se um exemplo típico de uma composição de borracha cora um reforço metálico embutido nela. Em particular, 0 exemplo escolhido para demonstrar o presente invento foi um material de escuma de borracha apropriado para a preparação de artigos de borracha, tais como pneumáticos. Após a vulcanização, mediu-se a adesão entre este material e o reforço de aço chapeado a latão, adesão essa que a seguir se apresenta.

A porção de polímero da composição de borracha utilizada nos exemplos que se seguem, compreendia 100 partes em peso de borracha natural. Pensa-se que, aqui, 0 tipo po límero não limita a prático do presente invento. A baracha. natural pode também ser utilizada em mistura com uma ou mais borrachas sintéticas, tais como estireno-butadieno, isopreno sintético ou outras borrachas sintéticas, com um teor de borracha natural de, pelo menos, 40 a 50 porcento. Também, as formas puras de borrachas sintéticas, tais como as descritas, podem ser utilizadas quer isoladamente, quer em mis tura com outras borrachas sintéticas.

Um ingrediente utilizado na prática do presente invento inclui um sal orgânico de níquel com ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, possuindo de um a cerca de 22 átomos de carbono. Preparam-se os sais combinando 0 hidróxido ou hidrato de níquel e o ácido carboxílico. Ácidos monocar

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boxilicos apropriados utilizados para efectuar o presente invento seriara, de preferência, acético, propiónico, butírico, valéríco, octanóico, undecanóico,laurico, palmítico, esteárico, nonadecanóico, benzóico e análogos. Um dos sais orgânico de níquel preferido é o octoato de níquel que foi utilizado no estudo experimental a seguir discutido. Pode ser preparado a partir de ácido octanóico e hidrato de níquel. 0 octoato de níquel é um pó verde claro possuindo en tre cerca de 14,8 e 17 porcento de níquel, uma gravidade e_s pecífica de 1,19 a 23®C e um teor de humidade de 4,05 porcento

0 octoato de níquel e outros dos sais aqui descritos, podem conter humidade que resulta da preparação e/ou da atmosfera. Conquanto o sal possa ser seco de acordo com méto dos conhecidos no ramo, para se retirar alguma água de hidratação ou outra humidade, é desejável que o sal não calnine e nâo oxide durante a secagem ou antes da sua utilização no presente invento, visto que ensaios independentes efectuados em laboratório com sais calcinados de ácidos monocarboxilicos estabeleceram que uma diminuição nas proprie dades de adesão resultava em casos em que o sal de metal era utilizado por si mesmo para melhorar a adesão.

Saís dicarboxilicos apropriados Incluem ácidos quer alifáticos, quer aromáticos, possuindo de dois a cerca de 22 átomos de carbono. Estes incluem ácidos tais como oxálico, malónico, maleico, succinico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, ftálico, isoftálico, tereftálico, homoftálico, o,m e p-fenilenodiacético e o-fenilenoacético-betapropiónico. Não é desejável que qualquer um destes sais seja utilizado na sua forma calcinada ou oxidada, como a seguir se explica.

As quantidades do sal de niquel utilizado podem variar entre carca de 0,5 β cerca de 12,5 partes por cem partes de

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borracha (pcb) com 0,5 a 5,0 pcb preferindo-se especificamente 2,06 pcb.

Quanto à resina termoplástica, utilizam-se resinas derivadas de colofónia de madeira em bruto contendo grupos quer de ácido carboxílico quer de éster de ácido carboxílico. Estas resinas são resinas termoplásticas não elastoméricas que ocorrem naturalmente e são insolúveis em hidrocarbonetos alifáticos. Verificou-se que dois produtos Hercules, Vinsol e Pamak, eram particularmente eficazes, com octoato de níquel, em promover a adesão entre materiais de escuma de borracha contendo estes aditivos e latão. 0 Vinsol, um material extraível a partir de madeira de pinho, é uma marca registada de Hercules, Inc., de uma série de re sinas termoplásticas quebradiças, escuras e de baixo custo. Pamak é uma marca registada de Hercules, Inc. de diversos produtos obtidos da polpa de madeira oleosos, incluindo uma série de ácidos gordos oleosos obtidos da polpa de madeira e óleos destilados de polpa de madeira contendo várias percentagens de ácidos de colofónia.

Vinsol é a resina que contém grupos de ácido carboxílico e, de acordo com informações proporcionadas por Hercules, o Vinsol é tomado a partir de sólidos insolúveis em hidrocarboneto alifático de extracto de madeira de pinho e é uma mistura complexa de muitos componentes. Contém materiais acídlcos que derivam de ácidos de resina e de ácidos de resina oxidados, bem como de compostos de elevado peso molecular, tais como terpenos polimerizados e ceras naturais. Mais de metade do Vinsol é constituído por componentes de carácter fenólico, em particular flobafenos, conferindo-lhes a sua cor escura. 0 Vinsol contém também uma fracção neutra e uma fracção derivada de uma colofónia. Além dos grupos carboxilo e fenólico, existem outros grupos reactivos que contém ligações duplas e hidrogénios activos.

A literatura de Hercules estabelece que a fracção fe-955.612

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nólica contém, em peso, aproximadamente 24 porcento de flobafenos, 11 porcento de flobafenos carboxilados, 9 porcento de estilbenos substituídos, 7 porcento de hidroxi lactona de lignano, 4 porcento de compostos flavanóides e 2 porcento de um material do tipo lígnino; a fracção neutra contém, em peso, aproximadamente 5 porcento de cera, 9 porcento de terpenos polimerizados e 1 porcento de dimetoxiestilbeno; e que a fracção derivada de uma colofónia contém, em peso, aproximadamente 17 porcento de ácidos de resina, 1 porcento de ácidos de resina oxidados e 10 porcento de ácidos de resina polimerizados.

Entre as propriedades químicas do Vinsol, determinadas também por Hercules, encontram-se as seguintes: número de acidez de 95; teor de hidroxilo por acetilação de 5,$λ? um teor de metoxilo (ASTM) de 5₅1%; peso molecular (em média) de 495; e pH, de uma solução de água-álcool, de 4,7. As propriedades físicas incluem: cor vermelha rubi escura obti da por luz transmitida ou castanha escura obtida por luz re flectida; uma densidade a 25^SC, de 1,220; e um ponto de amo locimento (método de gotejamento de Hercules) de 120^cC. Muito possivelmente, podem obter-se mais informações específicas directamente de Hercules, Inc,, informações essas que foram descritas pela Patente H.Americana N°.4.324.710 cujo objecto é aqui incorporado a título de referência.

A Pamak TP é a resina que contém grupos de éster de ácido carboxilico e, de acordo com informações proporcionados por Hercules, a Pamak TP é uma resina termoplástica com um baixo ponto de amolecimento e um baixo número de aci dez e que ocorre naturalmente.

Mais especificamente, estas resinas podem encontrar-se na forma de liquidos escuros, aderentes e viscosos derivando de polpa de madeira utilizada no fabrico de papel. Esta polpa é produzida dissolvendo a lignina em soluções quentes de (1) hidróxido de sódio, (2) cálcio, magnésio ou bisul-10-

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fito de amónio ou (3) una mistura de hidróxido de sódio e sulfito de sódio (preparada a partir de cal s sulfato de sódio reduzido). A polpa tratada peio processo anteriormen te referido (processo de sulfato) produz, para cada tonelada de papel, cerca de 22,68 kg (50 lihras) de oleo obtido de polpa de madeira em bruto, o que constitui cerca de 50 porcento de ácidos gordos não saturados, principalmente ácidos oleíco e linoleíco, e cerca de 50 porcento de una mis tura de ácido de colofónia. Retira-se maior parte dos ácidos gordos do óleo obtido de polpa de madeira em bruto,por

I fraccionanento. Os materiais depositados no fundo após o

fraccionanento do ácido gordo representam o material de que derivam as resinas utilizadas de acordo com o presente invento.

A resina Pamak TP encontra-se à disposição no comércio em gerai sob forma liquida, possuindo uma viscosidade de cerca de 3520 SUS a 100¾ e uma gravidade específica de cerca de 1,007 a 25^CC. As resinas Pamak podem possuir pontos de amolecimento entre, aproximadamente, 35⁵ e 80^0 (processo de gotejumento de Hercules), números de acidez de cerca de 20 a 40, tipicamente entre cerca de 20 e 35 ® são solúveis em acetona, solventes terpeno, benzeno, éter e hidro| carbonetos clorados. Tal como se referiu anteriormente,

estas resinas contêm ainda grupos de ácido carboxílico esterificado e podem ser caracterizadas por possuirem entre cerca de 15 e 30 porcento de materiais não saponlfiçáveis, entre 3 e 20 porcento de ácidos de colofónia 3 e 15 porcento de ácidos gordos e entre 5 θ 15 porcento de esteróis. Os ácidos e os esteróis podem encontsar-se na forma de éster ou em forma livre na resina original não saponifiçada.

0 teor de cinza destas resinas é, tipicamente, de 0,3 a 1 porcento. Podem obter-se, possivelmente, mais informações específicas de Hercules, Inc., informações essas que foram descritas no pedido de patente co-pendente concedido

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N.Americano, N® de Serie 359.739, cujo objecto foi aqui incorporado a título de referência.

Para efeitos da presente descrição, estas resinas são ocasionalmente referidas como resinas derivadas de uma colofónia. Deve entender-se que o Vinsol e o Pamak são duas resinas à disposição no comércio que se verificou serem satisfatórias; contudo, estas resinas não são necessárlamente específicas quanto à exclusão de outras, como se crê que ou tros produtos de resina, possuindo propriedades e componentes semelhantes, poderiam substituir o Vinsol ou o Pamak para melhorarem a adesão entre os materiais de escuma de bar racha e o metal. As quantidades de resina que podem ser utilizadas de modo eficaz são de pelo menos, cerca de 3,0 pcb e, de preferência, entre cerca de 3,0 e cerca de 6,0 pcb, embora quantidades superiores não sejam de excluir.

Para se determinar o melhoramento da adesão obtida quando se adiconam um sal de níquel e uma resina derivada de uma colofónia ao material de escuma de borracha, efectua ram-se ensaios de adesão-T (em cordas de borracha-aço).

No ensaio utilizaram-se almofadas de adesão-T preparadas mediante colocação de chapas de calibre 60 de material de escuma de borracha não curada totalmente composta sobre uma protecção de borracha reforçada com um tecido de calibre 51. Colocaram-se arames revestidos com latão a disposição no comércio(com um diâmetro de 1 x 5 x o,25 mm) entre duas almofadas do material de escuma de borracha reforçada estando os arames em contacto com a escuma de borracha não curada em intervalos de 1,25 cm. A largura de cada almofada de adesão era de 1,25 cm. Colocaram-se as almofadas nun molde e curaram-se durante 38 minutos a 149®C. 0 ensaio foi

efectuado num Aparelho de Ensaio Universal Instron Modelo II30, a uma velocidade de cruzeta de 25,4 cm por minuto, tendo as amostras sido préviamente aquecidas durante 20 mi-1255,612

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nutos a 110^cC, anteriormente ao ensaio. A cara em forno das almofadas de adesão-T curadas foi efectuada durante dois dias a 121^eC num forno de entrada forçada de ar. A cura com uma bomba de oxigénio das amostras curadas foi efectuada numa bomba vedada de pressão durante 48 horas a 70^cC, numa atmosfera de 100 porcento de oxigénio.

Processo de Ensaio de Adesão-T pormenorizado

1. Utilizando um aparelho Cliker e um diâmetro de 15,24x x 1,24 cm, preparar um número adequado de amostras do material testemunho calandrado para a preparação de

uma almofada de adesão-T.

2. Utilizar um pedaço de uma protecção de borracha reforçada com tecido calandrado (0,1295 cm).

3. Dobrar um pedaço⁰material de escuma de borracha testemunho de calibre 60 (0,1^24) por cima da protecção de tecido.

4. Colocar a amostra de armadura de construção com a parte de tecido virada para baixo.

5. Colocar dez cordas (de arame revestido com latão ou zinco), com aproximadamente 17,78 cm de comprimento com intervalos iguais, por cima do conjunto formado pelos dois pedaços,

6. Inverter outro conjunto de duas telas preparadas como para os items 1, 2 e 3, no topo das cordas para que estas fiquem entre as duas camadas do material de escuma de borracha a ser ensaiado,

7. Este conjunto deverá agora ajustar-se bem à cavidade do molde de cura.

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8. As almofadas de adesão deverão ser curadas durante 38 minutos a 149^CC e depois deixadas equilibrar durante 24 horas antes do ensaio.

9. Máquina de ensaio·. Ensaiador Universal Instron Modelo II30.

10. Velocidade do ensaio de 25,4 cm/minuto; Temperatura

de ensaio de 110^0 após 20 minutos de aquecimento prévio.

11. 0 aperto na extremidade superior deve ser efectuado por um grampo especial feito para a amostra curada, com uma fenda no fundo para permitir que a amostra seja introduzida com os arames salientes. 0 aperto na extremidade inferior deve ser do tipo cunha, destinado a exercer um aperto crescente consoante cada arame é puxado da amostra curada.

12. Registaram-se dez extracções de arame e obteve-se a média. Multiplicou-se o valor médio da força de extracçâo por 0,3572 para se obterem kilogramas por centímetro.

Nos ensaios que se seguem, preparou-se um material de escuma de borracha, composição A, que não continha os ingredientes promotores da adesão obtidos de acordo com 0 presente invento. Preparam-se as composições B-Ξ exactamente como para a composição A, excepto no que respeita ao facto de conterem 0,ó0 pcb de acelarador especial NOBS, resina derivada de uma resina e octoato de níquel obtidos de acordo com o presente invento. As formulações para cada composição são as que se seguem, sendo todas as partes dadas com base em partes por cera partes de borracha (pcb) em peso

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Ingredientes em Composição Composição A

Borracha Natural (grau E) 100

Negro de HAF 50

óxido de Zinco 8.0

Acido Esteárico 0.50

Santoflex DDl 1. 0

Oleo nafténico de processamento 2.0

Acelerador Especial NOBS^ 0.70

Santoflex 13^ 1.0

Enxofre MB^4- 6.25-7.50

1) 6-dodecil-l,2-deídro-2,2,4-trimetilquinolina

2) Benzotiazol-2-sulfenâmiáa de N-oxidietileno (Acelerador Especial NOBS)

3) Ν-(1,3-áim©tilbut il)-N¹-fenil-p-fe nile no-diamina

4) mistura prévia de 80/20 de enxofre/óleo de dilatação com um óleo nafténico, na gama de 18-22%, sendo o enxofre um pó amarelo, do qual um mínimo 89,5$ é enxofre insolúvel.

Deve entender-se que as composições de material de escuma de borracha anteriormente referidas, foram apresentadas apenas para permitir aos técnicos do ramo terem, pelo menos, um material de escuma de borracha com o qual possam pôr em prática o presente invento. Como tal, o presente invento não deve ser limitado a esta formulação específica.

Cada uma das cinco composições foi utilizada para preparar almofadas de adesão-T com uma corda de aço chapeada a latão. Efectuaram-se, para comparação, três séries de ensaios em cada um dos cinco materiais. 0 Quadro I apresenta os resultados dos ensaios efectuados sob condições normais, de cura em forno e de cura em oxigénio. Indica-se primeiro a força necessária para puxar ou retirar o reforço metálien

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seguida, indica-se a percentagem do material de borracha que ficou na superfície do reforço metálico. Determinou-se, por observação visual, a quantidade do material de escuma de tor racha que permaneceu no reforço metálico e registou-se como no revestimento de borracha.

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Como se pode determinar pelo Quadro I, Ensaio A, a adesão das composições B-E à corda chapeada a latão foi significativamente melhor que a da composição A. As composições de hcrracha A, que não continham quer resina, quer sal de níquel, apresentaram valores de adesão inferiores com um revestimento de borracha de 80 porcento. Tal ccno se pode ver pelo Ensaio B, as composições B-E apresentaram uma adesão significativamente superior e um revestimento excelente e, por isso uma adesão da borracha ao metal superior à da composição A.

Por último, apresenta-se, no Ensaio C, os efeitos de uma da exposição ao oxigénio sobre a ligação borracha-metal.

Há muito tempo que os técnicos do ramo sabem que o oxigénio, que actua geralmente como agente de oxidação,possui efeitos perniciosos sobre a natureza quimica da borracha em relação às ligações de metal, quer estas sejam pontes de zinco-enxofre, quer sejam pontes de cobre-enxofre. Mais uma vez se observou um melhoramento significativo na adesão e revestimento da borracha para as composições B-2, am comparação com a composição A testemunho.

Crê-se que a medição do revestimento da borracha é significativa pelo facto de representar visualmente a adesão melhorada da composição de borracha à corda de aço chapeada. Tal como os técnicos do ramo bem sabem,a quantidade de borracha que se deixa aderir à corda de aço,que se extraiu de uma almofada de adesão-T curada, repre senta a relação entre a força adesiva que liga a composição de borracha à su-17I

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Cass 47-Z

perfície da corda de aço e a resistência ao rasgamento da própria composição de borracha. Grandes percentagens de revestimento de borracha indicam que a adesão à corda de aço excede a resistência interna da própria composição de borracha, isto é, a resistência ao rasgamento. Assim,quando o revestimento da borracha for muito elevado, pode concluir-se que a adesão do metal à borracha é superior à força medida para extrair a corda de aço da almofada de bor racha, uméi vez que a força medida foi o resultado da ruptura da composição de borracha e não das ligações químicas no interface de metal para a borracha,

0 ensaio normal ou não curado é apenas uma medição das propriedades, iniciais de adesão entre a composição de borracha e o reforço metálico. 0 ensaio de cura em forno é um ensaio de cura acelarada por acção do calor e é significativo na determinação dos efeitos do calor sobre a estabilidade térmica das ligações químicas formadas entre a com posição de borracha e o reforço metálico durante a vulcanização. A importância dos ensaios de cura em bomba de oxigénio está em determinar a estabilidade química das ligações químicas formadas entre o material de escuma de borracha e o reforço metálico, quando expostas a condições de

ί atmosfera de um elevado teor de oxigénio e de elevada temperatura, comparadas com condições ambiente e de prolongados períodos de tempo.

Com base nos resultados anteriormente no Quadro I, a presença das já referidas resinas derivadas de uma colofónia tais como Vinsol e Pamak, e de ura sal de níquel, tal como octoato de níquel, num material de escuma de borracha, revelou ser eficaz na promoção da adesão entre o material de escuma de borracha e o reforço metálico chapeado a latãq Tal como se referiu anteriormente, a borracha pode ser natural ou sintética ou uma mistura e pode ser formulada cerco material de borracha ou como material de escuma. Do mesmo

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Case 47-2

modo, o reforço metálico utilizado na prática do presente invento pode encontrar-se sob a forma de cordão, esteira, teia, tela ou trança.

A adição de apenas octoato de níquel à composição A, reduziu a resistência ao rasgamento a 1OC^CC, quando comparado com essa propriedade para a mesma composição A, omitindo quaisquer saís de níquel. Contudo, essa resistência ao rasgamento a 1OC^ÇC foi essencialmente restabelecida quan do se incorporaram também as resinas derivadas de uma colofónia aqui descritas. Mediram-se as resistências ao rasgamento no que respeita as composições A-E e verificou-se que eram as seguintes: A-73,06 KN/m; 3-61,69 KN/m; C-72,01 KN/m; D-66,15 KN/m; E-64,31 KN/m. Em materiais separados contendo apenas 2,Có pcb de octoato de níquel e não contendo qualquer resina, obtiveram-se resistências ao rasgamento entre 48-74 e 52,68 KN/m para níveis de enxofre de, respectivamente, 7,5 θ 6,25 pcb. Assim, a adição de apenas octoato de níquel faz baixar a resistência ao rasgamento da composição A em aproximadamente 28 a 33 porcento, enquar. to que as resistências ao rasgamento das composições B-E foram restabelecidas alcançando níveis aceitáveis.

| 0 presente invento considera também úteis, por exemplq

outros artigos de borracha ligados a aço com base ea latão ou chapeado a latão, tais como, armações para motores, rolamentos cutless bearinngs,rolos de impressão, mangeuíras reforçadas com arame metálico ou revestidas com rede metálica, descongeladores eléctricos, saltos de sapato e sempre que se desejar fixar a borracha no metal ou proporcionar uma ligaçSo flexível e forte, térmicamente estável, entre os mesmos.

Concluindo, deve entender-se que todos os processos e compostos de borracha aqui descritos se encontram no âmbito do invento que se reivindica e que este não deve ser limitado pelos exemplos anteriormente descritos. Tal como

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Case 4-7-Z

os técnicos do ramo se ape.rceberão, a formulação da composição de borracha pode variar, no âmbito da descrição global, segundo a escolhei dos diversos sais orgânicos de níquel e das resinas termoplásticas derivadas de uma colofónia do tipo anteriormente indicado, bem como as respectivas quantidades e crê-se que se possa determinar uma maneira de per em prática o presente invento que não se afaste do espírito do invento aqui descrito, estando o âmbito do presente invento apenas limitado às reivindicações em apêndice.

0 depósito do primeiro pedido para o descrito foi efectuado nos Estados Unidos de Julho de 19θ3> sob o n². 517.093.

invento acima da América em 25

-

Claims

REIVINDICAÇÕES1«, _ Processo para melhorar as propriedades de adesão a metais e de retenção da adesão a metais entre uma composição de borracha vulcanízável e elementos de reforço metálico com base em latão ou chapeados a latão, caracterizado pelo facto de compreender as fases de

dispersão de cerca de 0,5 a cerca de 12,5 partes em peso de um sal orgânico de níquel por 100 partes do componente de borracha, na referida composição de borracha; e

a dispersão de, pelo menos, cerca de 3,0 partes em peso de uma resina termoplástica derivada de colofónia de madeira em bruto e contendo grupos de ácido carboxílico ou grupos de éster de ácido carboxílico por 100 partes do com ponente de borracha, na referida composição do borracha antes da cura.
2«.- Processo de acordo com o descrito na reivindicação 1, caracterizado pelo facto dos referidos sais de níquel serem escolhidos entre o grupo constituído por sais orgânicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos e aromáti-

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Casa 47-Z

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cos possuindo de um a cerca de 22 átomos de carbono e de ácidos diacarboxílicos alifáticos e aromáticos possuindo de dois a cerca de 22 átomos de carbono.
3^a. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracj terizado pelo facto do referido sal orgânico de níquel ser octoato de níquel e a quantidade utilizada ser de 2,00 partes por 100 partes de borracha.
4*. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado peio facto da referida resina termoplástica possuir um ponto de amolecimento de cerca de 110^eG a cerca de 130®C e um número de acidez de cerca de 40 a 105.
5*. - Processo de acordo com a reivindicação 4, car^c terizado pelo facto da referida resina termoplástica conteç em maioria, uma fracção fenólica, uma fracção neutra e uma fracção derivada de colofónia.
6*. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto da fracção fenólica conter, em peso, aproximadamente 24 por cento de flobafenos, 11 por cento de flobafenos carboxilados, 9 porcento de estilbenos substituídos, 7 porcento de hidrooxi lactona de lignano, 4 porcento de compostos flavanóides e 2 porcento de um material do tipo lignina; caracterizado também pelo facto da reforida fracção neutra conter, em peso, aproximadamente 5 P°£ cento em cera, 9 porcento de terpenos polimerizados e 1 porcento de dimetoxiestilbeno; e caracterizado ainda pelo facto da referida fracção derivada de colofónia conter,em peso, aproximadamente 17 porcento de ácidos de resina, 1 porcento de ácidos de resina oxidados e 10 porcento de á~ eidos de resina polimerizados.
7*. - Processo de acordo com 0 descrito na reivindicação 1, caracterizado pelo facto da referida resina ter2155.612

Case kJ-Z

1 moplástica possuir um ponto da amolecimento de cerca de 35°C a cerca de 80°C e um número de acidez de cerca de 2Q a cerca de 4o.
8* - Processo de acordo com o descrito na reivindicação 7» caracterizado pelo facto da resina conter, em maioria, uma fracção saponificável, uma fracção não saponif icável, uma fracção de ácido gordo, uma fracção de ácido de oolofonia e esteróis.
9» - Processo de acordo com o descrito na reivindicação 8, caracterizado pelo facto da fracção da resina termoplástica conter de cerca de 15 a 30 porcento de materiais não saponificaveis, de 3 a 20 por cento de ácidos de resina, de 3 a 15 por cento de ácidos gordos e 5 a 15 por cento de esteróis.

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10* - Processo para a preparação de uma composição de borracha vulcanizável possuindo propriedades melhoradas de adesão a metais e de retenção de adesão a metais com elemen tos de reforço metálicos com base em latão ou chapeados a latão, melhoramento esse caracterizado pelo facto de se incorporarem na referida composição de borracha, anteriormente à cura;

entre cerca de 0,5 θ cerca de 12,5 partes em peso de um sal orgânico de níquel por 100 partes do componente de borracha existente na referida composição; e

pelo menos cerca de 3>θ partes em peso de uma resina termoplástica derivada de colofónia de madeira em bruto e conten do grupos de ácido carboxílico ou grupos de éster de ácido carboxílico por 100 partes de um componente de borracha.
11* - Processo para a preparação de uma composição de borracha de acordo com a descrita na reivindicação 10, caracterizado pelo facto dos referidos sais de níquel serem escolhidos entre o grupo constituído por sais orgânicos de ácidos monocarboxílicos ali22

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fáticos · aromáticos possuindo de 1 a cerca ds 22 átomos de carbono · de ácidos dicarboxílicos alifáticos e aromáticos possuindo de 2 a cerca de 22 átomos de carbono.
12* - Processo para a preparação de uma comp<> sição de borracha de acordo com a descrita na reivindicação 11, caracterizada pelo facto do referido sal orgânico de níquel ser um octoato de níquel e a quantidade utilizada ser de 2,06 partes por 100 partes de borracha.
13* - Processo para a preparação de uma compç> sição de borracha de acordo com a descrita na reivindicação 10, caracterizado pelo facto da referida resina termoplástica possuir um ponto de amolecimento de cerca de 110° C a cerca dsl 130° C e um número de acidez de cerca de 4o a cerca de 105.
14» - Processo para a preparação de uma compç) sição -de borrercha-de-acordo com-a reivindicação 13, caracterizado pelo facto da resina termoplástica conter, em maioria, uma fracção fenólica, uma fracção neutra s uma fracção deriva da de uma resina.
15* - Processo para a preparação de uma compç> sição de borracha de acordo com a reivindicação l4, caracteri_ zado pelo facto da referida fracção fenólica conter, em peso, aproximadamente 24 por cento de flobafenos, 11 por cento de flobafenos carboxilados, 9 por cento de estilbenos substituídos, 7 por cento de hidroxi lactona de lignano, 4 por cento de compostos flavanóides e 2 por cento de um material do tipo lignino; caracterizada tambóm pelo facto da referida fracção conter, em peso, aproximadamente 5 por cento de cera, 9 por cento de terpenos polimerizados e 1 por cento de dimetoxiestilbenoe caracterizado^-ainda pelo* facto da referida fracção derivada da colofónia conter, em peso, aproximadamente 17 por cento de ácidos de resina, 1 por cento de ácidos de resina oxidados e 10 por cento de ácido de resina polimerizados.

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16» - Processo para a preparação de uma oompo sição de borracha de acordo com a reivindicação 10, caracteri zado pelo facto da referida resina termoplástica possuir um ponto de amolecimento de ceroa de 35° C a ceroa de 80° C e um número de acidez de cerca de 20 a cerca de 40.
17» - Processo para a preparação de uma compo sição de borracha de acordo com a reivindicação 16, caracteri zado pelo facto da resina conter, em maioria, uma fracção saponificável, uma fracção não saponificável, uma fracção de áeido gordo, uma fracção de colofónia ácida e esteróis.
18» - Processo para a preparação de uma compo sição de borracha de acordo com a reivindicação 17, caracteri zado pelo facto da fracção de resina termoplástica conter cer ca de 15 a 30 por cento de materiais não saponifiçáveis, de 3 a 20 por cento de ácidos de colofónia, de 3 a 15 por cento de ácidos gordos e de 5 a 15 por cento de esteróis.
19» - Tela de borracha reforçada com metal pa ra ser utilizada como elemento no fabrico de artigos de borra cha, possuindo a referida tela uma composição de borracha e um elemento chapeado a latão a ela ligados, caracterizada pelo facto da referida composição de borracha ser preparada mediante cura da composição que compreende:

uma borracha vulcanizável;

de cerca de 0,5 & cerca de 12,5 partes em peso de tua sal orgânico de níquel por 100 partes do componente de borracha existente na referida composição; e

pelo menos cerca de 3,0 partes em peso de uma resina termoplástica derivada de colofónia de madeira em bruto e contendo grupoe de ácido carboxílico ou grupos de éster de ácido carboxílico por 100 partes do componente de borracha na referida composição de borraeha.

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20^a. - Tela de borracha reforçada com metal, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo facto dos ro feridos sais de níquel serem escolhidos entre o grupo cons tituído por sais orgânicos de ácidos rconocarboxílicos alifáticos e aromáticos possuindo de um a cerca de 22 átomos de carbono e de ácidos dicarboxílicos alifáticos e aromáticos possuindo de dois a cerca de 22 átomos de carbono.
21^a. - Tela de borracha reforçada com metal, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo facto do referido sal orgânico de níquel ser octoato de níquel e a quantidade utilizada ser de 2^06 partes por 100 partes do borracha.
22^a. - Tela de borracha reforçada com metal, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo facto da referida resina termoplástica possuir um ponto de amolecimento de cerca de 110^cC a cerca de 130^QC e um número de acidez de cerca de 40 a 105.
23^a. - Tela de borracha reforçada com metal, de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo facto da referida resina termoplástica conter, em maioria, uma frsc ção fenólica, uma fracção neutra e uma fracção derivada úe colofónia.
24^a. - Tela de borracha reforçada com metal, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo facto da referida fracção fenólica conter, em peso, aproximadamente 24 porcento de flobafenos, 11 porcento de flobafenos carboxilados, 9 porcento de estilbenos substituídos, 7 porcento de hidroxi lactona de lignano, 4 porcento de compostos flavanóides e 2 porcento de um material de tipo lignina; caracterizada também pelo facto da referida fracção neutra conter, em peso, aproximadamente 5 porcento de cerq 9 porcento de terpenos polimerizados e 1 porcento de dime-2555.612

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toxiestilbeno; e caracterizada ainda pelo facto da referida fraeção derivada de colofónia conter, em peso, aproximadamente 17 porcento de ácido de resina, 1 porcento de ácidos de resina oxidados e 10 porcento de ácidos de resina polimerizados.
25». - Tela de borracha reforçada com metal, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo facto da referida resina termoplástica possuir um ponto de amolecimen to de cerca de 35²C a cerca de 8o^cC e um número de acidez de cerca de 20 a cerca de 40,
26«. - Teia de borracha reforçada com metal, de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo facto da resina conter, em maioria, uma fraeção saponifícável, uma fraeção não saponificável, uma fraeção de ácido gordo, uma fraeção de ácido de colofónia e esteróis.
27«. - Tela de borracha reforçada com metal, de acordo com a descrita na reivindicação 26, caracterizada pelo facto da fraeção de resina termoplástica conter cerca de 15 a 30 porcento de materiais não saponifiçáveis, de 3 a 20 porcento de ácidos de colofónia de 3 a 15 porcento de ácidos gordos e de 5 a 15 porcento de esteróis.