PT770631E - Processo de fabrico de poli(butadieno) com alto teor em cis - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO DE FABRICO DE POLI(BUTADIENO) COM ALTO TEOR EM CIS" A invenção visa um processo de fabrico de poli(butadieno) de alto teor em cis. Mais particularmente, a invenção visa um processo para o fabrico de cis-l,4-poli(butadieno) pela polimerização de butadieno de 1,3, na presença de um catalisador compreendendo uma mistura de um composto de cobalto, pelo menos um composto de organo-alumínio e água. São conhecidos muitos processos comerciais para produzir poli-butadieno com alto teor em cis de forma contínua, num solvente aromático como tolueno ou benzeno. Contudo, devido a preocupações ambientais, há a tendência para substituir estes solventes por solventes alifáticos como o ciclo-hexano. Nestes solventes, o controlo da polimerização tem tendência a tomar-se problemático, conduzindo a desvios na necessária estrutura de polímero e, eventualmente, a um aumento do teor em gel do produto.

Portanto, foram desenvolvidos agentes de controlo de polimerização (reguladores de polimerização) como se tomaram conhecidos a partir do, por exemplo, Pedido de Patente Britânica N° 2035341. O referido pedido de patente revela que, com o uso de um cicloalcano tendo 5 a 8 átomos de carbono, em particular ciclo-hexano, como principal solvente na polimerização de butadieno, a polimerização desenvolveu-se demasiado rapidamente, em resultado do que se tomou difícil controlar a temperatura de polimerização e, como consequência, produziu um poli(butadieno) com alto teor em cis de linearidade inferior, que não mostrou as desejadas propriedades físicas. -2-

Para evitar esta desvantagem foi usada uma pequena quantidade, isto é, entre 0,1 e 2% em peso, relativamente ao peso de cicloalcano, de um benzeno alquil-substituído que retardou a velocidade da polimerização inicial, de maneira a poder ser facilmente controlado, enquanto o uso de quantidades significativas de solventes aromáticos como benzeno, tolueno e afins também pôde ser evitado. O regulador de polimerização de benzeno alquil-substituído, aplicado no referido processo, tinha de 1 a 4 substituintes alquílicos com cada substituinte tendo entre 1 e 4 átomos de carbono e, preferivelmente, dois ou três grupos metilo ou etilo.

Como exemplos específicos do referido regulador de polimerização de benzeno alquil-substituído foram mencionados: tolueno, 0-, m-, p-xileno ou uma mistura de isómeros de xileno, 1,3,5-trimetilbenzeno (messitileno) e outros isómeros de trimetilbenzeno, ou uma mistura dos mesmos, 1,2,4,5 tetrametilbenzeno(dureno) ou outros isómeros de tetrametilbenzeno (isodureno) ou uma mistura dos mesmos, etilbenzeno, 1,2-, 1,3- ou 1,4-dietilbenzeno ou uma mistura dos referidos isómeros, n-propilbenzeno 1,4-3-dipropilbenzeno, n-butil-benzeno ou uma mistura de vários benzenos alquil-substituídos.

Como componente de catalisador de cobalto foram usados quaisquer compostos orgânicos como sais de cobalto ou complexos de cobalto de ácidos orgânicos, sendo o composto de cobalto preferivelmente solúvel no solvente ou no monómero.

Como componente do catalisador de organo-alumínio usou-se, preferivelmente, um haleto de alquil-alumínio que podia ser usado como um haleto de mono ou dialquil-alumínio, uma mistura dos mesmos, ou uma mistura de R3AI, R2A1X, RA1X2, ou A1X3 onde R é alquilo de 1 a 12 átomos de carbono e X é halogénio e, mais preferivelmente, cloreto.

Como proporções de alumínio para cobalto preferidas usaram-se as que se situam na gama de 50 a 300 e, mais preferivelmente, entre 100 e 200. Também foi considerado que vestígios de água eram componentes úteis do sistema catalisador de polimerização, adicionados normalmente por meio quer dos solventes quer dos monómeros.

Embora os benzenos alquil-substituídos possam oferecer um bom controlo de polimerização em alimentações baseadas em ciclo-hexano, ainda assim são necessáros níveis elevados destes compostos para se conseguirem os efeitos desejados. Isto pode representar um retrocesso, no que respeita a preocupações ambientais e a aceitação do produto. Portanto, são necessários reguladores de polimerização mais eficazes, que permitam suficiente controlo cinético e a produção de polímeros dentro dos necessários (existentes) limites descritos, a níveis muito baixos de concentração.

Portanto, foi um objecto da presente invenção fornecer um processo melhorado para o fabrico de cis-l,4-poli(butadieno) produzindo um polímero normalizado de qualidade elevada que deveria conter uma quantidade aceitável de químicos tóxicos.

Como resultado de pesquisa e de experimentação extensivas esse almejado processo foi surpreendentemente encontrado.

Em conformidade, a presente invenção refere-se a um processo de polimerizar butadieno-1,3 para produzir cis-l,4-poli(butadieno) principalmente -4- linear, substancialmente sem gel, compreendendo a polimerização na presença de um catalisador, compreendendo pelo menos um composto de cobalto, pelo menos um composto de organo-alumínio, água e na presença de um cicloalcano como principal componente de solvente, contendo pelo menos um benzeno substituído como regulador de polimerização, caracterizado pelo facto de que, como regulador de polimerização, se usam compostos da fórmula geral <R>n onde n é um número inteiro na gama de 3 a 5, onde cada R representa um grupo alcoxi inferior contendo entre 1 e 6 átomos de carbono e, preferivelmente, 1-4.

Exemplos de modificadores adequados podem ser seleccionados a partir daqueles contendo substituintes de metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, isobutoxi, n-pentoxi ou isopentoxi, ou misturas dos mesmos. São modelos de realização preferidos, dos reguladores de polimerização actualmente propostos, aqueles contendo 3 ou 4 dos grupos alcoxi inferiores atrás definidos. Mais preferivelmente, são usados compostos em que estão presentes 3 ou 4 substituintes de metoxi.

Descobriu-se que o modificador mais preferido era o 1,3,5-trimetoxi-benzeno.

Surpreendentemente, descobriu-se que os reguladores de polimerização atrás descritos, e em particular o 1,3,5-trimetoxi-benzeno, podiam ser usados numa quantidade significativamente menor para produzirem o mesmo efeito, em comparação com o processo da técnica anterior que atrás debatemos, isto é, menos de 0,1% em peso relativamente ao peso do solvente de cicloalcano. Consequentemente, descobriu-se que o processo da presente invenção permite o fabrico de cis-l,4-poli(butadieno) contendo quantidades residuais significativamente menores do referido regulador.

Além disso, o uso dos modificadores actualmente propostos tem permitido o fabrico de borrachas de poli(butadieno), tendo um índice de linearidade bem controlável.

Os reguladores de polimerização são, em geral, usados em quantidades de 100 ppm ou menos e, em particular, em quantidades de 5 a 60 ppm relativamente ao peso da alimentação de polimerização (solvente/butadieno/bu-teno). Mais preferivelmente, usam-se quantidades de 5 a 40 ppm.

Os reguladores de polimerização atrás referidos são conhecidos por si próprios e são fabricados e/ou comercializados por, como exemplo, APIN Chemicals Ltd., Milton Park, Abingdon, Reino Unido; Indofine Chemical Com. Inc., Somerville, NJ 8876, EUA; Penta Manufacturing Company, Fairfield NJ, EUA; Air Products SA 11760, Bruxelas, Bélgica.

Exemplos de cicloalcanos úteis no processo da presente invenção são aqueles tendo 5 a 8 e, preferivelmente, 5 ou 6 átomos de carbono nos anéis. Incluem, também, cicloalcanos metil- e etil-substituídos. Exemplos ilustrativos dos referidos cicloalcanos são ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, ciclo-octano, metilciclopentano, metilciclo-hexano, metilciclo-heptano, metilciclo- octano, dimetilciclopentano, dimetilciclo-hexano, dimetilciclo-heptano, etilciclo-pentano, etilciclo-hexano, etilciclo-octano ou misturas dos mesmos. São preferidos os cicloalcanos insubstituídos.

Os solventes mais preferidos são ciclopentano ou ciclo-hexano.

Uma das finalidades de um solvente neste processo é controlar a temperatura de polimerização pelo refluxo do solvente e manter o polímero formado em dissolução. Muitas vezes, o controlo da temperatura desejada é difícil de conseguir com um único solvente. Contudo, ao seleccionar dois ou mais solventes que tenham certos pontos de ebulição desejáveis, a temperatura de polimerização pode ser controlada com relativa facilidade. Portanto, a selecção do solvente secundário dependerá, principalmente, do seu ponto de ebulição e da temperatura que deverá ser mantida durante a polimerização. Assim, por “solvente” pretende-se significar quer um solvente de cicloalcano ou uma mistura de dois ou mais solventes que seja substancialmente livre de aromáticos e, em particular, de benzeno. Em qualquer caso, o monómero e o polímero resultantes deveriam ser substancialmente solúveis no solvente. Solventes secundários úteis são hidrocarbonetos de alifático saturado, por exemplo, hexano, heptano ou octano; olefinas tendo 2 a 10 carbonos, por exemplo, buteno-1, penteno-1 ou hexeno-1. Vários solventes ISOP AR (vendidos pela EXXON) também são considerados úteis. São uma mistura de fracções de hidrocarboneto isoparafínico que entram em ebulição a certas gamas de temperatura. Por exemplo, o ISOP AR C é principalmente 2,2,4-trimetilpentano e outros isómeros de pentano trimetílico. Esta mistura atinge a ebulição numa gama de aproximadamente 206-220°F (96,7 - 104°C). Os solventes secundários preferidos são a-olefinas, especialmente bueno-1. O solvente secundário pode ser usado numa quantidade -7- de 0 por cento a 80 por cento em peso do solvente de cicloalcano e, mais preferivelmente, entre 5 e 30 por cento.

Se se desejar, pode utilizar-se um modificador de peso molecular no processo desta invenção para controlar o peso molecular do produto. O peso molecular pode ser controlado pela concentração de monómero, pela concentração de catalisador e pela proporção dos dois componentes de catalisador. Contudo, pode ser mais conveniente ou mais económico utilizar um modificador de peso molecular. Exemplos ilustrativos de modificadores de peso molecular particularmente úteis são dienos não-conjugados, preferivelmente os que tenham 2 a 18 átomos de carbono como 1,2-butadieno, 1,4- e 1,5-hexadieno e afins; dienos cíclicos, preferivelmente os que tenham 6 a 12 átomos de carbono, como 1,4-ciclo-hexadieno e 1,2 e 1,5-ciclo-octadieno e afins. O modificador de peso molecular é geralmente usado em quantidade significativamente inferior a 0,1 a 2 por cento em peso do cicloalcano e, mais preferivelmente, a partir de 200 ppm ou menos.

Os catalisadores que são utilizados em polimerizações de butadieno são bem conhecidos na técnica. Vários compostos de cobalto e de alumínio que são úteis como catalisadores estão revelados nas patentes e nos pedidos de patente publicados que atrás referimos bem como nas patentes U.S. 3.094.595 e 3.222.348, nas patentes britânicas 849.589; 995.957 e 1.042.172, no pedido de patente britânica 2035341 e nas patentes alemãs 1.144.922; 1.199.992 e 1.495.935. O composto de cobalto pode ser qualquer composto orgânico como os sais de cobalto de ácidos orgânicos, os complexos de cobalto e afins, visto que, de preferência, o composto de cobalto deveria ser solúvel no solvente ou no monómero. Típicos desses compostos de cobalto solúveis em solvente ou em -8- monómero são octoato de cobalto, sorbato de cobalto, adipato de cobalto, 2-etil-hexanoato de cobalto, estearato de cobalto, acetilacetonato de cobalto e compostos afins, onde a porção orgânica da molécula contém cerca de 5 a 20, preferivelmente 8 a 18 átomos de carbono e uma ou duas funções carboxílicas, bem como acetilacetonato, como são bem conhecidos dos especialistas na técnica. O outro componente de catalisador essencial é um composto de organo-alumínio, preferivelmente um haleto de alquilalumínio que pode ser usado como um haleto de alumínio mono ou dialquílico, uma mistura dos mesmos, ou uma mistura de compostos do tipo R3AI, R2AIX, RALS2 ou A1X3 onde R é um alquilo e X é halogénio, mais preferivelmente o cloreto. Os grupos alquilo contêm normalmente 1 a 12 átomos de carbono, mais preferivelmente, cerca de 2 a 8 átomos de carbono. Particularmente úteis são os cloretos de dialquilalumínio onde o alquilo contém 2 a 6 átomos de carbono, e o chamado sesquicloreto que é uma mistura de tricloreto de alumínio e de trialquilalumínio, tendo, normalmente, uma composição de cerca de Ri^-i^AlXi^-u·

Combinações típicas de catalisador são octoato de cobalto II + Eti.66 A1C1i,33; etil-hexoato de cobalto II + Eti>33 A1C1 + H20; acetilacetona de cobalto + éter AIHCI2; 3-acetilacetonato de cobalto + Et3Al2Cl3 + acetato de etilo; diacetilacetonato de cobalto + Et2AlCl; estearato de cobalto + Et2AlCl; acetilacetonato de cobalto - Et2AlCl; e afins. Estes componentes de catalisador são bem conhecidos e claramente definidos na literatura de patentes, incluindo a proporção molar de cobalto para alumínio e as quantidades de componentes de catalisador utilizados. Normalmente, prefere-se operar na gama das proporções alumínio para cobalto entre cerca de 50:1 e 800:1. As quantidades de catalisador utilizadas, baseadas em cobalto, serão, em geral de pelo menos 0,0005 milimoles -9- por 100 gramas de butadieno até cerca de 5 a 10 milimoles de cobalto por 100 gramas. Normalente, prefere-se usar entre cerca de 0,005 e cerca de 0,5 milimoles de cobalto por 100 gramas de monómero. A concentração de alumínio variará geralmente desde tão pouco como cerca de 0,5 milimoles até cerca de 10 milimoles ou mais por 100 gramas de monómero, preferivelmente cerca de 1 a 4 milimoles. Geralmente, significa isto que serão usados menos do que cerca de 2% em peso de catalisador total. Uma proporção de alumínio para cobalto preferida é de cerca de 50 a cerca de 300 e, mais preferivelmente, de 100 a 200. Vestígios de água são também um componente útil na receita de polimerização, normalmente adicionados quer nos solventes quer nos monómeros. A proporção de água para alumínio frequentemente usado é de cerca de 0,1 a cerca de 0,7 mas são de considerar proporções tão baixas quanto 0,05 a tão altas quanto 0,9.

Os componentes de catalisador podem ser adicionados em qualquer ordem à mistura de polimerização ou podem ser pré-misturadas se se desejar. Solventes e/ou monómeros podem estar presentes durante a adição de catalisador. A agitação é benéfica para obter uma boa transferência de calor e difusão dos monómeros. Podem utilizar-se polimerizações em série e contínuas. Bem entendido, é claro, que além da água de catalizado adicionada à polimerização, são normalmente tomadas precauções para excluir humidade e ar, particularmente oxigénio e substâncias contendo oxigénio. A humidade é, normalmente, controlada até à quantidade desejada pelo uso de reagentes secos e mantendo uma atmosfera interior seca sobre as substâncias de polimerização incluindo processos de carregamento.

Ao conduzir a polimerização de acordo com a presente invenção podem ser adoptados vários processos. Um método útil é carregar os solventes e o monómero e então os componentes de catalisador. A polimerização pode ser conduzida dentro de uma gama de temperaturas indo de -35°C até cerca de 100°C. Normalmente, a polimerização é conduzida a uma temperatura na gama indo de -10°C a 50°C e, preferivelmente, entre 5o e 40°C. Pode ser utilizado um autoclave de pressão e, normalmente, mantém-se a pressão do sistema, se existir, a esta temperatura. O processo desta invenção é particularmente eficaz quando é empregue em combinação com uma específica ordem de adição dos catalisadores, dos solventes e do monómero.

Em conformidade, um modelo de realização preferido do processo da presente invenção para produzir cis-l,4-polibutadieno principalmente linear, livre de gel é efectuado na presença de um catalisador compreendendo uma mistura de um composto de cobalto, pelo menos um composto de organo-alumínio e água, caracterizado pelo facto de compreender: a) adicionar, numa ordem qualquer, no recipiente de polimerização, butadieno, água, um constituinte de catalisador de alumínio contendo pelo menos um composto de alumínio contendo cloro, tendo o referido catalisador uma proporção de cloro para alumínio entre 0,1:1 e 1,6:1; contendo o referido sistema de polimerização uma proporção de alumínio para cobalto entre 50:1 e 800:1 e uma proporção de água para alumínio entre 0,1:1 e 0,8:1, um cicloalcano de 5 a 8 átomos de carbono no anel e, b) a partir de então, adicionando um constituinte de catalisador de cobalto e, entre 0,1 e 2 por cento em peso de cicloalcano do regulador de polimerização atrás referido, - 11 - c) polimerizando o referido butadieno-1,3 produzindo cis-1,4-polibutadieno sem gel.

No processo melhorado atrás referido é preferível que a proporção molar de alumínio para cobalto se situe na gama de 50:1 a 800:1 e, mais preferivelmente, 50:1 a 300:1; a proporção molar de cloro para alumínio estando na gama de 0,5:1 a 1,5:1 e a proporção molar de água para alumínio estando na gama de 0,1:1 a 0,7:1 e, mais preferivelmente, de 0,45:1 a 0,55:1.

No processo preferido, o composto de cobalto é pré-dissolvido num solvente de cicloalcano apropriado. Um processo conveniente é o de prepar primeiro, um soluto do composto de cobalto num solvente como ciclo-hexano cuja concentração é de aproximadamente 12 por cento, baseada no cobalto (cujo soluto se encontra disponível no comércio). Então, o soluto é diluído quer com o mesmo solvente quer com benzeno alquil-substituído ou com uma mistura dos mesmos até à concentração de 0,0063 milimoles/cc. do composto de cobalto. Claro que a diluição pode, se se desejar, ser feita numa maior ou menor concentração. Uma quantidade apropriada de soluto diluído do catalisador de cobalto é então adicionada ao principal vaso de reacção ao qual já tinha sido adicionado o principal solvente de butadieno humedecido, e o constituinte de catalisador de alumínio, sendo a quantidade de água presente de modo a se conseguir alcançar a desejada proporção de água para alumínio. Seguidamente, uma quantidade apropriada de regulador de polimerização numa quantidade pré-determinada de solvente principal. A modificação mais preferida do presente processo melhorado compreende a mistura do monómero de partida com solvente, água e o alumínio contendo o reagente de partida, e a mistura deste cocatalisador contendo o soluto com o componente de cobalto e um regulador de polimerização, como atrás foi descrito.

Por “solvente” pretende-se significar um solvente específico ou uma mistura de dois ou mais solventes, sendo as misturas as preferidas. A conversão de butadieno-1,3 em cis-l,4-polibutadieno está na gama de 30 a 90 por cento, mas o grau de conversão depende da concentração de butadieno, da concentração total de catalisador, das proporções de componente de catalisador, da natureza do solvente, do tempo de reacção, da temperatura e de outros factores possíveis.

Depois de a polimerização ter alcançado o desejado grau de conversão, a reacção é normalmente interrompida com um agente que reage com o catalisador, como água e álcool, ácido carboxílico, acetona, amina e afins, para destruir o catalisador e convertê-lo numa substância insensível ao oxigénio. Este r passo é normalmente efectuado na ausência de ar. E também frequentemente desejável tratar a mistura de reacção para remover os resíduos do catalisador. Isto pode ser efectuado, por exemplo, com enxaguamentos com água, com álcool e afins. O polímero pode ser simultâneamente precipitado pela adição de misturas de solvente e álcool que destroem o catalisador e precipitam o polímero como migalhas sólidas que podem ser mais lavadas com água ou com álcool e que depois são secas.

Os exemplos seguintes são apresentados para ilustrar melhor o processo desta invenção, não limitando, contudo, o seu âmbito a estes modelos de realização. - 13-

EXEMPLOS

Condições experimentais

Utilizaram-e as seguintes técnicas analíticas para polibutadieno com alto teor em cis. A determinação da micro-estrutura (teor em 1,4-cis) foi efectuada por meio de espectroscopia com um “Fourier Transform InfraRed” (FT-IR) usando solutos do polímero em CS2.

As determinações de peso molecular foram efectuadas por meio de Cromatografia de Permeação de Gel utilizando-se um sistema WATERS GPC (marca registada) empregand 2 colunas de “leito misto” STYROGEL (marca registada) em série, um detector de índice refractivo diferencial (DRI) e THF como eluente.

Os números de limitação de viscosidade (LVN) foram determinados a partir de solutos de polímero em tolueno a 25° C usando um viscómetro modificado SCHULKEN-SPARKS (marca registada).

Como medida para a linearidade dos polímeros preparados usa-se o índice de ramificação, que é a proporção da LVN derivada do peso molecular da GPC (médias de viscosidade) e da LVN real: LVNgpe (dl/g) B.I. =- LVNreal (dl/g) - 14-

Todos os químicos aplicados foram manuseados sob uma atmosfera de azoto seca. 1,3-Butadieno (Shell), 1-buteno (ex-Hoek Loos) e ciclo-hexano (ex-Merck) foram todos purificados, antes de serem usados, por meio de passagem sobre colunas de alumina. Acetilacetonato de cobalto (II) (ex-Chemische Fabriek Zaltbommel) e benzenos metoxi-substituídos (ex-Aldrich Chem. Co.) foram usados tal e qual. Um soluto de 0,1 M de cloreto de dietilalumínio (DEAC) em ciclo-hexano (ex-WITCO) foi usado tal e qual.

As polimerizações foram efectuadas em garrafas de pressão de vidro de 0,5 L equipadas com um vedante de borracha. Depois da adição de cerca de 150 gramas de uma mistura de ciclo-hexano, 1,-butadieno, 1-buteno e água e equilibração até à temperatura desejada (usando um tambor para banho de água equipado com termostato) adiciona-se uma quantidade de DEAC em ciclo-hexano para ajustar a proporção de água/DEAC até 0,5. Tipicamente, a uma concentração de água de 30 ppm, usam-se 5 ml de um soluto de 0,1 M de DEAC para produzir um nível de DEAC de cerca de 400 ppm por alimentação.

Subsequentemente, as necessárias quantidades de moderador da velocidade de polimerização e de acetilacetonato de cobalto (II) são adicionadas para iniciar a polimerização, que se permite que prossiga durante 30-180 min. A polimerização é terminada pela adição de uma mistura de BHT/metanol e retira-se uma amostra que é pesada e seca durante a noite num fogão a vácuo a 40°C para determinação da conversão e da análise polimérica.

Exemplos comparativos 1-6 e exemplos 1-6 O Quadro I mostra dados de conversão de polimerizações efectuadas na presença de várias concentrações de diferentes benzenos metoxi- -15- substituídos. Usa-se uma proporção de alimentação de butadieno/buteno/ciclo-hexano de 10/55/35 aplicando um nível de cobalto de 1,5 ppm em peso por alimentação a 30°C.

Os dados de conversão demonstram que a eficiência de moderação da velocidade dos agentes testados aumenta fortemente com o grau da metoxi-substituição. Contudo, alguns deles tendem a inibir, mais do que a moderar, a polimerização a concentrações mais elevadas (por exemplo, 1,2,3-TMB). O regulador de polimerização mais eficiente (isto é, 1,3,5-TMB) é elaborado nos exemplos que se seguem.

Exemplos 7-10 e exemplos comparativos 7,8 e 9 O Quadro II mostra os dados de conversão das polimerizações efectuadas na presença de várias concentrações de 1,3,5-TMB e 1,2,4,5-tetrametilbenzeno (dureno). Usa-se uma proporção de alimentação de butadieno/buteno/ciclo-hexano de 15/55/30, aplicando um nível de cobalto de 1,5 ppm em peso por alimentação a 15°C.

Mais uma vez, a elevada eficiência de 1,3,5-TMB é demonstrada (exemplos 7-10) por comparação com os níveis relativamente elevados de dureno (exemplos comparativos 8, 9) necessários para se conseguir uma moderação de velocidade similar.

Os dados de produto indicados no Quadro II demonstram que 1,3,5-TMB não afecta as características do polímero em comparação com o exemplo comparativo 7.

Quadro I

Dados de conversão usando diferentes reguladores de polimerização de benzeno metoxi-substituído a 30°C.

Ex. Moderadora Cone. b (ppm) Conv. (%) (30 min.) Conv. (%) (60 min.) Conv. (%) (90 min.) Comp. 1 Nenhum 0 61 71 74 Comp. 2 Anisol 200 38 48 Comp. 3 1,2-DMB 100 0 0 Comp. 4 1,3-DMB 100 43 52 Comp. 5 1,4-DMB 50 55 66 Comp. 6 1,4-DMB 100 35 44 1 1,2,3-TMB 10 56 66 70 2 1,2,3-TMB 35 30 37 3 1,2,4-TMB 10 57 68 72 4 1,2,4-TMB 35 39 46 5 1,3,5-TMB 10 55 67 72 6 1,3,5-TMB 35 37 48 a Anisol = mono-metoxibenzeno; DTBHA = 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol; DMB = dimetoxibenzeno; TMB = trimetoxibenzeno. b Concentração de regulador em ppm em peso na alimentação de polimerização (butadieno/l-buteno/ciclo-hexano = 10/55/35).

Quadro II

Dados de conversão usando 1,3,5-TMB e dureno como reguladores de polimerização a 15°C.

Ex. Moderadora Cone. b Conv. (%) Conv. (%) Conv. (%) (ppm) (30 min.) (60 min.) (90 min.) Comp. 7 Nenhum 0 64 72 7 1,3,5-TMB 10 51 60 73 8 1,3,5-TMB 25 47 56 68 9 1,3,5-TMB 35 42 50 63 10 1,3,5-TMB 50 42 50 63 Comp. 8 Dureno 150 55 65 78 Comp. 9 Dureno 300 47 58 75 a TMB = trimetoxibenzeno; dureno = 1,2,4,5-tetrametilbenzeno. b Concentração de regulador em ppm em peso na alimentação de polimerização (butadieno/1 -buteno/ciclo-hexano = 15/55/30).

Quadro III ο o w~> ¢3 O ica o ca N •G ω a 'o p ω Ό <U ί ο ca ω Ι-ι Ο a ο ο ο (3 a •i ο pqS Η «η ro

ο ÍC3 Ο ca Ν c ϋ Ι-ι Ο ca ca ο ω -Ο κι Ο Ό ca Q

Ο Ό Ρ ¢3 Μ Ρ C3 Ο •C a O C\ Ό o oo oo o 00 Γ- r- oo o 'O C/3 a\ C\ σ\ OS ip o \0 w in Γ- CN VI Ό r"H 1—H τ··Η T-H i—H t—4 Τ“·Ή ι·“Η T"H ψ*~4 r~H PQ O t> t>r CP Γ-; CN i-H 1—1 1—( 1-H (N H r—1 . j ,0« F<—3 w Γ" oo o m oo O ON rr oo m 'Cf °°r, 00 CN c CN CN CN CN CN CN CN cn s O o O O O O O o O o O o O O O o o CN Γ-- o o CN Ό Ό (O Ό £ o <N O oo oo m y—( σ\ s (N CN CN T-H CN CN O O O o o O O o o O p· oo o O o o o CN to to o O σ\ o r- OS o m o Mn oo r-~ oo r- 00 Ό o o in CD o o o O T-H CN cn LTl in O o m ò 13 O U X) u o PQ PQ PQ PQ T3 g § s s çs il O c jia H to H 1 H 1 to H 1 to C 1 O c u o P <u o § m cO m m § ί- 3 5- £ 1·^ 2: Q Q o >< Ph ω 2 o CN m CJ i—I 1-W <υ 13 <υI > • ^ +-> ο ο α cn ω S-H Ο *ca CO ω > c ο ο ω Ό 'θ' 13 (D 1-1 Ρ Τ3

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Concentração de regulador em pm em peso na alimentação de polimerização (butadieno/l-buteno/ciclo-hexano = 15/55/30). >' >' <a - 19-

Ouadro IV

Dados de conversão usando 1,3,5-TMB e dureno como reguladores de polimerização a 25°C.

Ex. Moderadora Cone.b Conv. (%) Conv. (%) Conv. (%) (180 min.) (ppm) (60 min.) (90 min.) (180 min.) Comp. 10 Nenhum 0 70 75 11 1,3,5-TMB 15 59 66 75 12 1,3,5-TMB 30 48 57 68 Comp. 11 Dureno 100 65 71 78 Comp. 12 Dureno 300 59 69 80 a TMB = trimetoxibenzeno; dureno = 1,2,4,5-tetrametilbenzeno.

Concentração de regulador em ppm em peso na alimentação de polimerização (butadieno/l-buteno/ciclo-hexano = 15/50/30).

Quadro V

Dados de caracterização polimérica usando 1,3,5-TMB e dureno como reguladores de polimerização a 25 Ca.

Ex. L Moderador Cone.c Mn Mw Mw/Mn Comp. 13 Nenhum 0 78000 226000 2,90 13 1,3,5-TMB 20 73300 184000 2,50 Comp. 14 1,3,5-TMB 300 75000 20500 2,70 a Amostras retiradas a cerca de 75% de conversão.

L TMB = trimetoxibenzeno; dureno = 1,2,4,5-tetrametilbenzeno. c Concentração de regulador em ppm em peso na alimentação de polimerização (butadieno/l-buteno/ciclo-hexano = 15/50/30).

Lisboa, 25 de Agosto de 2000

Agente Oficial da Propriedade Industrial

RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims (8)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o fabrico de l,4-poli(butadieno) com alto teor em cis, linear, substancialmente sem gel, compreendendo a polimerização de butadieno-1,3 na presença de um catalisador, compreendendo pelo menos um composto de cobalto, pelo menos um composto de organo-alumínio, água, e na presença de um cicloalcano como principal componente de solvente, contendo pelo menos um benzeno substituído como regulador de polimerização, caracterizado pelo facto de serem usados como reguladores de polimerização compostos da fórmula geral

   onde n é um número inteiro na gama de 3 a 5, onde cada R representa um grupo alcoxi inferior contendo entre 1 e 6 átomos de carbono.
2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de que cada R representa um grupo alcoxi inferior contendo entre 1 e 4 átomos de carbono.
3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o regulador de polimerização conter 3 ou 4 grupos alcoxi inferiores.
4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de estarem presentes 3 ou 4 grupos metoxi. -2-
5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se usar 1,3,5-trimetoxi-benzeno como regulador de polimerização.
6. 6. Processo, de acordo com as reivindicações 1-5, caracterizado pelo facto de se usar o regulador de polimerização em quantidades de 5 a 60 ppm.
7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se usar o regulador de polimerização em quantidades de 5 a 40 ppm.
8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 7, caracterizado pelo facto de se usar, como principal solvente, um cicloalcano tendo 5 ou 6 átomos de carbono. Lisboa, 25 de Agosto de 2000

   JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA