PT2236284E

PT2236284E - Filme multicamada

Info

Publication number: PT2236284E
Application number: PT104050521T
Authority: PT
Inventors: Selcuk Yildirim; Jean-Claude Jammet; Wolfgang Lohwasser
Original assignee: Amcor Flexibles Kreuzlingen
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2013-08-29
Also published as: EP2236284B1; ES2542130T3; EP2236284A1; EP2633995A1; PL2236284T3; CH700741A2; EP2633995B1; ES2428397T3; PL2633995T3

Description

DESCRIÇÃO

Filme multicamada A invenção refere-se a um filme multicamada de acordo com o preâmbulo da reivindicação 1.

No caso de embalagens conhecidas da técnica anterior que têm uma atmosfera de gás modificada, uma embalagem é normalmente cheia com os produtos a serem embalados e é então lavada por meio de um procedimento de lavagem com gás com um gás inerte, por exemplo com azoto, sendo então selada. A este respeito, o objectivo é o de manter o espaço de gás restante na embalagem tão livre de oxigénio quanto possível. No entanto, verificou-se que o processo da técnica anterior não permite que o teor de oxigénio residual no espaço superior da embalagem seja reduzido para um valor abaixo dos 0,5 a 2% em volume. No caso de produtos embalados sensíveis ao oxigénio, em particular produtos alimentares, mesmo esse baixo teor de oxigénio residual leva ao comprometimento da qualidade dos produtos embalados durante o período de armazenamento.

Uma variante para a resolução deste problema prevê que os materiais adsorventes de oxigénio sejam incorporados num filme de embalagem e sejam introduzidos em embalagens na forma de saquetas adicionais contendo esses materiais adsorventes de oxigénio. No entanto, mesmo este processo sofre de desvantagens. Assim, os sistemas deste tipo são muitas vezes não transparente, por exemplo, quando é utilizado o óxido de ferro em material plástico, ou reagem relativamente devagar, tendo como resultado que no caso de produtos embalados sensíveis, a oxidação dos produtos embalados ocorre mais rapidamente do que a do adsorvedor de oxigénio. 1 0 documento WO 2007/059903 AI divulga um sistema compósito de camada fina que compreende pelo menos um filme de substrato e pelo menos uma camada fina com um catalisador para a redução de oxigénio. A este respeito, o catalisador catalisa a redução do oxigénio, tendo como resultado que, no caso de produtos embalados sensíveis à oxidação, o oxigénio interferente é consumido. Portanto, o sistema compósito é também utilizado na forma de filmes de saquetas, filmes de cobertura ou filmes individuais aplicados parcialmente para produtos embalados sensíveis ao oxigénio. A camada fina com o catalisador, evaporada para o filme de substrato, é normalmente coberta por um filme de polimero que é unido ao filme de substrato por meio de um adesivo laminado. No entanto, tanto a camada de adesivo como o filme de polimero usado como uma cobertura sofrem da desvantagem da taxa de redução do oxigénio ser assim substancialmente reduzida. O objecto da invenção é o de proporcionar um filme multicamada do tipo mencionado no inicio que contrarie as desvantagens encontradas com filmes da técnica anterior de uma reduzida taxa de redução de oxigénio e, ao mesmo tempo, possa ser produzido de uma forma simples e a baixo custo.

Um filme multicamada tendo as caracteristicas da reivindicação 1 atinge o objectivo na forma que está de acordo com a invenção. A taxa de redução de oxigénio, também denominada taxa de eliminação de oxigénio (OSR [ml CU/m2 · h] ) pode ser aumentada através das seguintes medidas que contribuem para o aumento da taxa de difusão: 2 • 0 filme de polímero pode ter perfurações, nomeadamente micro-perfurações, pelo menos numa zona parcial. • 0 filme de polímero pode consistir num tecido não-tecido. • 0 filme de polímero pode ter uma elevada taxa de transferência de oxigénio (OXTR). A camada fina com o catalisador também pode ser parcialmente disposta, em particular como um padrão de elementos de camada fina, como por exemplo tiras ou pontos pelo menos numa zona parcial, por exemplo por razões de custo. 0 filme multicamada pode ser utilizada como um filme de embalagem, um filme de saqueta ou como um filme individual aplicado parcialmente. Os domínios preferidos de utilização incluem a indústria farmacêutica com blister e todos os tipos de embalagens de medicamentos, bem como em aplicações industriais, por exemplo a utilização do filme de substrato, revestido com a camada fina, como catalisador.

No caso das embalagens ou de partes de embalagem, a deposição da camada fina com o catalisador pode ser restringida às zonas fora das zonas de selagem. 0 filme multicamada de acordo com a invenção também pode ser utilizado na forma de uma etiqueta fixa ao material de embalagem na zona da embalagem em contacto com o material de enchimento ou selada contra o material de embalagem. Mesmo durante a produção do material de embalagem, ou só quando estão na máquina de embalagem as etiquetas deste tipo podem ser fixas em locais apropriados que estão subsequentemente em contacto com o material de enchimento. 3

Uma vez que a reacção catalítica do oxigénio e do hidrogénio produz água, para produtos sensíveis à humidade é possível utilizar, de uma maneira conhecida, uma substância adsorvente de humidade, para além da redução do oxigénio. 0 termo "camada fina" é entendida como significando todos os sistemas de camadas que podem ser produzidos à escala nano por meio de processos de revestimento sob vácuo (CVD e PVD). 0 oxigénio é reduzido por meio do catalisador, o oxigénio contido no espaço livre de uma embalagem sendo cataliticamente convertido como reacção de oxihidrogénio H2 + ^ 0 -► H2O por adição de pequenas quantidades de um gás de redução, por exemplo hidrogénio.

Assim, o sistema aqui descrito é o que é conhecido como um sistema de remoção de O2. 0 oxigénio presente na atmosfera é removido como um resultado da conversão catalítica.

Em princípio, todos os catalisadores conhecidos da arte anterior podem ser utilizados como catalisadores para a redução de oxigénio. 0 catalisador é, preferivelmente, um metal nobre, por exemplo paládio ou platina. Uma outra variante preferida prevê que o catalisador seja um óxido de metal ou um óxido metálico misto, nomeadamente C03O4 ou o óxido misto de Mn-CuO-Ag20. 0 catalisador é aplicado, de preferência, como a camada mais fina possível, com especial preferência como uma camada monoatómica. Por um lado, isto destina-se a assegurar a transparência óptica no intervalo de onda do espectro de luz visível e, por outro lado, a manter os custos de produção o mais baixos possível. A camada fina é evaporado para o filme de substrato sob vácuo. A este respeito, a tecnologia de camada fina permite que 4 o material de catalisador seja utilizados de forma económica, cujo o material é, caso contrário, muito caro. A camada fina tem uma espessura de camada de 0,01 a 50 nm. O oxigénio a ser decomposto, como o hidrogénio, pode difundir-se através do sistema compósito tão longe quanto a camada de catalisador, e é aqui cataliticamente convertido em água. O filme do substrato pode também consistir num filme compósito. Uma variante preferida prevê que o filme de substrato tenha uma camada barreira ao oxigénio que impede que o oxigénio penetre através do filme multicamada. Todos os materiais conhecidos para este fim, tais como folhas metálicas, camadas finas de SiOx, AI2O3 e outros óxidos metálicos, bem como os compostos orgânicos, podem ser utilizados como camada de barreira. Mais preferencialmente, a camada de barreira aqui descrita consiste em SiOx em que x = 1,0 a 2,0, de A10y em que y = 1,3 a 1,6, copolimeros de etileno e álcool vinilico e/ou copolimeros de cloreto de vinilideno. É particularmente preferido um filme de substrato no qual uma camada de barreira de SiOx seja inicialmente depositada, seguido de uma deposição de camada fina com o catalisador de redução de oxigénio directamente sobre a camada de barreira de SiOx. Descobriu-se, surpreendentemente, que como resultado desta combinação, a taxa de remoção de oxigénio (OSR) é significativamente superior à de um filme de substrato de PET revestida apenas com o catalisador.

Os filmes de substrato preferidos são revestidas com SiOx, em particular filmes de PET revestidas com SiOx, uma vez que estes têm os valores OSR maiores. Os revestimentos preferidos têm uma espessura de revestimento de 0,05 a 5 nm, em especial 0,05 a 0,5 nm. O paládio é usado, de preferência, como catalisador. 5 0 paládio é aplicado, de preferência, por pulverização a partir de um alvo de paládio. Particularmente preferido, o paládio é aplicado em linha com um revestimento de barreira de SiOx, por meio de uma ou mais fontes de pulverização dispostas a jusante da evaporação da barreira de óxido.

Para poupar o paládio, pequenas cátodos de pulverização com um diâmetro, por exemplo, de 25 mm também podem ser dispostos lado a lado na largura de uma faixa de filme que corresponde à distância que é subsequentemente utilizada para uma embalagem. Tiras de paládio com aproximadamente 30 mm de largura são assim aplicadas na faixa de filme, tendo como resultado que o consumo de paládio é grandemente reduzido em comparação com filmes de superfície totalmente revestida.

Além disso, as fontes de pulverização também pode ser pulsadas, para que, em vez de tiras, apenas pontos de paládio sejam depositados na a teia de filme. Controlando habilmente os impulsos em alinhamento com o comprimento da embalagem por exemplo, precisamente um ponto de paládio por embalagem pode sempre ser depositado.

Caso contrário, não há restrições substanciais no que diz respeito ao filme de substrato. Assim, todos os materiais plásticos conhecidos no sector da embalagem podem ser aqui usados, de preferência. O filme de substrato consiste, de preferência, tereftalato de polietileno (PET), poliolefinas, em particular polipropileno (PP) e polietileno (PE), poliamidas (PA), poliestirenos (PS), policarbonatos, bem como os copolimeros e/ou misturas dos seus polímeros. 0 polímero pode ser escolhido, de um modo particularmente preferido, de entre o grupo dos tereftalato de polietileno, poliolefinas, em particular polietileno e polipropileno, poliamidas, poliestirenos, policarbonatos, ionómeros, bem como 6 os copolímeros e/ou misturas dos seus polímeros. A este respeito, os copolímeros de (met)acrilato de etileno devem ser mencionados em particular. Da mesma maneira como para o filme de substrato, não existem restrições substanciais no que diz respeito ao material do filme de polímero que cobre a camada fina, pelo que, também neste caso, quaisquer polímeros que sejam utilizados no sector da embalagem podem ser usados. 0 filme de polímero particularmente preferido consiste em polietileno.

Uma outra variante preferida prevê que o sistema compósito de acordo com a invenção tenha características transparentes na faixa de onda do espectro de luz visível. Isto significa que o sistema compósito não tem qualquer descoloração ou opacidade observáveis.

Uma outra variante prevê que o sistema compósito de acordo com a invenção contenha também um emissor para um gás de redução, em particular um emissor de H2. Em princípio, todos os compostos e sistemas que são capazes de libertar hidrogénio são adequados para esta finalidade. Por exemplo, é aqui incluído um sistema consistindo num ácido e num metal de base, ou seja, um metal com um potencial baixo normal, por exemplo, zinco e ácido clorídrico. Um outro exemplo de um emissor de H2 é um sistema consistindo em hidretos metálicos e água, no qual a conversão reactiva resulta na formação de hidróxido metálico e hidrogénio. Um outro exemplo é a reacção de cloreto de ferro e água, em que o hidrogénio pode também ser libertado.

Para o embalamento livre de oxigénio de produtos embalados sensíveis à oxidação, o produto a ser embalado é inicialmente introduzido numa embalagem, por exemplo uma saqueta, feita num filme multicamada. 0 produto embalado e o sistema compósito são então lavados com um gás inerte, em particular com azoto. É 7 também possível, opcionalmente, que o espaço livre da embalagem seja inicialmente evacuado. É essencial para a invenção que pequenas quantidades de hidrogénio sejam adicionadas ao gás inerte, as ditas quantidades de hidrogénio permitindo a conversão catalítica do oxigénio. Depois de o sistema ter sido lavado, a embalagem é então selado de uma forma estanque ao gás. Em conjunto com a camada de catalisador, o hidrogénio reage então quase imediatamente com o hidrogénio residual remanescente no espaço livre da embalagem para produzir água. Isto permite a produção de uma embalagem com uma concentração reduzida de oxigénio.

De 0,5 a 20% em volume de hidrogénio são adicionados preferencialmente ao gás inerte. O filme multicamada de acordo com a invenção é usado, de preferência, como um filme de embalagem, um filme de saqueta ou como um filme individual aplicado parcialmente. A este respeito, o filme multicamada é excepcionalmente adequado como um filme de embalagem para quaisquer produtos a serem embalados, em particular produtos alimentares. Da mesma forma, o filme multicamada de acordo com a invenção também pode ser utilizado como um filme individual num produto, por exemplo, como um filme num dispositivo eléctrico para assegurar o seu funcionamento se os componentes individuais do dispositivo forem extremamente sensíveis à humidade. As aplicações referem-se à indústria alimentar, aos produtos farmacêuticos e dispositivos para a indústria electrónica, indústria química, mas também para os sectores culturais e militares.

Outras vantagens, caracteristicas e pormenores da invenção são proporcionados na descrição seguinte de formas de realização preferidas e também com referência aos desenhos esquemáticos, nos quais: 8 A FIG. 1 mostra a estrutura de camada de um filme multicamada de acordo com a arte anterior; A FIG. 2 mostra a estrutura de camada de um primeiro modo de realização de um filme multicamada de acordo com a invenção; A FIG. 3 mostra a estrutura de camada de um filme multicamada que não está de acordo com a invenção; FIG. 4 mostra a estrutura de camada de um filme multicamada que não está de acordo com a invenção; A FIG. 5 mostra a estrutura de camada de um segundo modo de realização de um filme multicamada de acordo com a invenção.

Um filme multicamada 10' de acordo com a técnica anterior representado na fig. 1 tem, por exemplo, um filme PET com uma espessura de 12 pm como o filme de substrato 12 que é revestido num lado com uma camada fina depositado a vácuo 14, por exemplo de paládio, tendo uma espessura, por exemplo, de 0,5 nm (nanómetros). Uma camada de polímero 18, usada, por exemplo, como uma camada de selagem, consistindo num filme de polietileno com uma espessura, por exemplo, de 25 pm, é unida ao filme de substrato 12, coberto pela camada fina 14, por uma camada adesiva 16 para produzir o filme multicamada 10'.

Uma primeira forma de realização ilustrada na Fig. 2 de um filme multicamada 10, de acordo com a invenção tem, por exemplo, um filme de PET com uma espessura de 12 pm como o filme de substrato 12 que é revestido, num lado, com uma camada fina 14 depositado a vácuo, por exemplo, de paládio, com um espessura, por exemplo, de 0,5 nm (nanómetros) . Uma camada de polímero 18, usada, por exemplo, como uma camada de selagem, 9 consistindo num filme de polietileno com uma espessura, por exemplo, de 25 pm, é unida ao filme de substrato 12, coberta pela camada fina 14, por uma camada adesiva 16 para produzir o filme multicamada 10. A diferença em relação ao filme multicamada 10' da técnica anterior, de acordo com a fig. 1, é que a camada adesiva 16 é aplicada como um padrão na forma de tiras ou pontos 17, e o filme de polimero 18 tem micro-perfurações 19.

Uma forma de realização, mostrada na FIG. 3, de um filme multicamada 10, que não está de acordo com a invenção tem, por exemplo, um filme de PET com uma espessura de 12 pm como o filme de substrato 12, uma camada fina depositada a vácuo 14, por exemplo paládio, tendo uma espessura, por exemplo, de 0,5 nm (nanómetros), uma camada de polimero 18 consistindo num filme de polietileno com uma espessura, por exemplo, de 25 pm e uma camada adesiva 16. A diferença em relação ao filme multicamada 10' da técnica anterior, de acordo com a fig. 1, é que a camada fina 14 de paládio é depositada sobre o filme de polimero 18 e a camada adesiva 16 está disposta entre a camada fina 14 e o filme de substrato 12.

Uma forma de realização, mostrada na FIG. 4, de um filme multicamada 10 que não está de acordo com a invenção tem, por exemplo, um filme de PET com uma espessura de 12 pm como o filme de substrato 12 que é revestido de um lado com uma camada fina depositada a vácuo 14, por exemplo paládio, tendo uma espessura, por exemplo, de 0,5 nm (nanómetros). A diferença em relação ao filme multicamada 10' da técnica anterior, de acordo com a fig. 1, é que a camada de polimero 18 é aplicada directamente ao filme de substrato 12 coberto pela camada fina 14, sem o uso de uma camada adesiva como uma camada extrudida. 10

Uma segunda forma de realização mostrada na Fig. 5 de um filme multicamada 10 de acordo com a invenção corresponde à primeira forma de realização mostrada na Fig. 2, e aqui a camada fina 14, por exemplo, de paládio, está disposta como um padrão na forma de tiras ou pontos 15 entre a camada adesiva 16 também aplicada como um padrão na forma de tiras ou pontos 17.

Exemplo 1 (não de acordo com a invenção)

Filmes de PET foram revestidos com paládio. A espessura da camada de Pd na superfície dos filmes de PET situou-se entre 5 e 100 nm. A taxa de remoção de oxigénio (OSR) foi medida nos filmes de PET revestidos com Pd. Os testes foram realizados em filmes da mesma espessura e com o mesmo volume de partida de oxigénio. Os resultados destes ensaios estão compilados na Tabela 1.

Tabela 1: Influência de um revestimento de Pd na taxa de remoção de oxigénio (OSR)

Revestimento de paládio no filme de PET Espessura da camada de Pd (nm) 5 10 20 100 Taxa de remoção de oxigénio (cm3/m2*h) 200 18 14 17

Para camadas de Pd com espessuras <5 nm, são produzidos valores de OSR semelhantes, como no caso de filmes com um revestimento com 5 nm de Pd. Este apresenta uma gama de 11 espessura de camada óptima 0,05 - 5 nm, com uma gama preferida de 0,05 a 0,5 nm, para se atingirem valores OSR elevados. Quando a espessura da camada é inferior a 0,5 nm, o valor de OSR também diminui. Assim, a espessura de camada óptima deveria ser seleccionada dentro de uma gama de 0,05 a 0,5 nm, de acordo com o valor de OSR requerido. Filmes com essas camadas finas de Pd não apresentam qualquer descoloração e têm um custo mais eficaz em comparação com filmes tendo camadas de Pd mais grossas. Espessuras de revestimento muito baixas resultam, mais provavelmente, em grupos atómicos, do que num revestimento uniforme, em toda a superfície. As espessuras de camadas inferiores a 0,5 nm correspondem, assim, a espessuras calculadas matematicamente.

Exemplo 2 (Não de acordo com a invenção)

Filmes fabricados a partir de materiais diferentes foram revestidos com 5 nm de Pd e, então submetidos a um teste de OSR. Os testes foram realizados em filmes com a mesma espessura e com o mesmo volume de partida de oxigénio. Os resultados estão compilados na Tabela 2.

Tabela 2: Influência do material de um filme revestido com 5 nm de Pd 12

Diferentes filmes revestidos com 5 nm de Pd Material de filme PE PET PET/SiOx Tempo (h) até total consumo de oxigénio 6 LO \—1 0,15 A Tabela 2 mostra claramente que um filme de PET revestido com SiOx tem um valor de OSR muito maior em comparação com os outros filmes, tais como PE ou PET, depois de ter sido revestido com 5 nm de Pd. Por conseguinte, os filmes revestidos com SiOx são substratos preferidos para o revestimento de Pd.

Lisboa, 21 de Agosto de 2013. 13

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Filme multicamada que contém pelo menos um filme de substrato (12), pelo menos uma camada fina (14) que é evaporada sob vácuo num primeiro lado do filme de substrato (12) numa espessura de 0,01 a 50 nm e que contém pelo menos um catalisador para a redução de oxigénio, e pelo menos uma camada de polímero (18) disposta no primeiro lado do filme de substrato (12) por cima da camada fina (14), a camada de polímero sendo um filme de polímero (18) e estando disposta acima de uma camada adesiva (16), e a camada adesiva e o filme de polímero (18) estando dispostos por cima da camada fina (14), caracterizada por, para aumentar a velocidade de redução de oxigénio, a camada de adesivo (16) cobrir apenas uma parte da superfície da camada fina (14) na forma de um padrão, e a camada adesiva (16) estar disposta pelo menos numa zona parcial de um padrão de elementos de camada adesiva (17) na forma de tiras ou pontos.
2. Filme multicamada de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o filme de polímero (18) ter perfurações (19) , nomeadamente micro-perfurações, pelo menos numa zona parcial.
3. Filme multicamada de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o filme de polímero (18) ser um tecido não-tecido.
4. Filme multicamada de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a camada fina (14) estar disposta com o 1 catalisador como um padrão de elementos de camada fina (15) na forma de tiras ou pontos pelo menos numa zona parcial.
5. Filme multicamada de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o filme de substrato (12) ser um filme revestida com SiOx, em particular um filme de PET revestido com SiOx.
6. Filme multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o paládio ser utilizado como catalisador numa espessura de camada de 0,05 a de 5 nm, em particular de 0,05 a 0,5 nm.
7. Processo para a produção de um filme multicamada de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador ser aplicado ao filme de substrato (12) por pulverização catódica.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o catalisador ser aplicado em linha com um revestimento de SiOx por meio de uma ou mais fontes de pulverização dispostas a jusante do revestimento de SiOx.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou reivindicação 8, caracterizado por uma pluralidade de cátodos de pulverização estarem dispostos lado a lado na largura de uma faixa de filme que corresponde à distância que é subsequentemente utilizada para uma embalagem. 2
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por os cátodos de pulverização serem pulsadas, para que, em vez de tiras, pontos de paládio sejam depositados sobre a faixa de filme.
11. Utilização do filme multicamada de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 como um filme de embalagem, um filme de saquetas ou como um filme individual aplicado parcialmente, especialmente sob a forma de uma etiqueta fixa ao material de embalagem na zona da embalagem tendo contacto com o material de enchimento ou selado contra o material de embalagem. Lisboa, 21 de Agosto de 2013. 3