PT2010103173W

PT2010103173W - Processo para a purificação bicarbonato de lítio

Info

Publication number: PT2010103173W
Application number: PT2010050158A
Authority: PT
Inventors: Marika Tiihonen
Original assignee: Outotec Oyj
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2010-03-01
Publication date: 2014-08-11
Also published as: CN102348817A; EA019279B9; BRPI1009523A2; AU2010223194B2; AR075734A1; EA019279B1; AU2010223194A1; CA2755123A1; FI121785B; FI20090090A; ES2379423B1; CL2011002230A1; FI20090090A0; EA201190148A1; CN102348817B; WO2010103173A1; US20110318253A1; ES2379423A1; BRPI1009523B1; US9284626B2

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO PARA A PURIFICAÇÃO BICARBONATO DE LÍTIO

DOMÍNIO DA INVENÇÃO A presente invenção tem por objecto um processo para purificar uma solução de bicarbonato de lítio utilizando a permuta iónica. A purificação de uma solução de bicarbonato de litio forma um sub-processo no fabrico de produtos químicos de lítio puros.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os minerais que contêm lítio são principalmente espoduménio, petalita e lepidolita. Também pode haver lítio no hipolímnio dos lagos de água salobra, mas aí a proporção entre lítio e magnésio é decisiva para a produção industrial. Da mesma forma, há também lítio na água do mar. Os maiores utilizadores de lítio, presentemente, são a indústria do vidro e da cerâmica e a indústria dos acumuladores e baterias. A quota desta última está a crescer constantemente, uma vez que os acumuladores de lítio desempenham um papel significativo, por exemplo, no desenvolvimento dos carros eléctricos. Algum do lítio é usado como carbonato de lítio ou é pelo menos um produto comercial intermédio.

Na recuperação do lítio, o lítio mineral está concentrado, depois do que o processo de concentração normalmente compreende uma alteração na estrutura cristalina, a alta temperatura, à pressão de lixiviação, o tratamento com dióxido de carbono e a filtração e a purificação do bicarbonato de lítio LÍHCO3 que é gerado. A 1 purificação pode ter lugar quer pelo principio de extracção líquido-líquido, quer por permuta iónica. A publicação da patente norte-americana 6.048.507 descreve um processo em que tem lugar a purificação de bicarbonato de lítio por meio do tratamento com dióxido de carbono e por permuta iónica. O propósito da permuta iónica é remover iões metálicos bivalentes, tais como iões de cálcio, magnésio, ferro e alumínio, a partir de uma solução contendo lítio. Depois disso, o bicarbonato de lítio puro cristaliza, de modo que se gera carbonato de lítio puro Li2C03. A permuta iónica é feita normalmente com resinas de permuta catiónica selectivas, em que o grupo de permuta iónica é, por exemplo, o ácido iminodiacético (AID) ou o ácido aminofosfónico (APA). As resinas em causa são fabricadas, por exemplo, pela Rohm & Haas sob o nome comercial Amberlite IRC 748 (AID) e Amberlite IRC 747 (APA). As resinas são selectivas para iões metálicos multivalentes e são usadas para a remoção de cálcio e de magnésio, etc., a partir de uma solução concentrada do sal NaCl na indústria de cloro e álcalis. Os grupos de permuta iónica da resina são ácidos orgânicos fracos. As resinas são especialmente selectivas para iões de metais pesados (Cu2+, Pb2+, Ni2+) . No processo em coluna, a solução a ser purificada passa através da coluna e a solução purificada é recolhida a partir da solução que sai da coluna. Quando a resina já não é capaz de produzir a solução pura, os metais ligados à resina são eluídos com uma solução ácida e a resina converte-se para a forma de ácido. Tem de se utilizar um excesso de ácido em relação aos grupos de permuta iónica. Na forma de ácido, o grupo de permuta iónica não se dissocia na solução aquosa e é incapaz de ligar iões metálicos; em vez disso, tem que ser neutralizado antes do ciclo de purificação seguinte. 2

As resinas selectivas de permuta catiónica são geralmente usadas na recuperação de metais, por exemplo, a partir de águas residuais e soluções de decapagem e os metais a serem recuperados são geralmente os metais pesados mencionados antes, tais como cobre, níquel e chumbo. Neste caso, a regeneração de resinas geralmente ocorre de acordo com a seguinte sequência;

Lavagem com água

Eluição com uma solução de ácido (por exemplo, HC1, H2S04, 1-2 mol/1)

Lavagem com água

Neutralização com uma solução alcalina (por exemplo, NaOH, 1 mol/1)

Lavagem com água

As lavagens com água deslocam a solução anterior da coluna de resina entre as etapas ácida e alcalina. A publicação da patente norte-americana 6.048.507 descreve a purificação de uma solução de bicarbonato de lítio, por permuta iónica, na qual as impurezas metálicas, particularmente os metais bivalentes, estão ligadas à resina utilizada. Quando a resina está saturada, por exemplo, no que diz respeito ao cálcio, é regenerada. A regeneração consiste numa primeira lavagem com água e, em seguida, o tratamento com ácido clorídrico para remover os iões de cálcio da resina. Quando os iões de cálcio e outros iões metálicos tiverem sido removidos da resina, lava-se novamente com água. Utiliza-se a solução de hidróxido de lítio para a regeneração com um álcali antes do ciclo de purificação seguinte. Tanto a solução de hidróxido de lítio como a solução de ácido clorídrico utilizada pode ser utilizada de acordo com o texto da patente, um certo número de vezes, antes de precisarem ser substituídas. 3 FINALIDADE DA INVENÇÃO·

Nos processos de acordo com a técnica anterior, perde-se uma quantidade considerável de litio para os produtos químicos de regeneração. Além disso, o hidróxido de litio e o ácido clorídrico são reagentes caros. Em particular, a maioria (estima-se mais de 95 %) do hidróxido de litio usado na regeneração da resina de permuta iónica é transferido para a solução impura de ácido clorídrico. Como se disse antes, a solução de ácido clorídrico pode ser reciclada na eluição e o ácido também pode ser regenerado por meio de electrodiálise. No entanto, os processos de regeneração e os materiais do equipamento, em aplicações de ácido clorídrico são geralmente caros. 0 objectivo da presente invenção que agora se desenvolve consiste em conseguir um processo mais rentável do que anteriormente para a purificação de bicarbonato de litio.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

As características essenciais da presente invenção serão evidentes através das reivindicações em anexo. A presente invenção tem por objecto um processo para purificar bicarbonato de litio impuro por meio de uma resina de permuta catiónica numa coluna. Para além da purificação da solução por permuta iónica, os estágios de tratamento incluem a regeneração de impurezas de metais ligadas à resina. A regeneração consiste em lavar a resina com água, eluir com uma solução ácida, lavar com água, neutralizar com uma solução alcalina e lavar com água. É característico do processo que a neutralização seja feita com uma solução de hidróxido de sódio. 4

De acordo com uma modalidade do processo, a eluição é realizada com uma solução de ácido sulfúrico.

De acordo com uma outra modalidade do processo, a eluição realiza-se com uma solução de ácido clorídrico.

Numa modalidade do processo a concentração da solução de hidróxido de sódio utilizada para a neutralização é de 0,5 - 2 mo1/1.

Numa modalidade do processo, a concentração da solução de ácido utilizada para a eluição é de 0,5 - 2 mol/1.

De acordo com uma modalidade típica do processo, a primeira fracção da solução, na fase de purificação, realizada após a neutralização com hidróxido de sódio é primeiro retirada separadamente e é encaminhada de volta para a coluna no final da etapa antes da regeneração em que o sódio da solução a ser alimentada desloca pelo menos em parte o lítio ligado à resina. O volume da primeira fracção é, de preferência, de cerca de dois leitos de resina.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A purificação da solução de bicarbonato de lítio é realizada por permuta iónica num processo em coluna. O processo tem explorado particularmente a sequência de selectividade das resinas: Li+ <Na+ < iões de metais multivalentes < H+. No processo de acordo com a presente invenção, utiliza-se o hidróxido de sódio como o metal alcalino na neutralização da resina em vez da solução de hidróxido de lítio, ou seja, a resina está inicialmente sob a forma de sódio. As impurezas metálicas (por exemplo, Fe, Ca, Mg, Al) da solução de LÍHCO3 ligam-se elas próprias à 5 resina. Logo no início do ciclo de permuta iónica, a resina de sódio e a solução concentrada de lítio procuram o equilíbrio, em que ocorre uma descida do teor de Li e um aumento do teor de Na na solução do produto. A primeira fracção contendo NaHCC>3 é recolhida separadamente da solução que sai da coluna. Esta fracção tem um volume aproximado de dois leitos de resina. Depois disso, obtém-se a solução do produto a partir da coluna, na qual o teor de lítio e de sódio permanecem durante a permuta iónica, para quase todos os níveis de alimentação. Após a alimentação da solução do processo, antes da regeneração real, a fracção rica em NaHCCh recolhida no início volta para a coluna. Desta forma, o sódio desloca a maior parte do lítio ligado à resina e há um elevado teor de lítio na solução que sai da coluna. Pode juntar-se esta solução a um processo, mais facilmente à carga da permuta iónica. No processo de acordo com a presente invenção, as perdas de lítio da permuta iónica são consideravelmente reduzidas em comparação com o processo descrito no estado da técnica, em que a resina é neutralizada para a forma de lítio. Após o estágio de permuta iónica, a resina vai para a regeneração, em que a primeira etapa é a eluição dos metais com uma solução de ácido. A vantagem do processo desenvolvido agora é que quando a resina está esgotada ou cheia de impurezas de metais, a maioria está ainda na forma original, neutralizada, ou seja, sob a forma de sódio, de acordo com a presente invenção. A resina pode nunca ficar completamente cheia de impurezas. Quando a resina entra na fase de eluição, todos os metais ligados a ela, incluindo Li/Na, são libertados e acabam no ácido e a sua separação do ácido exige um processo de separação relativamente caro. A fracção que 6 está no ácido é, portanto um resíduo ou é difícil de utilizar, ou seja, para recuperar o sódio ou o lítio, é necessário, por exemplo, electrodiálise. De acordo com o processo agora desenvolvido, a resina que entra na eluição contém assim apenas sódio, para além das impurezas a serem removidas e não contém lítio. Quando o ácido tem que ser descarregado como resíduo, remove-se do processo apenas sódio, relativamente barato, e não o lítio valioso. A eluição dos metais da resina é feita com uma solução de ácido, em que, de acordo com o processo, é vantajoso usar uma solução de ácido sulfúrico com uma concentração de cerca de 0,5-2 mol/1, de preferência 1 mol/1, em vez de ácido clorídrico. No processo de acordo com a técnica anterior, a eluição é realizada com ácido clorídrico, aparentemente porque impede a precipitação de cálcio sob a forma de gesso. No entanto, nos testes realizados, constatou-se que os metais que constituem impurezas estão distribuídos uniformemente na massa de resina, de modo que não se observou a precipitação de cálcio na resina, sob a forma de gesso, pelo menos não se observa se a quantidade de cálcio for inferior a 10 mg/L. Verificou-se que todo o cálcio tinha sido removido da resina na eluição. É possível neutralizar o ácido sulfúrico utilizado vantajosamente por meio de calcário, em que os outros metais que constituem as impurezas também estão precipitados no sedimento de gesso. Utilizar ácido sulfúrico como o ácido é mais simples do que utilizar ácido clorídrico, uma vez que o equipamento utilizado não precisa de ser de um material especial como quando se utiliza ácido clorídrico. Após a eluição, a resina é lavada com água e neutralizada com uma solução de hidróxido de sódio de 0,5 - 2 mol/1, de preferência 1 mol/1, para a forma de sódio, antes do ciclo de purificação que se segue. 7

Se a solução a ser purificada contém uma grande quantidade de cálcio, também é possível usar uma solução de ácido clorídrico para a eluição. 0 carbonato de lítio é produzido a partir da solução purificada por cristalização, por outras palavras, por aquecimento da solução para uma temperatura de 70 - 90 °C, quando o dióxido de carbono é libertado e o produto de carbonato de lítio cristaliza. 0 precipitado é filtrado e seco. Para reduzir o teor de sódio do produto e para remover as outras impurezas solúveis em água, o precipitado é lavado com água quente e filtrado novamente. 0 processo de purificação da solução de bicarbonato de lítio descrito antes pode ser utilizado como parte da produção de carbonato de lítio a partir de matérias-primas de origem mineral, tal como espoduménio. É também aplicável para o processo de purificação do carbonato de lítio impuro. Pode-se fabricar carbonato de lítio extremamente puro (> 99,9 %) por este processo e pode-se ainda purificá-lo e convertê-lo noutros produtos químicos puros de lítio (por exemplo LiCl, LiF).

Nos testes realizados, constatou-se que no fabrico de carbonato de lítio a partir de espoduménio concentrado, de uma maneira de acordo com a presente invenção, as impurezas do produto tinham, por exemplo, um nível de: Pb < 1 ppm, Mg e Fe < 5 ppm, S < 10 ppm e Ca < 20 ppm assim como AI 12 ppm e Na 57 ppm. O carbonato de lítio, que tem um teor de > 99,9 % é um produto comercial ou com grau de bateria.

Lisboa, 4 de Agosto de 2014.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para purificar bicarbonato de litio impuro por meio de uma resina de permuta catiónica numa coluna, em que, além da purificação da solução por permuta iónica, os estágios de tratamento incluem a eliminação dos metais, que constituem impurezas, ligados à resina, que compreende a lavagem da resina com água, a eluição com uma solução de ácido, a lavagem com água, a neutralização com uma solução alcalina e a lavagem com água, caracterizado pelo facto de a neutralização ser feita com uma solução de hidróxido de sódio e a primeira fracção da solução, na etapa de purificação da solução realizada depois da neutralização com uma solução de hidróxido de sódio, ser recolhida primeiro separadamente e ser encaminhada novamente para a coluna no fim da etapa antes da regeneração em que o sódio da solução a ser alimentada desloca, pelo menos parcialmente, o litio ligado à resina.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a eluição ser realizada com uma solução de ácido sulfúrico.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a eluição ser realizada com uma solução de ácido clorídrico.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a concentração da solução de hidróxido de sódio utilizada para a neutralização ser de 0,5 - 2 mol/1. l
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a concentração da solução de ácido utilizada para a eluição ser de 0,5 - 2 mol/1.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o volume da primeira fracção ser duas vezes o volume dos leitos de resina. Lisboa, 4 de Agosto de 2014. 2