PT1926371E

PT1926371E - Formulação sólida de misturas fungicidas

Info

Publication number: PT1926371E
Application number: PT06791754T
Authority: PT
Inventors: Hilmar Wolf
Original assignee: Bayer Cropscience Ag
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2012-06-15
Also published as: CA2621631A1; ES2383820T3; GT200600413A; NI200800073A; MA29914B1; ECSP088248A; UA90171C2; AU2006289347B2; AR055417A1; JP5188973B2; EP1926371A2; WO2007028537A3; NZ566463A; MX2008003071A; BRPI0615645B1; CN101262762B; BRPI0615645A2; IL189935A0; CN101262762A; EP1926371B1

Description

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DESCRIÇÃO "FORMULAÇÃO SÓLIDA DE MISTURAS FUNGICIDAS" A invenção diz respeito a formulações sólidas (em particular de grânulos dispersáveis em água) de misturas de trifloxistrobina (TFS) com tebuconazole ou tolilfluanida (Euparen M) , a um processo para a sua preparação e à sua utilização para a aplicação das substâncias activas nelas contidas.

No documento EP-A-0831698 encontram-se descritas misturas de TFS com tebuconazole, embora apenas diga respeito a formulações WG (dispersáveis em água) com um teor em substância activa de 15% em peso. A preparação de misturas com concentrações superiores apenas se encontra descrita sob a forma de pós ou como um concentrado em suspensão. A preparação de formulações WG bastante concentradas com os auxiliares de formulação referidos na técnica anterior proporciona formulações com propriedades indesejáveis. Assim, o reduzido ponto de fusão da mistura de substância activa dá origem à formação de grandes quantidades de resíduos de peneiração a húmido, os quais, durante a aplicação da mistura para pulverização, dão origem ao entupimento dos bocais. De um modo surpreendente, concluiu-se agora que as formulações bastante concentradas de acordo com a invenção apresentam propriedades particularmente vantajosas. Assim, a sua preparação apenas dá origem a quantidades muito pequenas de resíduos de peneiração a húmido, podem ser facilmente extrudidos e 2 possuem uma estabilidade em suspensão particularmente elevada.

Assim sendo, a presente invenção proporciona composições, isto é, formulações fungicidas sob a forma de grânulos dispersáveis em água, que compreendem: • trifloxistrobina (componente I) • pelo menos uma outra substância activa seleccionada entre tebuconazole e tolilfluanida (componente II) • pelo menos um agente dispersante que compreende o produto de condensação de éter ditolilico sulfonatado e formaldeido.

Nas composições de acordo com a invenção, os componentes I e II encontram-se presentes em proporções em peso compreendidas entre 1:30 e 12:1, de preferência entre 1:20 e 5:1 e mais preferencialmente entre 1:15 e 1:1. No caso de a composição de acordo com a invenção conter tebuconazole e tolilfluanida, então estas substâncias são consideradas em conjunto como componente II.

Doravante, os componentes I e II considerados em conjunto são aqui designados como substância activa.

De acordo com uma variante preferida, a invenção proporciona composições que contêm • entre 50% e 75%, de preferência entre 60% e 75% e mais preferencialmente entre 65% e 75% de substância activa • entre 5% e 20%, de preferência entre 10% e 20% e mais preferencialmente entre 10% e 15% do agente dispersante Baykanol® SL.

Salvo quando especificado de outro modo, as percentagens designam percentagens em peso. 3

Uma variante da invenção que é preciso referir diz respeito às composições em que se utiliza Baykanol® SL como agente dispersante.

Uma outra variante da invenção que é preciso referir diz respeito a composições em que se utiliza Baykanol® SL como agente dispersante e tolilfluanida como componente II.

Concluiu-se também que as composições de acordo com a invenção podem ser preparadas humedecendo uma mistura pulveriforme constituída pelas substâncias activas e pelos auxiliares de formulação, subsequentemente efectuando a granulação por meio de uma extrusora a baixa pressão e depois secando os grânulos humedecidos. Durante a preparação, deverão ser tomadas precauções, em particular no que diz respeito à temperatura para a qual o produto é exposto, devendo estas ser mantidas a um valor inferior a 60°C e preferencialmente inferior a 50°C, em todos os passos do processo.

Este processo também faz parte do âmbito da invenção.

Por último, concluiu-se que as composições de acordo com a invenção são extremamente adequadas para aplicação das substâncias activas agroquímicas a plantas e/ou o seu habitat. Este método também faz parte do âmbito da presente invenção.

Se adequado, as composições de acordo com a invenção podem conter outros auxiliares de formulação, por exemplo, se adequado, substâncias seleccionadas entre o conjunto de emulsionantes, agentes tensioactivos aniónicos ou não iónicos, agentes anti-formação de espuma, conservantes, antioxidantes, corantes e/ou cargas inertes.

Como agentes tensioactivos não iónicos e/ou auxiliares de dispersão adequados refere-se todas as substâncias deste 4 tipo que possam ser normalmente em composições agroquimicas. De preferência, é possível referir copolímeros de bloco de óxido de polietileno/óxido de polipropileno, álcoois lineares de éteres de polietileno-glicol, produtos de reacção de ácidos gordos com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, bem como álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de álcool polivinílico e polivinilpirrolidona e copolímeros de ácido (meta)acrílico e ésteres de ácido (meta)acrílico e também etoxilatos de alquilo e etoxilatos de alquilarilo, os quais podem ser facultativamente fosfatados e facultativamente neutralizados com bases, sendo possível referir a título exemplificativo etoxilatos de sorbitol e derivados de polioxialquilenoamina.

Como agentes tensioactivos aniónicos adequados refere-se todas as substâncias deste tipo que sejam normalmente utilizadas em composições agroquimicas. De preferência, é possível referir sais de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de ácidos alquilsulfónicos ou de ácidos alquilarilsulfónicos.

Como outro conjunto de agentes tensioactivos aniónicos e/ou auxiliares de dispersão refere-se os sais de ácido poliestireno-sulfónico, os sais de ácido polivinil-sulfónico, os sais de ácido naftaleno-sulfónico/condensados de formaldeído, sais de condensados de ácidos naftaleno-sulfónico, ácido fenolsulfónico e formaldeído e os sais de ácido ligno-sulfónico.

Como agentes anti-formação de espuma adequados refere-se todas as substâncias deste tipo que sejam normalmente utilizadas para este propósito em composições agroquimicas. De preferência, refere-se óleos de silício e estearato de 5 magnésio. Como conservantes adequados refere-se todas as substâncias que sejam normalmente utilizadas para este propósito em composições agroquimicas. Como exemplos é possível referir Preventol® (da empresa Bayer Ag) e Proxel®.

Como antioxidantes adequados refere-se todas as substâncias que sejam normalmente utilizadas para este propósito em composições agroquimicas. De preferência, refere-se butil-hidroxitolueno.

Como corantes adequados refere-se todas as substâncias que sejam normalmente utlizadas para este propósito em composições agroquimicas. Como exemplos é possível referir dióxido de titânio, negro-de-carvão, óxido de zinco e pigmento azul, bem como vermelho permanente FGR.

Como cargas inertes adequados refere-se todas as substâncias que sejam normalmente utilizadas para este propósito em composições agroquimicas. Como substâncias preferidas refere-se partículas inorgânicas, tais como carbonatos, silicatos e óxidos, bem como substâncias orgânicas, tais como condensados de ureia/formaldeído. Como exemplos é possível referir caolina, rútilo, dióxido de silício, a designa sílica de elevada dispersão, geles de sílica e silicatos e naturais e sintéticos, bem como talco. A taxa de aplicação das formulações de acordo com a invenção pode variar num intervalo substancial. Tal depende das respectivas substâncias e do seu teor nas composições.

Utilizando as composições de acordo com a invenção, as misturas de substância activa fungicida podem ser aplicadas, de um modo particularmente vantajoso, a plantas e/ou ao seu habitat. 6 É possível tratar todas as plantas e partes de plantas com as composições de acordo com a invenção. Neste contexto, o termo "plantas" designa todas as plantas e populações de plantas, tais como plantas selvagens ou plantas de cultura desejadas e indesejadas (incluindo as plantas de cultura que ocorrem naturalmente). Como plantas de cultura é possível referir as plantas que podem ser obtidas por métodos convencionais de cultura e optimização ou por métodos de biotecnologia e engenharia genética ou por uma combinação de tais métodos, incluindo as plantas transgénicas e as variedades de plantas que podem ou não estar protegidas por direitos de obtenção vegetal. 0 termo "partes de plantas" pretende designar todas as partes e órgãos aéreos e subterrâneos das plantas, tais como rebentos, folhas, flores e raízes, sendo possível referir como exemplos específicos as folhas, agulhas, caules, troncos, flores, carpóforos, frutos e sementes e ainda raízes, tubérculos e rizomas. As partes de plantas também compreendem o material de colheita e o material de propagação vegetativo e generativo, por exemplo, estacas, tubérculos, rizomas, estilhas enraizadas e sementes.

Neste contexto, é importante referir o efeito particularmente vantajoso das composições de acordo com a invenção no que diz respeito à sua utilização em cereais, tais como, por exemplo, trigo, aveia, cevada, espelta, triticale e centeio, mas também milho, sorgo e milho-miúdo, arroz, cana-de-açúcar, soja, girassol, batatas, algodão, óleo de sementes de colza, canola, tabaco, beterraba sacarina, beterraba forraginosa, espargo, lúpulo e plantas de frutos (que compreendem frutos com pevides, tais como, por exemplo, maçã e pera, frutos de caroço, tais como, por 7 exemplo, pêssego, nectarina, cereja, ameixa e alperce, frutos citrinos, tais como, por exemplo, laranja, toranja, lima, limão, laranja chinesa, tangerina e satsuma, frutos de casca, tais como, por exemplo, pistácio, amêndoa, noz e noz pecan, frutos tropicais, tais como, por exemplo, manga, papaia, ananás, tâmara e banana, e uvas) e vegetais (que compreendem vegetais de folhas, tais como, por exemplo, endívia, alface-de-cordeiro, funcho, diversos tipos de repolho de alface e alface, acelga, espinafre e chicória, couves, tais como, por exemplo, couve-flor, brócolos, folhas chinesas, couve (couve enrugada), couve-rábano, couve-de-bruxelas, couve-roxa, repolho branco, couve lombarda, vegetais frutíferos, tais como, por exemplo, beringelas, pepinos, pimentão, abóbora de mesa, tomates, courgettes e milho doce, vegetais de raízes, tais como, por exemplo, aipo-rábano, nabo, cenoura, incluindo pimentos amarelos, rábano, rabanetes, beterraba, escorcioneira e aipo, legumes, tais como, por exemplo, ervilhas e feijões, e vegetais de bolbo, tais como, por exemplo, alho porro e cebolas.

De acordo com a invenção, o tratamento de plantas ou de partes de plantas com as composições de acordo com a invenção é efectuado directamente ou por meio do tratamento do seu meio ambiente, habitat ou local de armazenamento, através dos métodos de tratamento convencionais, por exemplo, por imersão, pulverização, evaporação, atomização, disseminação, aplicação por pincelagem e, no caso do material de propagação, em particular no caso das sementes, por revestimento com uma ou várias camadas.

As composições de acordo com a invenção possuem propriedades fungicidas muito boas e podem ser utilizadas para o combate contra fungos patogénicos, tais como plasmodioforomicetes, oomicetes, quitridiomicetes, zigomicetes, ascomicetes, basidiomicetes, deuteromicetes e semelhantes.

Como exemplos é possível referir, mas sem que isso constitua qualquer limitação, alguns patogéneos de doenças fúngicas que estão abrangidos pelos termos genéricos supramencionados: doenças provocadas pelos patogéneos que causam o míldio, tais como, por exemplo, da espécie Blumeria, tal como, por exemplo, Blumeria graminis; da espécie Podosphaera, tal como, por exemplo,

Podosphaera leucotricha; da espécie Sphaerotheca, tal como, por exemplo,

Sphaerotheca fuliginea; da espécie Uncinula, tal como, por exemplo, Uncinula necator; doenças provocadas pelos patogéneos que causam as doenças de ferrugem, tais como, por exemplo, da espécie Gymnosporangium, tal como, por exemplo, Gymnosporangium sabinae; da espécie Hemileia, tal como, por exemplo, Hemileia vastatrix; da espécie Phakopsora, tal como, por exemplo,

Phakopsora pachyrhizi e Phakopsora meibomiae; da espécie Puccinia, tal como, por exemplo, Puccinia recôndita ou Puccinia triticina; da espécie Uromyces, tal como, por exemplo, Uromyces appendiculatus; 9 doenças provocadas pelos patogéneos do conjunto dos oomicetes, tais como, por exemplo, da espécie Bremia, tal como, por exemplo, Bremia lactucae; da espécie Peronospora, tal como, por exemplo,

Peronospora pisi ou P. brassicae; da espécie Phytophthora, tal como, por exemplo,

Phytophthora infestans; da espécie Plasmopara, tal como, por exemplo,

Plasmopara vitícola; da espécie Pseudoperonospora, tal como, por exemplo, Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis; da espécie Pythium, tal como, por exemplo, Pythium ultimum; doenças de manchas nas folhas e murchidão de folhas causadas por, por exemplo, espécie Alternaria, tal como, por exemplo, Alternaria solani; espécie Cercospora, tal como, por exemplo, Cercospora beticola; espécie Cladiosporum, tal como, por exemplo,

Cladiosporium cucumerinum·, espécie Cochliobolus, tal como, por exemplo,

Cochliobolus sativus (forma conídea: Drechslera, Syn: Helminthosporium); espécie Colletotrichum, tal como, por exemplo, Colletotrichum lindemuthanium; espécie Cycloconium, tal como, por exemplo,

Cycloconium oleaginum; espécie Diaporthe, tal como, por exemplo, Diaporthe citri; 10 espécie Elsinoe, tal como, por exemplo fawcettii; espécie Gloeosporium, tal como, por

Gloeosporium laeticolor; espécie Glomerella, tal como, por exemplo, cingulata; espécie Guignardia, tal como, por exemplo, bidwelli; espécie Leptosphaeria, tal como, por

Leptosphaeria maculans; espécie Magnaporthe, tal como, por

Magnaporthe grisea; espécie Mycosphaerella, tal como, por

Mycosphaerella graminicola; espécie Phaeosphaeria, tal como, por

Phaeosphaerla nodorum; espécie Pyrenophora, tal como, por

Pyrenophora teres; espécie Ramularia, tal como, por exemplo, collo-cygni; espécie Rhynchosporium, tal como, por

Rhynchosporium secalis; espécie Septoria, tal como, por exemplo, api i; espécie Typhula, tal como, por exemplo incarnata; espécie Venturia, tal como, por exemplo, inaequalis; doenças da raiz causadas por, por exemplo, espécie Corticium, tal como, por exemplo, graminearum; , Elsinoe exemplo,

Glomerella

Guignardia exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo,

Ramularia exemplo,

Septoria , Typhula

Venturia

Corticium 11 espécie Fusarium, tal como, por exemplo, Fusarium oxysporum·, espécie Gaeumannomyces, tal como, por exemplo,

Gaeumannomyces graminis; espécie Rhizoctonia, tal como, por exemplo,

Rhizoctonia solani; espécie Tapesia, tal como, por exemplo, Tapesia acuformis; espécie Thielaviopsis, tal como, por exemplo,

Thielaviopsis basicola; doenças da espiga e da paníucla (incluindo espiga de milho) causadas por, por exemplo, espécie Alternaria, tal como, por exemplo, Alternaria spp. ; espécie Aspergillus, tal como, por exemplo, Aspergillus flavus; espécie Cladosporium, tal como, por exemplo,

Cladosporium spp.; espécie Claviceps, tal como, por exemplo, Claviceps purpurea; espécie Fusarium, tal como, por exemplo, Fusarium culmorum; espécie Gibberella, tal como, por exemplo, Gibberella zeae; espécie Monographella, tal como, por exemplo,

Monographella nivalis; doenças provocadas por alforras, tais como, por exemplo, da espécie Sphacelotheca, tal como, por exemplo, Sphacelotheca reiliana; 12 da espécie Tilletia, tal como, por exemplo, Tilletia caries; da espécie Urocystis, tal como, por exemplo, Urocystis occulta; da espécie Ustilago, tal como, por exemplo, Ustilago nuda; podridão de frutos provocado por, por exemplo, espécie Aspergillus, Aspergillus flavus; tal como, por exemplo, espécie Botrytis, tal cinerea; como, por exemplo, Botrytis espécie Penicillium, Penicillium expansum; tal como, por exemplo, espécie Sclerotinia, Sclerotinia sclerotiorum; tal como, por exemplo, espécie Verticilium, Verticilium alboatrum; tal como, por exemplo, podridão e murchidão de sementes e de solos e doenças de sementes provocadas por, por exemplo, espécie Fusarium, tal culmorum; como, por exemplo, Fusarium espécie Phytophthora, Phytophthora cactorum; tal como, por exemplo, espécie Pythium, tal ultimum; como, por exemplo, Pythium espécie Rhizoctonia, Rhizoctonia solani; tal como, por exemplo, espécie Sclerotium, tal rolfsii; como, por exemplo, Sclerotium cancro, tumores e doença de giesta provocada por, por exemplo 13 espécie Nectria, tal como, por exemplo, Nectria galligena; murchidão provocada por, por exemplo, espécie Monilinia, tal como, por exemplo, Monilinia laxa; deformações de folhas, flores e frutos causadas por, por exemplo, espécie Taphrina, tal como, por exemplo, Taphrina deformans; doenças degenerativas de espécies produtoras de madeiras causadas por, por exemplo, espécie Esca, tal como, por exemplo, Phaemoniella clamydospora; doenças de flores e de sementes causadas por, por exemplo, espécie Botrytis, tal como, por exemplo, Botrytis cinerea; doenças de tubérculos de plantas causadas por, por exemplo, espécie Rhizoctonia, tal como, por exemplo, Rhizoctonia solani; doenças provocadas por patogéneos bacterianos, tais como, por exemplo, da espécie Xanthomonas, tal como, por exemplo,

Xanthomonas campestris pv. oryzae; da espécie Pseudomonas, tal como, por exemplo,

Pseudomonas syringae pv. lachrymans; da espécie Erwinia, tal como, por exemplo, Erwinia amylovora; de preferência, é possível combater as seguintes doenças de soja: 14 doenças fúngicas em folhas, troncos, vagens e sementes causadas por, por exemplo, mancha de folhas por Alternaria (Alternaria spec. antrans tenuíssima), antracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum) , manchas escuras (Septoria glycines) , mancha e ferrugem de folhas por Cercospora (Cercospora kikuchii) , ferrugem de folhas por Choanephora (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), manchas nas folhas por Dactuliophora (Dactuliophora glycines) , míldio (Peronospora manshurica), murchidão por Drechslera (Drechslera glycini) , manchas olho de rã de folhas (Cercospora sojina), manchas de folhas por Leptosphaerulina (Leptosphaerulina trifolii) , mancha de folhas por Phyllostica (Phyllosticta sojaecola), míldio (Microsphaera dlffusa) , mancha de folhas por Pyrenochaeta (Pyrenochacta glyoines) , rizoctonia das partes aéreas, folhagem e podridão (Rhizoctonia solani), ferrugem (Phakopsora pachyrhizi), sarna (Sphaceloma glycines), podridão de folhas por Stemphylium (Stemphylium botryosum), manchas dirigidas (Corynespora cassiicola); doenças fúngicas em raízes e na base do caule causadas por, por exemplo, podridão por podridão negra da raiz (Calonectria crotalariae) , podridão de carvão (Macrophomina phaseolina) , degradação ou murchidão, podridão de raiz e podridão de vagens e espinhos por Fusarium (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti) , podridão da raiz por Mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta) , míldio de vagens e do caule (Diaporthe phaseolorum), cancro do caule (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), 15

Phytophthora (Phytophthora megasperma), podridão escura do caule (Phialophora gregata) , podridão por Pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), podridão da raiz por Rhizoetonia, degradação do caule e cachos secos (Rhizoctonia solani) , degradação do caule por Sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum) , murchidão por Sclerotinia (Sclerotinia rolfsii) , podridão da raiz por Thielaviopsis (Thielaviopsis basicola) .

Exemplos

Num conjunto de experiências, amostras com a composição geral seguinte: 25% em peso de trifloxistrobina 50% em peso de tebuconazole 15% em peso de agente dispersante 10% em peso de caolina foram submetidas a extrusão utilizando uma extrusora de laboratório Fuji Paudal de tipo DG-1 e depois a uma avaliação comparativa.

Preparação

No primeiro passo da preparação, prepara-se uma mistura pulveriforme da composição referida antes por mistura dos componentes de partida, submetendo subsequentemente a mistura a moagem por jacto de ar, utilizando um moinho de jacto de ar de 8 polegadas. Após este passo, humedece-se o pó numa misturadora de cozinha Braun por meio da adição progressiva de água, em que tal adição permitiu a melhor extrusão possível para cada caso conforme determinado para cada mistura em pó em ensaios 16 preliminares. Dependendo do agente dispersante utilizado, a quantidade de água adicionada estava compreendida entre 13% e 24% em peso, com base na quantidade de pó. 0 pó humedecido é então submetido a extrusão por meio de uma extrusora de laboratório e os grânulos humedecidos são secos num secador de leito fluidificado com uma temperatura de entrada de ar de 60°C e uma temperatura de saída de ar aproximadamente de 35°C, em que a temperatura do produto não excede 40°C. O tempo de secagem está compreendido entre 2 e 12 minutos. O teor residual em água das amostras está compreendido entre 0,3% e 1,7% e é determinado por meio da perda de peso a 70°C, utilizando um analisador de humidade por secagem com infravermelhos Mettler do tipo LP 16.

Teste

Peneiração a húmido: testou-se os resíduos num crivo com um tamanho de malha de 150 pm. Os resíduos de peneiração a húmido são particularmente importantes na preparação de formulações WG por extrusão de substâncias activas com baixo ponto de fusão, uma vez que o processo de extrusão pode, como resultado da compactação e do stresse térmico, dar origem a fracções de produto que, durante a utilização pretendida em água, não se dispersam novamente nas partículas primárias, dando origem a entupimentos dos filtros nos aparelhos utilizados na agricultura. Assim sendo, a pulverização poderá ser interrompida e os filtros submetidos a uma limpeza custosa. O teste de peneiração a húmido é um ensaio de laboratório para avaliação das fracções que não dispersam na formulação. De preferência, neste teste, o resíduo de peneiração deverá ser inferior a 0,05% e, em particular, inferior a 0,02%. 17

Carrega-se um recipiente de vidro com uma capacidade de 2 L, equipado com uma agitadora, com 1000 mL de água corrente e introduz-se 50 g da formulação WG, mantendo sob agitação a 500 r.p.m.. Agita-se a mistura durante 150 segundos, verte-se a suspensão sobre um crivo com um tamanho de malha de 150 pm, remove-se por enxaguamento os resíduos a partir do recipiente de vidro com uma pequena quantidade de água corrente e lava-se a mistura com um jacto de água (mangueira de borracha com um diâmetro interno aproximadamente de 10 mm; caudal de água corrente 4 a 5 L/minuto). Durante este processo, enxagua-se os produtos finos através do crivo. Depois de se ter enxaguado o crivo durante diversos minutos (não mais de dez), deixa-se o crivo a pingar e, utilizando água desmineralizada, transfere-se o resíduo a partir do crivo para um recipiente de evaporação anteriormente pesado e depois seca-se a 70°C até se obter um peso constante. Depois de se arrefecer, determina-se o peso do resíduo e determina-se a percentagem de resíduo com base nas 50 g de formulação utilizadas.

Avaliação da extrudabilidade: a avaliação da extrudabilidade de uma mistura tem por base observações realizadas durante a preparação da amostra. Como factores que são tomados em consideração refere-se, por exemplo, a capacidade de fluidificação do pó humedecido, a formação do extrudado, a desintegração do extrudado, o aquecimento e semelhantes. Uma adaptação à escala industrial promissora requer uma avaliação de "boa" ou pelo menos de "satisfatória". O termo "moderado" designa uma granulação insatisfatória e "fraco" designa que a mistura não pode ser submetida a extrusão com uma extrusora laboratorial. 18

Estabilidade em suspensão: determina-se a estabilidade em suspensão para a capacidade de suspensão dos constituintes insolúveis da formulação na mistura para pulverização. Uma boa estabilidade em suspensão permite garantir uma distribuição homogénea do produto e assim, uma dosagem uniforme durante a aplicação do produto. De um modo geral, a estabilidade em suspensão deverá ser > 75%.

Prepara-se uma suspensão a 1% da formulação num cilindro graduado de 250 mL, para tal coloca-se uma quantidade calculada de grânulos em água, mantém-se a mistura em repouso durante 4 minutos e, após se fechar estanquemente o cilindro graduado com uma rolha de borracha, inverte-se este último 30 vezes ao longo de 1 minuto. Remove-se a rolha de borracha e mantém-se a suspensão em repouso à temperatura ambiente durante exactamente 30 minutos. Depois, remove-se por pipetação 9/10 da suspensão e transfere-se a décima parte do fundo para um recipiente de evaporação com um peso determinado, utilizando água destilada. Seca-se o conteúdo do recipiente a 70°C até se obter um peso constante, sendo desta forma que se efectua a determinação do sedimento. A quantidade de suspensão (estabilidade em suspensão) é calculada utilizando a fórmula geral:

Quantidade de suspensão = (100 - sedimento) x 1,11

Salvo quando especificado de outro modo, as percentagens nos quadros seguintes designam percentagens em peso. 19

Quadro 1

Exemplo na Agente dispersante Agua adicionada (%) Avaliação da extrudabilidade Resíduo de peneiração a húmido num crivo de 150 pm (%) 1 Baykanol ® SL 19 boa 0,010 2* Borresperse ® NA 21 boa 0,565 3* Tersperse ® 2425 18 boa 0,365 4* Galoryl ® DT 530 14 moderada 0,239 5* Kraftsperse ® DD—5 19 boa/ /satisfatória 0,072 6* Kraftsperse ® DD-8 18 moderada 0,069 7* Kraftsperse ® DW-S 13 satisfatória/ /moderada 0,975 8* Kraftsperse ® EDF-450 20 moderada 0,165 9* Morwet ® D 425 13 moderada 0,741 10* Reax ® 88 B 21 satisfatória 0,040 11* Reax ® 907 22 boa 0,033 12* Ufoxane ® 3 A 17 boa/ /satisfatória 0,291 * não de acordo com a invenção

No quadro 1 são apresentados e utilizados os resultados de um conjunto de experiências nas quais foram utilizados agentes dispersantes diferentes. As amostras são diferentes em termos dos resíduos de peneiração a húmido e da avaliação da extrudibilidade. Apenas os exemplos 1, 10 e 11 satisfazem o requisito de uma quantidade inferior a 0,05% de resíduos de peneiração a húmido. Apenas os exemplos 1 e 11 possuem ainda uma "boa" extrudabilidade. Apenas o exemplo 1 possui o requisito particularmente preferido de uma quantidade de resíduos de peneiração a 20 húmido inferior a 0,02%, exibindo em simultâneo uma "boa" extrudabilidade.

Quadro 2

Exemplo n2 13* 14* 15* 16* 17* 18 19 20 Fórmula Trifloxistrobina [%] 6 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 Tolilfluanida [%] 65 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 Kraftsperse ® EDF-350 [%] 15 15 15 15 Kraftsperse ® EDF-450 [%] Reax ® 907 [%] 15 Baykanol ® SL [%] 15 15 10 Geropon ® TA/72 [%] 5 5 5 Galoryl ® MT 804 [%] 1 1 1 1 1 Pergopak ® M [%] 5 3 3 2 Rthodorsil ® EP 6703 [%] 1 1 1 1 MgO [%] 1 Celite ® 209 S [%] 4 10,2 Caolina W [%] 10,2 11,2 11,2 15,2 17,2 Luzenac de talco 2 [%] 15,2 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 Água adicionada durante a preparação [%] 30 25 25 20 20 15 12 25 * não de acordo com a invenção 21

Quadro 3

Exemplo na 13* 14* 15* 16* 17* 18 19 20 Preparação Estabilidade em suspensão [%] 89 89 90 87 89 93 95 90 Peneiração a húmido 150 pm [%] 0.020 0.010 2W / 54 “C Estabilidade em suspensão [%] 53 27 38 34 87 91 88 72 Peneiração a húmido 150 pm [%] 0,030 21,5 0 0,13 0,1 2 0,005 0,005 0 4W / 40fiC Estabilidade em suspensão [%] 24.2 75 67 67 92 93 94 84 Peneiração a húmido 150 pm [%] 0 0 0 0,016 0 0 0 0, 023 * não de acordo com a invenção

No quadro 2 estão agrupadas diversas formulações de trifloxistrobina em mistura com tolilfluanida. A preparação foi efectuada tal como descrita antes, utilizando uma extrusora laboratorial Fuji Paudal de tipo DG-1. No quadro 3 são apresentados os resultados do teste das formulações dos exemplos em termos de estabilidade em suspensão e resíduos de peneiração a húmido. Os testes foram efectuados utilizando os métodos descritos antes. 0 termo "preparação" designa que o teste foi efectuado decorrido um intervalo de tempo reduzido após a preparação da amostra (como regra não mais de cinco dias e armazenamento à temperatura ambiente), 22 ao passo que os termos "2W/54°C" e "4W/40°C" designam que as amostras foram armazenadas durante 2 semanas a 54°C ou durante 4 semanas a 40°C e depois testadas. Os resultados dos testes após armazenamento ao longo de um período relativamente curto a temperaturas elevadas permitem estimar a estabilidade da formulação após armazenamento à temperatura ambiente convencional durante um período prolongado.

Nas composições que contêm uma combinação de trifloxistrobina e tolifluanida, não constituem um problema apenas os resíduos no crivo após peneiração a húmido mas também a estabilidade em suspensão. Os resultados demonstram que apenas as amostras que foram preparadas utilizando os dispersantes Baykanol® SL e Reax 907 (exemplos 17 a 20) exibem uma estabilidade em suspensão e resíduos após peneiração a húmido satisfatórios, em particular após armazenamento a temperaturas elevadas. O Baykanol® SL é particularmente preferido. O Kraftspene ® EDF-350 é um ligno-sulfato da empresa Westvaco Corp., Charleston Heights, SC, EUA. O Geropon ® TA 72 é um policarbonato de sódio da empresa Rhodia, Boulogne, França. O Galoryl ® MT 804 é um di-butil-naftaleno-sulfonato de sódio da empresa Nufarm, Melbourne, Austrália. 0 Pergopak ® M é uma resina de polimetilureia da empresa Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA, EUA. O Rhodorsil ® EP 6703 um polidimetilsiloxano de amido da empresa Rhodia, Boulogne, França. O Celite ® 209 S é uma terra de diatomácea da empresa Lehmann & Voss, Hamburg, Alemanha. 23 0 luzenac de talco 2 é um hidro-silicato de magnésio da empresa Luzenac Europe, Paris, França. A caolina W é um hidro-silicato de alumínio da empresa Erbslõh Lohrheim GmbH & Co. KG, Lohrheim, Alemanha.

Os produtos Kraftsperse ® DD-5, Kraftsperse ® DD-8, Kraftsperse ® DW-8, Kraftsperse ® EDF-450, Reax ® 88B e Reax ® 907 são ligno-sulfonatos da empresa Westvaco Corp., Charleston Heights, SC, EUA.

Os produtos Borresperse ® Na e Ufoxane ® 3 A são ligno-sulfonatos da empresa Borregaard, Sarpsborg, Noruega. O Morwet ® D 425 é um sal de sódio do produto de condensação de ácido naftaleno-sulfónico/formaldeído da empresa Nobel, Stenungsund, Suécia. 0 Galoryl ® DT 530 é um sal de sódio do produto de condensação de ácido naftaleno-sulfónico/formaldeído da empresa Nufarm, Melbourne, Austrália. O Tersperse ® é um sal de sódio do produto de condensação de ácido naftaleno-sulfónico/formaldeído da empresa Huntsman, The Woodlands, Texas, EUA. O Baykanol ® SL é um alguil-aril-sulfonato da empresa Lanxess, Leverkusen, Alemanha. 24

REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Ά presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição • EP 0831698 A [0002]

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Formulações sólidas fungicidas sob a forma de grânulos dispersáveis em água que contêm - trifloxistrobina, - pelo menos uma outra substância activa seleccionada entre tebuconazole e tolilfluanida, - pelo menos um agente dispersante que compreende o produto de condensação de éter ditolilico sulfonatado e formaldeido.

2. Formulações sólidas fungicidas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo facto de conterem ainda pelo menos um humectante e uma carga inerte.

3. Formulações sólidas fungicidas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo facto de conterem ainda outros auxiliares de formulação seleccionados entre o conjunto constituído por emulsionantes, agentes tensioactivos, agentes anti-formação de espuma, conservantes, antioxidantes, corantes e/ou cargas inertes.

4. Formulações sólidas fungicidas de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo facto de conterem pelo menos uma outra substância fungicida activa.

5. Processo para a preparação de formulações sólidas fungicidas sob a forma grânulos dispersáveis em água de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a 2 formulação ser preparada por extrusao a pressão reduzida e a uma temperatura inferior a 60°C.

6. Utilização de formulações sólidas de fungicidas de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, para aplicação das substâncias agroquimicas activas presentes a plantas e/ou ao seu meio ambiente.

7. Composição, caracterizada pelo facto de conter uma formulação sólida fungicida de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4 e agentes extensores e/ou tensioactivos.

8. Utilização de formulações sólidas fungicidas de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4 para o combate a fungos.