PT1734017E - Processo de fabrico de fritas para azulejos antigos - Google Patents

Description

ΕΡ1734017Β1

DESCRIÇÃO

PROCESSO DE FABRICO DE FRITAS PARA AZULEJOS ANTIGOS ANTECEDENTES DO INVENTO

Campo Técnico da Invenção A presente invenção refere-se ao fabrico de dióxido de estanho contendo fritas alcalinas com chumbo do tipo de vidrados de azulejo antigo, mas tendo uma baixa solubilidade de chumbo.

Descrição da arte anterior

Embora o fabrico de fritas tenha sido objecto de muitos estudos até hoje, o dióxido de estanho contendo fritas transparentes que é o teor principal de vidrados usados para revestir substratos de azulejo de tipo antigo à base de quartzo e tendo valores de baixa solubilidade de chumbo não foi estudado anteriormente.

De um modo geral foram efectuados estudos de patentes relacionados com: processo de fabrico de frita colorida, opaca ou transparente, processo de fabrico de fritas agrupadas de acordo com o seu teor de óxido, 1 ΕΡ1734017Β1 propriedades de acordo com as suas composições. 0 documento de patente US 6 436 857 descreve o processo de induzir uma alteração de indice de refracção num material de vidro de silicato de chumbo e que irradia o material de vidro de silicato de chumbo para aumentar o indice de refracção. O processo da referida invenção proporciona materiais de silicato de chumbo tendo uma grande e estável fotosensitividade térmica. Os materiais de vidro de silicato de chumbo formados na referida invenção podem ser usados em telecomunicações, ópticas integradas e tecnologias de armazenamento de dados. O documento de patente US 4 311 504 descreve um processo para revestir vidro, vidro-cerâmico, ou um corpo de cerâmica com um vidrado, incluindo fritas coloridas com uma coloração brilhante. A frita colorida na referida invenção é isenta de chumbo e preparada para obter cores de amarelo a castanho consistindo em Fe203 e cores vermelho vivo que consistem em sulfoseleneto de cádmio. As referidas cores termicamente estáveis podem ser cozidas em vidro, vidro-cerâmico e substratos de cerâmica a temperaturas entre cerca de 700 a 950°C e pode obter-se um revestimento homogéneo.

No documento de patente JP 2001 302279, é descrito um processo de fabrico de vidro com óxido de estanho, sem chumbo, e com um baixo ponto de fusão. É destinado a obter vidro próprio para ser usado para vedar, revestir e capaz de proporcionar um produto cozido com excelentes propriedades de isolamento eléctrico. A invenção no referido documento de patente US 4232185 refere-se a um isolador eléctrico com um 2 ΕΡ1734017Β1 revestimento de um vidrado semicondutor contendo óxido de estanho sem chumbo. Os documentos de patente JP 2000 239042 e JP 2001 048580 descrevem o processo de fabrico de fritas de chumbo que podem ser usadas como vidro de vedação hermética para tubos de raios catódicos. A invenção no referido documento de patente GB 982600 refere-se a vidrados condutores para controlar a distribuição de potencial eléctrico sobre a superfície de um artigo e, consequentemente, a redução da tendência para descarga eléctrica. O revestimento electricamente condutor contém uma mistura de dióxido de estanho e pentóxido de antimónio de 25-45% em peso. O revestimento é útil para azulejos de soalho e de parede, particularmente para utilização em teatros e locais onde são possíveis cargas de electricidade estática. A invenção do documento US 2004 0084659 proporciona um produto de vidrado semicondutor que consiste em dióxido de estanho (Sn02) e óxido de antimónio (Sb203) com um baixo coeficiente de expansão térmica sem afectar negativamente outras características do vidrado e, quando aplicado a um isolador, atinge uma força mecânica aumentada do isolador. É utilizado como um material isolador, que é revestido com o vidrado semicondutor produzido.

No documento de patente US 5 747 395, a invenção refere-se a composições de vidro que compreendem dióxido de estanho (Sn02) e óxido de cobalto (CoO. 5-15%p), que têm uma toxicidade mínima e são substancialmente isentos de óxido de chumbo (PbO). Podem ser usados na produção de pinturas em cerâmica, corpos de 3 ΕΡ1734017Β1 cerâmica e vidrados, em faiança e porcelanas para decoração. A invenção no referido documento de patente US 6 043 171 refere-se a composições de vidro sem chumbo que contêm dióxido de estanho (SnC>2) para vidrados e vidros decorativos ou vidros-cerâmicos contendo quartzo beta. Embora o óxido de chumbo (PbO) como um fluxo seja geralmente usado para proporcionar uma boa ligação vidrado-substrato e reduzir a tensão, preferem-se outros materiais alternativos por causa das suas propriedades tóxicas. Usa-se óxido de boro (B203) a 10-27% em peso pelo seu efeito de diminuição da viscosidade, sílica (Si02), alumina (A1203) e usam-se reduzidas quantidades de dióxido de estanho (Sn02) 0-3% em peso para a formação de rede de vidro. Materiais alternativos ao óxido de chumbo (PbO) são o óxido de boro (B203) , fluorina (F) e óxidos alcalinos. A presente invenção "Processo de Fabrico de Fritas para Azulejos Antigos" difere da patente US 6 043 171 pelo facto de proporcionar uma frita e um vidrado com as propriedades de uma composição semelhante de vidrados de azulejo de aspecto antigo, baixa libertação de chumbo, e propriedades de elevada dureza.

Fritas e vidrados de tipo antigo são descritas, por exemplo, em "The Technology of Frit Making in Iznik", Key Engineering materiais Vols. 264-268 (2004) pp. 2391-2394, "Lead Glazes in Antiquity - Methods of Production and Reasons for Use", Archaeometry 40(2) (1998), pp. 241-260 e "The Production Technology of Iznik Pottery - A Reassessment", Archaeometry 46(3) (2004), pp. 421-437. 4 ΕΡ1734017Β1

Fritas contendo dióxido de estanho (SnC>2) que são definidas nos documentos de patente acima mencionados, são usadas com a adição de óxido de antimónio (Sb203) para controlar propriedades eléctricas, em vez de serem usadas com o objectivo de decoração de antiguidades. Não houve estudos sobre estes tipos de fritas que são um constituinte principal de vidrado preparado, que é usado para revestir azulejos de tipo antigo (por exemplo, Cerâmicas Iznik, Cerâmicas Islâmicas).

PROBLEMA. TÉCNICO A RESOLVER

Actualmente, a composição de fritas tradicionais utilizadas no fabrico de cerâmicas de tipo antigo difere da composição de vidrado dos azulejos antigos originais. A composição de vidrado, feita pela frita definida na presente patente, é semelhante à composição dos vidrados de azulejo antigos quando a comparação é feita de acordo com os resultados que são obtidos a partir dos estudos de caracterização de azulejos antigos. Há uma grande procura na indústria de cerâmica, de vidro e de vidrados para o fabrico de cerâmicas de tipo antigo com qualidade de museu.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO 0 presente documento de patente refere-se ao processo de fabrico de frita que é usada como um componente principal de vidrado que é compatível com composições de vidrado de azulejo antigo para revestir materiais de tipo antigo. 5 ΕΡ1734017Β1 O dióxido de estanho (Sn02) contendo fritas alcalinas de chumbo pode ser usado no fabrico de azulejos e vidrados antigos com solubilidade de chumbo no limite permitido.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO O presente documento de patente refere-se ao processo de fabrico de dióxido de estanho (Sn02) contendo fritas alcalinas de chumbo com uma composição de vidrado semelhante aos vidrados de azulejo antigo. A frita definida nesta patente pode ser preparada misturando e fundindo óxido de chumbo, dióxido de estanho e uma fonte de sílica e, caso se prefira, a mistura fundida pode ser despejada directamente em água fria para facilitar a trituração. A frita alcalina de chumbo contendo dióxido de estanho (Sn02) da presente invenção consiste em 0-5% de dolomite (MgC03.CaC03), 5-7% de fragmentos de vidro incolor, 20-25% de bicarbonato de sódio NaHC03), 30-40% de quartzo ou areia como fonte de sílica (Si02), 0-3% de carbonato de potássio (K2C03) e 25-30% de chumbo vermelho (Pb304) em peso. São também adicionados à mistura, em peso, 1-5% de dióxido de estanho (Sn02) e, em quantidades vestigiais, CoO para dar uma aparência azulada à superfície.

A fonte de sílica tanto pode ser quartzo como areia. Trituram-se pedaços de fragmentos de vidro sodo-cálcico como uma fonte de vidro e são usados com um pó de vidro. A 6 ΕΡ1734017Β1 distribuição de grão de quartzo e de vidro usada na mistura é, respectivamente, 100-225 pm e 30-100 pm. A mistura é fundida a uma temperatura na gama de 1000°C a 1250°C durante 3,5 horas. A mistura fundida pode ser despejada directamente em água fria para facilitar a trituração.

Um vidrado que tem propriedades semelhantes às vidrados de azulejo antigo é preparado a partir desta frita produzida. Prepara-se uma mistura de vidrado após a frita ter sido moído pelo modo habitual. A frita produzida consiste em 99% em peso de conteúdo seco da mistura de vidrado. A densidade e a viscosidade da mistura foram ajustadas, respectivamente, para 1,7-1,8 g/cm3 e 30-45 s com copo Ford 4 adicionando defloculante e água. O vidrado homogeneizado foi aplicado tanto pelo processo de aspersão, imersão ou vazamento, num substrato que tem um coeficiente de expansão térmica apropriado. Após secagem, é vitrificado por cozimento a uma temperatura na gama de 900°C a 960°C e arrefecido lentamente.

Os coeficientes de expansão das fritas produzidas situam-se na gama de 10-15xlCT6/oC a 20-500°C; Tg (temperatura de transição vítrea) e ponto Pf (ponto de fusão) são, respectivamente, 455°C e 550°C. A melhor compatibilidade (igualdade) entre substrato e vidrado é proporcionada quando a expansão térmica de coeficientes do substrato se situa na gama de 15-20xl0”6/°C a 20-500°C. A solubilidade de chumbo da frita e do vidrado produzidos 7 ΕΡ1734017Β1 a partir desta frita cima mencionada é de 0,2 mg/dm2. O valor de dureza medido de micro-Vickers situa-se entre 4,9-5,9 GPa.

Considera-se que a frita alcalina de chumbo contendo dióxido de estanho (Sn02) é apropriada para uso nas composições de vidrado de azulejos de tipo antigo com qualidade de museu para aplicações modernas.

Uma das áreas de aplicação deste produto de frita é o seu uso numa composição de vidrado ou como um componente de vidro que é preparado para revestir azulejos de soalho e de parede de lugares onde se exige aparência estética.

EXEMPLOS Dão-se abaixo alguns exemplos para o dióxido de estanho (Sn02) contendo frita alcalina de chumbo e um vidrado incolor e transparente que tem uma boa resistência química. As taxas de mistura de algumas composições que consistem em vidro, uma fonte de sílica, cumbo vermelho, dolomite, bicarbonato de sódio, K2C03, Sn02 e CoO são dadas abaixo em peso: % em peso

Exemplo 1 j | Dolomite | Carbonato de sódio § Quartzo 2,00 |ΤΤΓοοΤ

Exemplo 2\ 38'7ool 8 ΕΡ1734017Β1 K2co3 1,00 | - Vidro ........77ciÕl......... —Q Chumbo vermelho ''"297ÕÕ]......... ............. '''T57o'o Sn02 -p — —~

No Exemplo de grupo 1-2, a fonte de sílica é quartzo. Pode adicionar-se CoO em quantidades vestigiais. Em ambos os exemplos, misturam-se matérias primas em determinadas quantidades e são depois fundidas a uma temperatura na gama de 1000°C a 1250°C durante 3,5 horas. A mistura fundida pode ser despejada directamente em água fria para facilitara a trituração. % em peso | | Exemplo 3 j Exemplo 41 |Dolomite ~] 27 õo] - | |Carbonato de sódio Ί 247oo1 257(57] | Areia '1 37707] P__ Ί T]oo] ™T7oo] |Vidro ”| ''T]7õ] 7700] ^ Chumbo vermelho "'] 29707] 29](5o] ÍSnCp 'Ί Í7oõ] 7]o7]

No Exemplo de grupo de 3-4, a fonte de sílica é areia. Pode adicionar-se CoO em quantidades vestigiais. Como uma fonte de vidro, pedaços de fragmentos de vidro sodo-cálcico (vidro de janelas, vidro incolor) são moídos e usados como pó de vidro. Em ambos os exemplos misturam-se matérias primas, tais como 9 ΕΡ1734017Β1 chumbo vermelho, areia, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, dolomite (Exemplo 3), vidro e 3-4% Sn02 em peso nas quantidades determinadas e são depois fundidas a uma temperatura na gama de 1000°C a 1250°C durante 3,5 horas. A mistura fundida pode ser despejada directamente em água fria para facilitar a trituração.

Os azulejos antigos (por exemplo, Cerâmicas lznik, Cerâmicas Islâmicas) têm uma elevada quantidade de teor quartzo e um baixo coeficiente de expansão térmica. 0 constituinte óxido de estanho (Sn02) da frita aumenta a durabilidade química e o índice refractivo e dá uma aparência mais profunda ao vidrado transparente em superfícies decoradas. 0 uso em vários vidrados com vários substratos compatíveis que tenham uma expansão térmica apropriada pode aumentar a área de aplicação desta frita produzida.

PROCESSO PARA APLICAÇÃO DA INVENÇÃO À INDUSTRIA

Materiais de cerâmica decorativa de tipo antigo que são revestidos com um vidrado preparado a partir da frita definida nesta patente são usados para decoração como material de construção, tanto para revestimentos interiores, como exteriores em forma de azulejo. A solubilidade de chumbo da frita e do vidrado mencionados nesta patente é de 0,2mg/dm2 o que está nos limites de solubilidade permitidos. Elevada resistência química e baixa solubilidade de chumbo mostra a preferência e torna úteis estes produtos, sem quaisquer desvantagens. 10 ΕΡ1734017Β1

Na presente invenção, a composição de fritas e vidrados tradicionais usados no fabrico de cerâmicas de tipo antigo difere da composição de vidrado e de frita dos azulejos antigos originais. Actualmente é possivel usar azulejos de tipo antigo e produzir cerâmicas de qualidade de tipo antigo com qualidade de museu. Verifica-se uma grande necessidade destes produtos em estudos de restauro e na indústria de construção, de cerâmica, de vidro e de vidrados.

Lisboa, 23 de Fevereiro de 2011 11

Claims (1)

1. ΕΡ1734017Β1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fabrico para produzir um vidrado transparente para azulejos antigos de tipo Iznik que consiste em ter um coeficiente de expansão térmica na gama de 10-15xlCT6/oC a 20-500°C e em que o ponto Tg (temperatura de transição vítrea), o ponto Pf (ponto de fusão) se situam, respectivamente, na gama de 450-465°C e 550-565°C e com uma densidade de 1,7-1,8 g/cm3 e viscosidade de 30-45 s com copo Ford 4, com um baixo valor de solubilidade com 0,2 mg/dm2 que está no limite de solubilidade permitido (< 2 mg/dm2) que consiste nos seguintes passos: a. produzir uma frita misturando e fundindo: 30-40% de quartzo ou de areia como uma fonte de sílica, 25-30% em peso de chumbo vermelho (Pb304) como uma fonte de chumbo, 20-25% em peso de bicarbonato de sódio (NaHC03), 5-7% em peso de vidro sodo-cálcico, 0-3% em peso de carbonato de potássio (K2C03) , 1-5% em peso de dióxido de estanho (Sn02), 0-5% em peso de dolomite (MgC03. CaC03) e CoO proporciona uma aparência azulada quando aplicada a superfícies brancas, a uma temperatura na gama de 1000°C a 1250°C durante 3 a 5 horas b. misturar defloculante, caolino e água e adicionando-os à frita para produzir o produto final melhorado para ser usado como um revestimento de vidrado para azulejos antigos que consistem em 99% de frita com 1% de caolino e defloculante após tingimento. 1 ΕΡ1734017Β1 Lisboa, 23 de Fevereiro de 2011 2