PT1734017E - Processo de fabrico de fritas para azulejos antigos - Google Patents
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Description
ΕΡ1734017Β1
DESCRIÇÃO
PROCESSO DE FABRICO DE FRITAS PARA AZULEJOS ANTIGOS ANTECEDENTES DO INVENTO
Campo Técnico da Invenção A presente invenção refere-se ao fabrico de dióxido de estanho contendo fritas alcalinas com chumbo do tipo de vidrados de azulejo antigo, mas tendo uma baixa solubilidade de chumbo.
Descrição da arte anterior
Embora o fabrico de fritas tenha sido objecto de muitos estudos até hoje, o dióxido de estanho contendo fritas transparentes que é o teor principal de vidrados usados para revestir substratos de azulejo de tipo antigo à base de quartzo e tendo valores de baixa solubilidade de chumbo não foi estudado anteriormente.
De um modo geral foram efectuados estudos de patentes relacionados com: processo de fabrico de frita colorida, opaca ou transparente, processo de fabrico de fritas agrupadas de acordo com o seu teor de óxido, 1 ΕΡ1734017Β1 propriedades de acordo com as suas composições. 0 documento de patente US 6 436 857 descreve o processo de induzir uma alteração de indice de refracção num material de vidro de silicato de chumbo e que irradia o material de vidro de silicato de chumbo para aumentar o indice de refracção. O processo da referida invenção proporciona materiais de silicato de chumbo tendo uma grande e estável fotosensitividade térmica. Os materiais de vidro de silicato de chumbo formados na referida invenção podem ser usados em telecomunicações, ópticas integradas e tecnologias de armazenamento de dados. O documento de patente US 4 311 504 descreve um processo para revestir vidro, vidro-cerâmico, ou um corpo de cerâmica com um vidrado, incluindo fritas coloridas com uma coloração brilhante. A frita colorida na referida invenção é isenta de chumbo e preparada para obter cores de amarelo a castanho consistindo em Fe203 e cores vermelho vivo que consistem em sulfoseleneto de cádmio. As referidas cores termicamente estáveis podem ser cozidas em vidro, vidro-cerâmico e substratos de cerâmica a temperaturas entre cerca de 700 a 950°C e pode obter-se um revestimento homogéneo.
No documento de patente JP 2001 302279, é descrito um processo de fabrico de vidro com óxido de estanho, sem chumbo, e com um baixo ponto de fusão. É destinado a obter vidro próprio para ser usado para vedar, revestir e capaz de proporcionar um produto cozido com excelentes propriedades de isolamento eléctrico. A invenção no referido documento de patente US 4232185 refere-se a um isolador eléctrico com um 2 ΕΡ1734017Β1 revestimento de um vidrado semicondutor contendo óxido de estanho sem chumbo. Os documentos de patente JP 2000 239042 e JP 2001 048580 descrevem o processo de fabrico de fritas de chumbo que podem ser usadas como vidro de vedação hermética para tubos de raios catódicos. A invenção no referido documento de patente GB 982600 refere-se a vidrados condutores para controlar a distribuição de potencial eléctrico sobre a superfície de um artigo e, consequentemente, a redução da tendência para descarga eléctrica. O revestimento electricamente condutor contém uma mistura de dióxido de estanho e pentóxido de antimónio de 25-45% em peso. O revestimento é útil para azulejos de soalho e de parede, particularmente para utilização em teatros e locais onde são possíveis cargas de electricidade estática. A invenção do documento US 2004 0084659 proporciona um produto de vidrado semicondutor que consiste em dióxido de estanho (Sn02) e óxido de antimónio (Sb203) com um baixo coeficiente de expansão térmica sem afectar negativamente outras características do vidrado e, quando aplicado a um isolador, atinge uma força mecânica aumentada do isolador. É utilizado como um material isolador, que é revestido com o vidrado semicondutor produzido.
No documento de patente US 5 747 395, a invenção refere-se a composições de vidro que compreendem dióxido de estanho (Sn02) e óxido de cobalto (CoO. 5-15%p), que têm uma toxicidade mínima e são substancialmente isentos de óxido de chumbo (PbO). Podem ser usados na produção de pinturas em cerâmica, corpos de 3 ΕΡ1734017Β1 cerâmica e vidrados, em faiança e porcelanas para decoração. A invenção no referido documento de patente US 6 043 171 refere-se a composições de vidro sem chumbo que contêm dióxido de estanho (SnC>2) para vidrados e vidros decorativos ou vidros-cerâmicos contendo quartzo beta. Embora o óxido de chumbo (PbO) como um fluxo seja geralmente usado para proporcionar uma boa ligação vidrado-substrato e reduzir a tensão, preferem-se outros materiais alternativos por causa das suas propriedades tóxicas. Usa-se óxido de boro (B203) a 10-27% em peso pelo seu efeito de diminuição da viscosidade, sílica (Si02), alumina (A1203) e usam-se reduzidas quantidades de dióxido de estanho (Sn02) 0-3% em peso para a formação de rede de vidro. Materiais alternativos ao óxido de chumbo (PbO) são o óxido de boro (B203) , fluorina (F) e óxidos alcalinos. A presente invenção "Processo de Fabrico de Fritas para Azulejos Antigos" difere da patente US 6 043 171 pelo facto de proporcionar uma frita e um vidrado com as propriedades de uma composição semelhante de vidrados de azulejo de aspecto antigo, baixa libertação de chumbo, e propriedades de elevada dureza.
Fritas e vidrados de tipo antigo são descritas, por exemplo, em "The Technology of Frit Making in Iznik", Key Engineering materiais Vols. 264-268 (2004) pp. 2391-2394, "Lead Glazes in Antiquity - Methods of Production and Reasons for Use", Archaeometry 40(2) (1998), pp. 241-260 e "The Production Technology of Iznik Pottery - A Reassessment", Archaeometry 46(3) (2004), pp. 421-437. 4 ΕΡ1734017Β1
Fritas contendo dióxido de estanho (SnC>2) que são definidas nos documentos de patente acima mencionados, são usadas com a adição de óxido de antimónio (Sb203) para controlar propriedades eléctricas, em vez de serem usadas com o objectivo de decoração de antiguidades. Não houve estudos sobre estes tipos de fritas que são um constituinte principal de vidrado preparado, que é usado para revestir azulejos de tipo antigo (por exemplo, Cerâmicas Iznik, Cerâmicas Islâmicas).
PROBLEMA. TÉCNICO A RESOLVER
Actualmente, a composição de fritas tradicionais utilizadas no fabrico de cerâmicas de tipo antigo difere da composição de vidrado dos azulejos antigos originais. A composição de vidrado, feita pela frita definida na presente patente, é semelhante à composição dos vidrados de azulejo antigos quando a comparação é feita de acordo com os resultados que são obtidos a partir dos estudos de caracterização de azulejos antigos. Há uma grande procura na indústria de cerâmica, de vidro e de vidrados para o fabrico de cerâmicas de tipo antigo com qualidade de museu.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO 0 presente documento de patente refere-se ao processo de fabrico de frita que é usada como um componente principal de vidrado que é compatível com composições de vidrado de azulejo antigo para revestir materiais de tipo antigo. 5 ΕΡ1734017Β1 O dióxido de estanho (Sn02) contendo fritas alcalinas de chumbo pode ser usado no fabrico de azulejos e vidrados antigos com solubilidade de chumbo no limite permitido.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO O presente documento de patente refere-se ao processo de fabrico de dióxido de estanho (Sn02) contendo fritas alcalinas de chumbo com uma composição de vidrado semelhante aos vidrados de azulejo antigo. A frita definida nesta patente pode ser preparada misturando e fundindo óxido de chumbo, dióxido de estanho e uma fonte de sílica e, caso se prefira, a mistura fundida pode ser despejada directamente em água fria para facilitar a trituração. A frita alcalina de chumbo contendo dióxido de estanho (Sn02) da presente invenção consiste em 0-5% de dolomite (MgC03.CaC03), 5-7% de fragmentos de vidro incolor, 20-25% de bicarbonato de sódio NaHC03), 30-40% de quartzo ou areia como fonte de sílica (Si02), 0-3% de carbonato de potássio (K2C03) e 25-30% de chumbo vermelho (Pb304) em peso. São também adicionados à mistura, em peso, 1-5% de dióxido de estanho (Sn02) e, em quantidades vestigiais, CoO para dar uma aparência azulada à superfície.
A fonte de sílica tanto pode ser quartzo como areia. Trituram-se pedaços de fragmentos de vidro sodo-cálcico como uma fonte de vidro e são usados com um pó de vidro. A 6 ΕΡ1734017Β1 distribuição de grão de quartzo e de vidro usada na mistura é, respectivamente, 100-225 pm e 30-100 pm. A mistura é fundida a uma temperatura na gama de 1000°C a 1250°C durante 3,5 horas. A mistura fundida pode ser despejada directamente em água fria para facilitar a trituração.
Um vidrado que tem propriedades semelhantes às vidrados de azulejo antigo é preparado a partir desta frita produzida. Prepara-se uma mistura de vidrado após a frita ter sido moído pelo modo habitual. A frita produzida consiste em 99% em peso de conteúdo seco da mistura de vidrado. A densidade e a viscosidade da mistura foram ajustadas, respectivamente, para 1,7-1,8 g/cm3 e 30-45 s com copo Ford 4 adicionando defloculante e água. O vidrado homogeneizado foi aplicado tanto pelo processo de aspersão, imersão ou vazamento, num substrato que tem um coeficiente de expansão térmica apropriado. Após secagem, é vitrificado por cozimento a uma temperatura na gama de 900°C a 960°C e arrefecido lentamente.
Os coeficientes de expansão das fritas produzidas situam-se na gama de 10-15xlCT6/oC a 20-500°C; Tg (temperatura de transição vítrea) e ponto Pf (ponto de fusão) são, respectivamente, 455°C e 550°C. A melhor compatibilidade (igualdade) entre substrato e vidrado é proporcionada quando a expansão térmica de coeficientes do substrato se situa na gama de 15-20xl0”6/°C a 20-500°C. A solubilidade de chumbo da frita e do vidrado produzidos 7 ΕΡ1734017Β1 a partir desta frita cima mencionada é de 0,2 mg/dm2. O valor de dureza medido de micro-Vickers situa-se entre 4,9-5,9 GPa.
Considera-se que a frita alcalina de chumbo contendo dióxido de estanho (Sn02) é apropriada para uso nas composições de vidrado de azulejos de tipo antigo com qualidade de museu para aplicações modernas.
Uma das áreas de aplicação deste produto de frita é o seu uso numa composição de vidrado ou como um componente de vidro que é preparado para revestir azulejos de soalho e de parede de lugares onde se exige aparência estética.
EXEMPLOS Dão-se abaixo alguns exemplos para o dióxido de estanho (Sn02) contendo frita alcalina de chumbo e um vidrado incolor e transparente que tem uma boa resistência química. As taxas de mistura de algumas composições que consistem em vidro, uma fonte de sílica, cumbo vermelho, dolomite, bicarbonato de sódio, K2C03, Sn02 e CoO são dadas abaixo em peso: % em peso
Exemplo 1 j | Dolomite | Carbonato de sódio § Quartzo 2,00 |ΤΤΓοοΤ
Exemplo 2\ 38'7ool 8 ΕΡ1734017Β1 K2co3 1,00 | - Vidro ........77ciÕl......... —Q Chumbo vermelho ''"297ÕÕ]......... ............. '''T57o'o Sn02 -p — —~
No Exemplo de grupo 1-2, a fonte de sílica é quartzo. Pode adicionar-se CoO em quantidades vestigiais. Em ambos os exemplos, misturam-se matérias primas em determinadas quantidades e são depois fundidas a uma temperatura na gama de 1000°C a 1250°C durante 3,5 horas. A mistura fundida pode ser despejada directamente em água fria para facilitara a trituração. % em peso | | Exemplo 3 j Exemplo 41 |Dolomite ~] 27 õo] - | |Carbonato de sódio Ί 247oo1 257(57] | Areia '1 37707] P__ Ί T]oo] ™T7oo] |Vidro ”| ''T]7õ] 7700] ^ Chumbo vermelho "'] 29707] 29](5o] ÍSnCp 'Ί Í7oõ] 7]o7]
No Exemplo de grupo de 3-4, a fonte de sílica é areia. Pode adicionar-se CoO em quantidades vestigiais. Como uma fonte de vidro, pedaços de fragmentos de vidro sodo-cálcico (vidro de janelas, vidro incolor) são moídos e usados como pó de vidro. Em ambos os exemplos misturam-se matérias primas, tais como 9 ΕΡ1734017Β1 chumbo vermelho, areia, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, dolomite (Exemplo 3), vidro e 3-4% Sn02 em peso nas quantidades determinadas e são depois fundidas a uma temperatura na gama de 1000°C a 1250°C durante 3,5 horas. A mistura fundida pode ser despejada directamente em água fria para facilitar a trituração.
Os azulejos antigos (por exemplo, Cerâmicas lznik, Cerâmicas Islâmicas) têm uma elevada quantidade de teor quartzo e um baixo coeficiente de expansão térmica. 0 constituinte óxido de estanho (Sn02) da frita aumenta a durabilidade química e o índice refractivo e dá uma aparência mais profunda ao vidrado transparente em superfícies decoradas. 0 uso em vários vidrados com vários substratos compatíveis que tenham uma expansão térmica apropriada pode aumentar a área de aplicação desta frita produzida.
PROCESSO PARA APLICAÇÃO DA INVENÇÃO À INDUSTRIA
Materiais de cerâmica decorativa de tipo antigo que são revestidos com um vidrado preparado a partir da frita definida nesta patente são usados para decoração como material de construção, tanto para revestimentos interiores, como exteriores em forma de azulejo. A solubilidade de chumbo da frita e do vidrado mencionados nesta patente é de 0,2mg/dm2 o que está nos limites de solubilidade permitidos. Elevada resistência química e baixa solubilidade de chumbo mostra a preferência e torna úteis estes produtos, sem quaisquer desvantagens. 10 ΕΡ1734017Β1
Na presente invenção, a composição de fritas e vidrados tradicionais usados no fabrico de cerâmicas de tipo antigo difere da composição de vidrado e de frita dos azulejos antigos originais. Actualmente é possivel usar azulejos de tipo antigo e produzir cerâmicas de qualidade de tipo antigo com qualidade de museu. Verifica-se uma grande necessidade destes produtos em estudos de restauro e na indústria de construção, de cerâmica, de vidro e de vidrados.
Lisboa, 23 de Fevereiro de 2011 11
Claims (1)
- ΕΡ1734017Β1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fabrico para produzir um vidrado transparente para azulejos antigos de tipo Iznik que consiste em ter um coeficiente de expansão térmica na gama de 10-15xlCT6/oC a 20-500°C e em que o ponto Tg (temperatura de transição vítrea), o ponto Pf (ponto de fusão) se situam, respectivamente, na gama de 450-465°C e 550-565°C e com uma densidade de 1,7-1,8 g/cm3 e viscosidade de 30-45 s com copo Ford 4, com um baixo valor de solubilidade com 0,2 mg/dm2 que está no limite de solubilidade permitido (< 2 mg/dm2) que consiste nos seguintes passos: a. produzir uma frita misturando e fundindo: 30-40% de quartzo ou de areia como uma fonte de sílica, 25-30% em peso de chumbo vermelho (Pb304) como uma fonte de chumbo, 20-25% em peso de bicarbonato de sódio (NaHC03), 5-7% em peso de vidro sodo-cálcico, 0-3% em peso de carbonato de potássio (K2C03) , 1-5% em peso de dióxido de estanho (Sn02), 0-5% em peso de dolomite (MgC03. CaC03) e CoO proporciona uma aparência azulada quando aplicada a superfícies brancas, a uma temperatura na gama de 1000°C a 1250°C durante 3 a 5 horas b. misturar defloculante, caolino e água e adicionando-os à frita para produzir o produto final melhorado para ser usado como um revestimento de vidrado para azulejos antigos que consistem em 99% de frita com 1% de caolino e defloculante após tingimento. 1 ΕΡ1734017Β1 Lisboa, 23 de Fevereiro de 2011 2
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