PT1644298E - Método para preparar anidrite iii estabilizada de argamassa e, pasta ligante hidráulico assim obtido - Google Patents

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1 DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA PREPARAR ANIDRITE III ESTABILIZADA DE ARGAMASSA E, PASTA LIGANTE HIDRÁULICO ASSIM OBTIDO" A presente invenção refere-se a um novo método de preparação de anidrite III estabilizado de sulfato de cálcio através de tratamento térmico de uma matéria pulverulenta e de um novo ligante hidráulico obtida.

Na estrutura cristalina monoclínica do sulfato de cálcio desidratado, as moléculas de água são ligadas a dois átomos de oxigénio de dois tetraedros de iões SO4, diferentes e a um átomo de cálcio. À escala molecular, ela apresenta uma estrutura em folhas em camadas paralelas, estrutura na qual alterna uma camada de água e duas camadas de CaSO^. As moléculas de água representam uma proporção ponderada de 26,2 % da estrutura cristalina. 0 gesso contém, além disso, as moléculas de água superficiais (a partir daqui chamadas de "água liquida") em que a quantidade depende da taxa de humidade do gesso em causa. 0 gesso tradicional obtém-se através da desidratação parcial do gesso cru (CaS04, 2H2O) em hemi-hidrato ou bassanite (CaS04, HE2O) . A sua utilização sob a forma de revestimento necessita de uma re-hidratação do pó de hemi-hidrato.

Os gessos correntes do comércio são gessos β obtidos por cozedura de gesso cru a uma temperatura inferior à 200 °C, em geral de 110 a 140 °C, à pressão atmosférica, seguida de trituração . São 2 constituídos de hemi-hidratos β esmagados de fórmula CaS04.0,5H2O que representa uma proporção ponderada de 5,5 % de moléculas de água na estrutura cristalina (a partir daqui chamadas de "água sólida")." Nos gessos β correntes do comércio, o h hemi-hidrato β pode ser acompanhado de anidrite solúvel de fórmula CaS04, εΗ2θ e de anidrite recozido CaS04 mas em fraca proporção, nomeadamente inferior a 20 %.

Sabe-se preparar gessos melhorados (designados algumas vezes por "gessos a"). Estes hemi-hidratos α são obtidos através da cozedura a pressões superiores à pressão atmosférica. Eles apresentam características mecânicas mais elevadas do que as dos gessos correntes. Os fenómenos que se desenrolam durante os tratamentos são mal conhecidos e atribui-se geralmente as melhorias dos desempenhos mecânicos na presença da variedade cristalográfica a nos produtos obtidos, sem que se conheça exactamente a proporção desta variedade nestes produtos nem as condições que permitem obtê-los de maneira estável e reprodutível.

Uma desidratação mais acentuada do gesso cru conduz à transformação do hemi-hidrato em fases cada vez menos hidratadas que são o anidrite III ainda designado anidrite solúvel, depois 0 anidrite II ou β ainda designado anidrite insolúvel. 0 anidrite III pode ser representado pela fórmula (CaSCh, slbO) com e = 0,06 a 0,11 de acordo com os dados da literatura técnica mais recentes e os mais geralmente usualmente admitidos, sendo entendido que o número moles de água pôde ser contravertido na literatura técnica. 3 0 anidrite III constitui uma fase meta-estável extremamente higroscópica e possui por conseguinte uma cinética de re-hidratação muito grande. Ele re-hidrata-se espontaneamente em hemi-hidrato em função da higrometria do ar. Nunca se obtém por conseguinte 100 % de anidrite III, estando este sempre em associação com compostos gue compreendem entre eles maioritariamente a bassanite (hemi-hidrato) .

Conhecem-se os métodos de tratamento térmico do gesso cru ou di-hidrato de sulfato de cálcio, permitindo obter-se o anidrite III estabilizado a fim de limitar a sua re-hidratação espontânea que compreende essencialmente das duas etapas seguintes: a) Em primeiro lugar, uma etapa de secagem depois da desidratação do gesso cru por se aumentar a temperatura para formar o anidrite III. Esta desidratação deve permitir secar a humidade superficial do gesso cru, e eliminar as duas moléculas de água de cristalização. b) Seguidamente, uma têmpera térmica a fim de estabilizar esta fase meta-estável. A estabilização do anidrite III bloqueia a evolução do anidrite III a partir de outras formas cristalográficas e impede a sua re-hidratação espontânea. 0 anidrite III estabilizado possui propriedades muito interessantes, tal como uma resistência mecânica muito elevada e uma fraca condutividade térmica e acústica. O teor de anidrite III estabilizado é em função do método de tratamento térmico. Assim, sabe-se que a temperatura de 4 aquecimento, o tempo de cozedura e a granulometria do gesso cru de partida são determinantes. É conhecido no documento W096 33957, um método de tratamento térmico de matéria pulverulenta à base de sulfato de cálcio di-hidratado no qual se realiza uma etapa de cozedura que leva a temperatura do gesso cru tratado a uma temperatura compreendida entre 220 e 360 °C, de acordo com as características do gesso cru tratado e uma operação de têmpera térmica levada a efeito de forma a conduzir a matéria aquecida pela cozedura a uma temperatura inferior à 100 °C num período compreendido entre 6 e 12 minutos. Este arrefecimento é realizado através de ar frio e seco injectado sob pressão no seio da matéria. No entanto, este método não permite de se obter uma proporção de anidrite III estabilizado muito elevada.

Este método não permite transformar mais de 65 % de di-hidrato de sulfato de cálcio contido no produto de partida, em anidrite III estabilizado.

No documento FR 2 767 816 descreve-se um método que permite transformar mais de 7 0 % do hidrato de sulfato de cálcio em anidrite III estável no qual se realiza uma têmpera térmica mais rápida por se baixar a temperatura a menos de 80 °C, de um modo preferido entre 40 e 50 °C, em menos de dois minutos a fim de estabilizar o anidrite III numa proporção maior. Este método permite com efeito obter-se um produto que contém mais de 70 %, ou mesmo mais de 90 % de anidrite III estabilizado em relação ao peso total dos compostos que provêm da transformação do hidrato de sulfato de cálcio contido no produto de partida. Este produto apresenta além disso uma superfície específica mais elevada (cerca 5 de 7 m2/g) e propriedades de resistência mecânica melhorada em relação às composições com teor menos elevado descrito na patente precedente W096 33957. Assim, o rendimento máximo obtido a partir do gesso cru natural (Vieujot) é superior à 90 % para as condições experimentais de cozedura a 340 °C durante quarenta minutos com uma granulometria de 315-400 microns ou somente a 300 °C com uma granulometria de 80-100 microns.

Na prática, implementa-se, nestes métodos de de preparação anidrite III estável, como matéria de partida um matéria pulverulenta à base de hidrato sulfato cálcio (CaS04, 2H2O) , tal como gesso cru natural ou gesso cru de síntese, nomeadamente sulfo-gesso cru, fosfo-gesso cru, boro-gesso cru ou titano-gesso cru.

No entanto, estes gessos crus devem ser esmagados de modo a que a sua granulometria não exceda os 120 microns, ou mesmo os 100 microns de um modo preferido.

Na patente FR 2 804 423 é descrita uma instalação industrial e um método que permite obter o anidrite III estabilizado, produzido em condições industriais, que compreende pelo menos 85 %, de um modo preferido pelo menos 90 %, ainda de um modo preferido pelo menos 95 % em peso de anidrite III estabilizado em relação ao peso total dos compostos que provêm da transformação do hidrato de sulfato de cálcio contido no produto de partida.

Na patente FR 2 804 423, o inventor colocou em evidência o problema colocado pelas instalações industriais anteriores, o qual tem em que durante a fase de arrefecimento a matéria pode ser mantida em contacto com uma proporção demasiado importante de ar húmido que 6 pode provocar uma re-hidratação espontânea de anidrite III antes da sua estabilização. 0 método descrito na patente FR 2 804 423, permite reduzir a presença de ar húmido durante a fase de arrefecimento ou de têmpera térmica e para que o anidrite III não se transforme em hemi-hidrato durante a sua estabilização e também de reduzir o contacto do anidrite III formado com a humidade no ar durante a etapa de cozedura e até à realização da etapa de arrefecimento.

Para este feito, na patente FR 2 804 423, descreve-se um método de produção industrial de anidrite III estabilizado, por tratamento térmico de uma matéria pulverulenta à base de hidrato de sulfato de cálcio (CaS04, 2H20) , tal como o gesso cru natural ou de síntese, numa instalação industrial que compreende da parte superior a jusante: 1) um reactor de desidratação por aquecimento, e 2) um reactor de arrefecimento, 3) uma zona de passagem entre a extremidade a jusante do referido reactor de desidratação e a extremidade da parte superior do referido reactor de arrefecimento, método que compreende as etapas sucessivas nas quais: a) aquece-se no referido reactor de desidratação (1) a referida matéria pulverulenta a uma temperatura compreendida entre 220 °C e 360 °C de maneira a transformar o hidrato de sulfato de cálcio em anidrite solúvel III ou a, e b) faz-se sofrer à referida matéria assim transformada uma têmpera térmica no referido reactor de arrefecimento (2) de maneira a baixar a sua temperatura pelo menos de 150 °C para atingir uma temperatura pelo menos inferior a 110 °C, de um modo preferido 7 inferior a 80 °C, ainda de um modo preferido em menos de dois minutos, de forma a se obter o anidrite III estabilizado.

Durante a etapa de cozedura a) , o di-hidrato de sulfato de cálcio aquecido perde (26,2-e)% de água de cristalização ou ("água sólida"), bem como a água de superfície ou ("água liquida").

De acordo com o referido método descrito na patente FR 2 804 423, reduz-se a taxa de humidade na atmosfera ambiental em contacto com a referida matéria transformada em anidrite III obtido na etapa a), e, antes e durante a etapa b) , aspirando-se a atmosfera ambiental em contacto com a referida matéria transformada, com meios de aspiração situados na proximidade, de um modo preferido justamente a montante da referida zona de passagem, na extremidade a jusante do referido reactor de desidratação, e enviando um fluxo de gases frio e seco, de um modo preferido do ar, sobre a referida matéria transformada, à contra-senso em relação à deslocação da referida matéria, na referida zona de passagem entre a etapa a) e a etapa b), e no referido reactor de desidratação durante a etapa b).

Assim, a matéria desidratada a etapa a) não corre o risco de se re-hidratar antes de se realizar a etapa b).

Vantajosamente ainda, envia-se um fluxo de gases frio e seco sobre a referida matéria transformada a contra-senso em relação à deslocação da referida matéria durante a etapa b) , e o referido fluxo de gases seco a contra-senso é evacuado com a atmosfera húmida da etapa a). Assim evita-se que o ar quente húmido libertado na etapa a) não seja repelido a montante do reactor da etapa a) e não esteja em contacto com a referida matéria antes que esta não seja completamente aquecida, o que aumentaria a taxa de humidade da referida matéria e afectaria o rendimento da etapa a). 0 ar seco é injectado a uma pressão estudada que permite repelir o ar sob fraca pressão para não obstruir a deslocação do gesso cru para a saída do reactor.

Este método requer a aplicação de uma instalação industrial de tratamento térmico de uma matéria prima pulverulenta à base de hidrato de sulfato de cálcio com vista a obter-se o anidrite III estabilizado, que compreende de montante em adiante: a) um reactor de desidratação por aquecimento e, b) um reactor de arrefecimento, caracterizado pelo facto da instalação compreender meios de aspiração do gás contido no referido reactor de desidratação, situado na proximidade, de um modo preferido exactamente a montante da referida zona de passagem, na extremidade a jusante do reactor de desidratação, e - meios de injecção de gás seco a contra-senso da deslocação da referida matéria, de um modo preferido de ar, de modo a que a zona de passagem entre a extremidade a jusante (I2) do referido reactor de desidratação e a extremidade a montante do referido reactor de arrefecimento seja percorrida pela referida corrente de gás seco a contra-senso da deslocação da referida matéria, e - meios de injecção de gás frio e seco a contra-senso da deslocação da referida matéria, situados no referido reactor de arrefecimento, de um modo preferido à extremidade a jusante do referido reactor de arrefecimento, de modo a que o gás percorra todo o reactor de arrefecimento desde jusante a montante. 9

Mais particularmente, os referidos meios de injecções de gás seco são situados a jusante dos referidos meios de aspiração, de um modo preferido a jusante do reactor de arrefecimento e o referido gás seco injectado é aspirado pelos referidos meios de aspiração situados a montante da referida zona de passagem, de um modo preferido no referido reactor de desidratação.

As experiências realizadas mostram que a etapa de pré-secagem do gesso cru para trazer o teor de água livre a uma taxa inferior de um modo preferido a 3 %, tendo os gessos crus naturais um teor de água livre que varia de 4 a 10 % e os gessos crus industriais que têm teores de água livre de 10 a 60 %, é muito importante porque este teor de água livre é nefasto ao bom arranque da cozedura para a boa desidratação da água molecular cristalina. Observa-se no entanto que uma parte do produto é provocada pelo vapor de água aquando da sua evaporação por um lado, e, por outro lado, que os grãos de gesso cru se colam entre si e contra as paredes do reactor de desidratação provocando entupimentos, afectando estes dois fenómenos negativamente os rendimentos da reacção. 0 objectivo da presente invenção é o de fornecer um método de preparação de anidrite III estabilizado mais simples e menos dispendioso de realizar, nomeadamente em termos de instalação industrial.

Um outro objectivo da presente invenção é o de fornecer um método de preparação de anidrite III estabilizado com um melhor rendimento e que fornece uma proporção ponderada de anidrite III estabilizado, de um modo preferido de pelo menos 90 %, de um modo preferido de pelo menos 95 %, ou mesmo pelo menos de 98 % no produto obtido e de 10 melhor qualidade, nomeadamente em termos de propriedade mecânica, e como as resistências à compressão (Rc) e à inflexão (Rf).

O inventor descobriu agora de maneira surpreendente que era possível obter-se a produção industrial de anidrite III estabilizado em proporção importante e de melhor qualidade, em termos de propriedade mecânica, nomeadamente as resistências à compressão (Rc) e à inflexão (Rf) utilizando, como matéria pulverulenta de partida, o hemi-hidrato β esmagado ou o gesso β corrente do comércio, de granulometria inferior a 200 mícrons, de um modo preferido inferior a 150, ou mesmo inferior a 100 microns, ou seja a um gesso β corrente do comércio, e realizando as mesmas etapas sucessivas de cozedura e têmpera térmica sem, no entanto, se necessitar da etapa de pré-secagem na medida em que o gesso β do comércio é ele mesmo seco, nem da etapa de pré-trituração na medida em que se aplica um gesso β triturado de granulometria apropriada. A presente invenção tem por conseguinte por objecto um método de preparação de anidrite III estabilizado de sulfato de cálcio de fórmula, na qual se realizam as etapas sucessivas seguintes: a) aquecimento de uma matéria de partida pulverulenta a uma temperatura compreendida entre 220 °C e 320 °C, de maneira a formar o anidrite solúvel III ou a, e b) fazer sofrer a referida matéria assim transformada de uma têmpera térmica, de maneira a baixar a sua temperatura pelo menos de 150 °C para atingir uma temperatura pelo menos inferior a 100 °C, de um modo preferido inferior a 80 °C, em menos de 2 minutos, de um modo preferido em menos de 20 segundos, de forma a se obter o referida anidrite III estabilizado, método caracterizado pelo facto da referida matéria pulverulenta de partida ser esmagada a uma granulometria inferior a 200 pm e de um 11 modo preferido inferior a 150 μπι e que compreende maioritariamente i hemi-hidrato de sulfato de cálcio (CaS04, 0,5H2O).

De um modo preferido, a referida matéria pulverulenta de partida esmagada é constituída por gesso β que compreende, de um modo preferido, pelo menos 95 % de hemi-hidrato β de sulfato de cálcio.

De um modo preferido ainda, a referida matéria pulverulenta de partida consiste de um composto de hemi-hidrato β de sulfato de cálcio esmagado.

Pode-se no entanto utilizar, como a referida matéria pulverulenta de partida esmagada, uma matéria constituída maioritariamente pelo gesso a, de um modo preferido constituído pelo gesso a que compreende pelo menos 95 % de hemi-hidrato α de sulfato de cálcio. O método de acordo com a invenção é vantajoso à vários títulos. Em primeiro lugar, permite obter-se um produto que compreende um teor elevado de 85 a 95 %, em peso, de anidrite III estabilizado, sendo o resto dos constituintes constituídos maioritariamente por hemi-hidrato β. Em segundo lugar, o rendimento da reacção é mais importante porque se observa mais colagem da matéria pulverulenta sobre as paredes do reactor de cozedura e há menos perda de produto no momento da evaporação do vapor de água.

Além disso, o método de acordo com a invenção pode ser levado a efeito numa instalação térmica simplificada que não necessita da aplicação de meios de evacuação de humidade, tais como os levados a efeito nos métodos industriais anteriores de produção de anidrite III estabilizado descritos acima, e o tratamento térmico é mais rápido. No total, o método e a instalação térmica simplificada 12 permitem realizar poupanças de energia e investimento de materiais consideráveis.

Num modo de realização especifico, as duas etapas do método de acordo com a invenção podem ser realizadas sucessivamente no mesmo reactor, nomeadamente um reactor de duplo envelope, sendo a cozedura e o arrefecimento então obtidos através da circulação de um liquido quente ou frio respectivamente no duplo envelope. 0 resultado do método de acordo com a invenção é surpreendente uma vez que não tinha sido destacado, nos métodos anteriores, que a passagem do gesso cru para o anidrite III se fazia por uma etapa intermédia de transformação de todo o gesso cru em hemi-hidrato, e os mecanismos complexos da desidratação da água cristalina não permitia supor que a mudança da forma cristalina da matéria pulverulenta de partida permitiria obter-se o anidrite III estabilizado que responde às mesmas caracteristicas que as obtidas a partir do tratamento térmico do gesso cru. É necessário, com efeito, recordar que a temperatura de cozedura e o tempo de aquecimento tal como foi determinado nas patentes anteriores, apoiavam-se sobre uma metodologia de plano de experiência baseada numa abordagem matemática e estatística da referida "teoria da rede uniforme DOHELERT" que permitia limitar, depois de fixar a temperatura e o tempo de cozedura por um número limitado de manipulações a partir de um polinómio escrito em variáveis codificados adimencionais." Por outro lado, é necessário indicar que a desidratação do gesso cru não é regular com o aumento da temperatura e que as fases de evacuação da água livre de superfície e da água cristalina de desidratação e da água livre de superfície residual são consideradas como concomitantes e que 13 interagem uma sobre a outra, enquanto que o gesso esmagado é um produto sem "água líquida".

Num modo preferido de realização do método de acordo com a invenção, utiliza-se como matéria pulverulenta de partida, o gesso β quente esmagado depois da saída do reactor de fabricação do gesso β a partir de gesso cru, isto é um gesso β a uma temperatura de 110 a 140 °C. Obviamente, a mudança de matéria prima de partida traduz-se numa diminuição do tempo de duração da etapa de cozedura de cerca de 50 % em relação a um método que implica como matéria de partida do gesso cru natural ou sintético. Neste modo de realização, pode-se por conseguinte prever as instalações mistas simplificadas que produzem ao mesmo tempo gesso e um ligante sulfático à base de anidrite III estabilizado, obtido a partir do gesso, o que permite melhorar as condições económicas de exploração e de fabrico dos referidos produtos.

No método de acordo com a invenção, no momento em que se utiliza o gesso corrente do comércio, este apresenta uma granulometria homogeneizada de 0 a 150 microns, de um modo preferido de 0 a 100 microns, garantia e seco, o que explica em parte o melhor rendimento do método de acordo com a invenção em relação a um método no qual a matéria pulverulenta de partida é o gesso cru porque os cristais de gesso cru apresentam uma granulometria e formas cristalográficas de maior heterogeneidade e, portanto, o hemi-hidrato formado ao longo da cozedura encontra-se, não somente, numa atmosfera mais húmida, mas também, sob uma granulometria menos homogeneizada, o que prejudica ao mesmo tempo o rendimento da reacção e a qualidade do ligante e do anidrite III que contém obtidos. 14

Vantajosamente, de acordo com uma alternativa de realização, a referida matéria pulverulenta de partida provém de um tratamento térmico do gesso cru natural ou sintético, e apresenta uma temperatura inicial, antes da etapa a) de cozedura, de 100 a 150 °C, de um modo preferido de 110 a 140 °C. Este novo método permite por conseguinte também aos estucadores, de realizar o anidrite III estabilizado por uma modificação pouco cara da sua instalação actual e, por conseguinte, fornece um novo método industrial económico sabendo que a adição de cimento de gesso cru no gesso traz uma melhoria muito nitida das caracteristicas mecânicas.

De acordo com outra alternativa de realização, a referida matéria pulverulenta de partida está a uma temperatura inferior a 100 °C, de um modo preferido à temperatura ambiente.

Uma outra vantagem do método de acordo com a presente invenção é que, na etapa de aquecimento da matéria pulverulenta de partida que contém maioritariamente o hemi-hidrato β de sulfato de cálcio, pode obter-se o anidrite III a uma temperatura de 220 a 320 °C muito mais facilmente e muito mais rapidamente por aquecimento por contacto directo com um gás quente, nomeadamente do ar quente, de um modo preferido a referida matéria pulverulenta de partida sendo transportada à co-corrente e aquecida pelo referido gás quente sob a forma de cama fluidificada.

Mais particularmente, realiza-se o aquecimento através de um dispositivo de flash térmico anular que comporta uma coluna de secagem a ar quente na qual o ar quente está apto a transportar a co-corrente e aquecer a referida matéria pulverulenta ao longo de um plano helicoidal. 15

Os ensaios realizados pelos inventores permitiram colocar em evidência que ao realizar-se o método nas mesmas condições de instalação industrial, alterando-se a matéria de partida constituída a partir do gesso cru pré-seco e esmagado por um lado, e por outro lado, do gesso β da mesma granulometria, pode aumentar a proporção ponderada do anidrato III ou α estabilizado obtido numa proporção significativa. 0 método de acordo com a invenção permite obter-se o anidrite III estabilizado produzido numa instalação industrial e que apresenta uma taxa de pureza de pelo menos 90 % em peso, de um modo preferido pelo menos 95 %, ou mesmo 98 % em relação ao peso total dos compostos que provêm da transformação do hidrato de sulfato de cálcio da matéria de partida.

Os teores assim elevados não foram obtidos nos métodos de tratamento descritos anteriormente.

Mais particularmente, o anidrite III estabilizado, obtido de acordo com a presente invenção, é associado a um fraco teor de hemi-hidrato de sulfato de cálcio (ou bassanite) , de modo que a razão ponderada do hemi-hidrato a anidrite III estabilizado seja inferior a 10/90, de um modo preferido inferior a 9/91, de um modo ainda preferido inferior a 5/95.

No caso em que o produto de partida compreende pelo menos 95 %, de um modo preferido pelo menos 98 % de di-hidrato de sulfato de cálcio, pode-se obter o anidrite III estabilizado com uma taxa de pureza que representa pelo menos 90 %, de um modo ainda preferido pelo menos 95 % em relação ao peso total do produto obtido. 16

Sendo o gesso esmagado um produto sem "água liquida" e que apresenta uma maior homogeneidade de granulometria bem como cristalográfica, nomeadamente em termos de forma dos cristais, que o gesso cru industrial ou sintético, o anidrite III estabilizado obtido apresenta uma melhor qualidade em termos de homogeneidade granulométrica e cristalográfica com cristais de forma mais espessa e mais curtos do que os cristais de anidrite III estabilizado obtidos a partir de tratamento térmico de gesso cru de acordo com a técnica anterior.

Resulta que os ligantes hidráulicos de acordo com a invenção apresentam propriedades mecânicas de resistência à compressão melhoradas. A presente invenção tem por conseguinte igualmente por objecto um ligante hidráulico que compreende o anidrite III estabilizado obtido pelo método de acordo com a invenção.

Mais particularmente, um ligante hidráulico da presente invenção compreende mais de 95 %, ou mesmo 98 % de anidrite III estabilizado em peso.

Mais particularmente ainda, um ligante hidráulico de acordo com a invenção confere uma resistência à compressão acrescida, nomeadamente Rc de pelo menos 45 MPa, de um modo preferido pelo menos 50 MPa a 28 dias ao ar de acordo com os ensaios realizados de acordo com a norma EN-196.1.

Mais particularmente, o ligante de acordo com a invenção compreende aditivos de cargas minerais escolhidas entre os lacticinios, cinzas volantes, pozolana, fumos de sílica, finos calcários, cal e 17 subprodutos e desperdícios industriais de natureza mineral ou orgânica. A presente invenção tem igualmente por objecto os materiais formulados a partir de um ligante de acordo com a invenção, de um modo preferido sob a forma de argamassa, betão, betume ou calda de cimento, nomeadamente úteis para o fabrico ou a realização de painéis, de tijolos, de perpianhos e de chapas. Outras características e vantagens presente invenção aparecem mais claramente face aos exemplos detalhados de realização que se seguem.

Exemplo 1 comparativo:

Coze-se num forno de tipo giratório de duplo envelope, a aquecimento indirecto com a ajuda de um líquido quente que circula no duplo envelope, 1000 Kg de gesso cru industrial esmagado dito sulfo-gesso cru, de granulometria de 0-100 pm, pré-seco de maneira a apresentar um teor em humidade, depois da pré-secagem, inferior ou igual a 3 %, contendo pelo menos 98 % de di-hidrato de sulfato de cálcio e 2 % de impurezas (MgO, cloreto, Na20, S02, . ..) . efectua-se a cozedura até uma temperatura de 230 °C, sendo esta temperatura atingida em 40 minutos.

Realiza-se de seguida uma têmpera térmica baixando a temperatura a 80 °C, em 4 segundos. Esta têmpera térmica de arrefecimento é realizada num reactor situado num cilindro rotativo de duplo envelope arrefecido com água fria menos a de 20 °C.

Obtém-se, no final, 700 Kg de ligante hidráulico que contém de 70 % a 80 % de anidrite III estabilizado e de 20 a 30 % de outros 18 constituintes, compreendendo maioritariamente hemi-hidrato (cerca de 15 a 20 %) bem como produtos tais como MgO, cloreto, Na20 e SO2, etc... .

Ao longo do método, observa-se uma perda importante de produto e por conseguinte o rendimento de transformação em causa, por um lado, a colagem de grãos de gesso cru entre si e sobre a superfície do forno provocando colmatagens e, por outro lado, pelo facto do produto ser transmitido com o vapor de água eliminado.

Além disso, as condições de reacção numa atmosfera muito húmida prejudicam a estabilização do anidrite III e favorecem a sua transformação em hemi-hidrato.

Exemplo 2 de acordo com a invenção:

Coze-se num mesmo forno que no exemplo 1, uma mesma quantidade de 1000 Kg de gesso β seco corrente do comércio nomeadamente do tipo Lafarge Prestia Selecta® e que apresenta uma mesma granulometria de 0 a 100 pm que o produto do exemplo 1. O referido gesso β seco utilizado contém pelo menos 98 % de hemi-hidrato β de sulfato de cálcio e 2% de compostos residuais. A mesma temperatura de cozedura de 230 °C é obtida em 10 minutos.

Realiza-se ulteriormente uma têmpera térmica nas mesmas condições que no exemplo 1 e obtêm-se 920 Kg de um ligante hidráulico que contém 96 % de anidrite III estabilizado. Não se observa o fenómeno colagem de grãos entre si nem sobre as paredes do reactor de cozedura e a ausência de atmosfera sobre- 19 saturada em humidade permite aumentar o rendimento vinculando e o anidrite III estabilizado obtido. 0 método, de acordo com a invenção, de obtenção de anidrite III estabilizado por desidratação a partir do gesso por conseguinte de um produto esmagado de acordo com uma granulometria homogénea, traz uma melhoria à qualidade do anidrite III em termos de homogeneidade da forma cristalográfica e o teor ponderado de anidrite III estabilizado (de 95 a 98 % em vez de 70 a 80 % para o produto do exemplo I).

Por outro lado, realiza-se uma economia de energia considerável com um tempo de cozedura que passa de 40 minutos para 10 minutos. 0 tratamento térmico de acordo com a invenção pode ser realizado com instalações existentes de fabrico de gesso, limitando assim consideravelmente os investimentos materiais.

Coze-se num dispositivo de flash térmico anular que consiste de uma coluna de secagem a ar quente esclarecido a seguir, uma mesma quantidade e uma mesma qualidade de gesso β como no exemplo 2, à mesma temperatura de cozedura de 230 °C.

Esta etapa de aquecimento é realizada em alguns segundos, nomeadamente em menos de 5 segundos. A coluna de secagem comporta um plano helicoidal apto a receber na sua base a referida matéria pulverulenta, a qual pode ser transportada em co-corrente por gás quente igualmente injectado na base do plano da coluna, sendo a referida matéria pulverulenta 20 transportada até ao cimo da coluna, ou somente o referido plano helicoidal. O dispositivo de aquecimento por flash térmico funciona mais precisamente da maneira seguinte: - o produto a secar é introduzido na base de uma coluna de secagem na qual é transportado a uma velocidade de mais de 2 m/s pelo ar aquecido pulsado que provém de um gerador de gás quente que circula a co-corrente ao longo de um trajecto helicoidal no seio da referida coluna, de modo a que o aquecimento da matéria pulverulenta que se encontra sob a forma de cama fluidificada se faz por contacto directo do produto com o ar quente, - o débito e o comprimento da coluna são tais que, com um ar quente enviado a uma temperatura de 280 a 320 °C, a matéria pulverulenta chega a uma temperatura de 230 °C. - um ar de aquecimento secundário que provém desta mesma fonte de calor é introduzido pontualmente em diversos níveis sobre toda a coluna, o que permite: • secar o produto em função da sua granulometria alterando o ângulo da trajectória helicoidal da partícula a secar e por conseguinte o seu tempo de permanência, • manter o potencial energético ao longo de toda a coluna por contributos caloríficos.

Os elementos pesados são recuperados na base da coluna e eventualmente evacuados por um alçapão. - o produto é evacuado no topo da coluna onde chegou a uma temperatura de 230 °C e separado do ar de transporte e da secagem num ciclone e/ou num filtro. - um ventilador que permite a evacuação deste ar para a atmosfera. 21 - o produto recuperado é ele mesmo evacuado na base do ciclone graças à uma comporta.

Realiza-se ulteriormente uma têmpera térmica nas mesmas condições que nos exemplos 1 e 2 e obtém-se uma mesma quantidade e uma mesma qualidade de ligante hidráulico que contém o anidrite III estabilizado como no exemplo 2.

Pode-se igualmente realizar a têmpera térmica com um dispositivo de arrefecimento a ar frio numa instalação na qual a referida matéria pulverulenta se encontra sob a forma de cama fluidificada. A vantagem deste sistema de aquecimento por flash térmico anular é: - o rendimento térmico elevado; - a fraca carga térmica; - a fraca obstrução da instalação; e - - a rapidez da secagem.

Exemplo 4: morfológica cristalográfica:

Os ligantes hidráulicos obtidos nos exemplos 2 e 3 de acordo com a invenção foram observadas por microscopia electrónica e microfotografias.

Os cristais de anidrite III estabilizados encontram-se sob a forma de varinhas curtas e espessas de dimensões mais homogéneas do que os cristais de anidrite III estabilizados obtidos a partir de gesso cru em conformidade com o exemplo 1 em que as microfotografias mostram cristais em forma de agulhas mais finas e mais longas do que as varinhas curtas e espessas dos ligantes dos exemplos 2 e 3. 22

Exemplo 5: resistência à compressão:

Ensaios comparativos de resistência à compressão permitiram igualmente demonstrar as propriedades mecânicas vantajosas de um ligante hidráulico obtido pelo método de acordo com a invenção.

Um ligante de acordo com o exemplo 1, a partir daqui chamado "Gypcement" e um ligante de acordo com os exemplos 2 e 3 a partir daqui chamados "Hydrocím" foram testados.

Os dados a seguir relatam os valores de Rc = resistência mecânica à compressão em MPa (mega Pascal) medidos de acordo com a norma EN-196.1 "método de ensaio dos cimentos - parte I: determinação das resistências mecânicas".

Ligante Gypcement: Rc a 28 dias ao ar = 40 MPa Ligante Hydrocim: Rc a 28 dias ao ar = 47 MPa. - o tempo de tomada do ligante de Hydrocim é ligeiramente inferior ao do Gypcement, ou seja cerca de 3-4 minutos para o Hydrocim em vez de 4-5 minutos para o Gypcement.

Foram igualmente realizados ensaios sobre almofarizes que comportam 35 % de ligante + 65 % de areia normalizada EN196.1 e preparados nas condições seguintes: - amassamento a seco durante 30 segundos, - introdução da água durante 30 segundos mantendo o amassamento a pequena velocidade, - a razão água/ligante é fixada em 0,7, - amassamento a pequena velocidade durante 90 segundos, - almofariz com ligante de Gypcement: Rc a 28 dias ao ar = 35 MPa, - almofariz com Hydrocim: Rc a 28 dias ao ar = 45 MPa, 23 - os tempos de tomada de um almofariz tal como descrito acima com um ligante de Hydrocim estão na ordem de 10 a 15 minutos, em vez de 12 a 17 minutos com um ligante de Gypcement.

As resistências à inflexão (Rf) medidas de acordo com a mesma norma são da mesma ordem com o ligante de Hydrocim que com o ligante de Gypcement mas são superiores às obtidas com os cimentos, ou seja geralmente da ordem de Rf = 1,5 x Rc.

Estas propriedades mecânicas elevadas de resistência à inflexão conferem ao ligante de Hydrocim argamassas e propriedades que compreendem as propriedades parassísmicas.

Lisboa, 10 de Maio de 2007

Claims (11)

1. REIVINDICAÇÕES Método de preparação de anidrite III estabilizado de sulfato de cálcio, no qual se realizam as etapas sucessivas seguintes de: a) aquecimento de uma matéria de partida pulverulenta a uma temperatura compreendida entre 220 °C e 320 °C, de maneira a formar o anidrite solúvel III, e b) fazer sofrer à referida matéria assim transformada uma têmpera térmica, de maneira a baixar a sua temperatura pelo menos de 150 °C para atingir uma temperatura pelo menos inferior a 100 °C, de um modo preferido inferior a 80 °C, em menos de 2 minutos, de um modo preferido em menos de 20 segundos, de forma a se obter o referido anidrite III estabilizado, método caracterizado pelo facto da referida matéria pulverulenta de partida ser esmagada a uma granulometria inferior a 200 pm e de um modo preferido inferior a 150 pm e que compreende maioritariamente o hemi-hidrato de sulfato de cálcio. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto da referida matéria pulverulenta de partida esmagada ser constituída pelo gesso β que compreende, de um modo preferido, pelo menos 95 % de hemi-hidrato β de sulfato de cálcio. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto da referida matéria pulverulenta de partida esmagada consistir num composto de hemi-hidrato β de sulfato de cálcio. 2
2. 4. Método de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto da granulometria da matéria pulverulenta de partida ser homogeneizada num intervalo de valores de 0 para 100 μιη.
3. 5. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto da referida matéria pulverulenta de partida provir de um tratamento térmico de gesso cru natural ou sintético, e apresentar uma temperatura inicial, antes da etapa a) de cozedura, de 100 a 150 °C, de um modo preferido de 110 a 140 °C.
4. 6. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto da referida matéria pulverulenta de partida estar a uma temperatura inferior a 100 °C, de um modo preferido à temperatura ambiente.
5. 7. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se realizar a etapa por aquecimento por contacto directo com um gás quente, nomeadamente o ar quente, de um modo preferido da referida matéria pulverulenta de partida sendo transportada a co-corrente e aquecida pelo referido gás quente sob a forma de cama fluidificada.
6. 8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se realizar a etapa a) de aquecimento através de um dispositivo de flash térmico anular que comporta uma coluna de secagem a ar quente na qual o ar quente está apto a transportar a co-corrente e aquecer a referida matéria pulverulenta ao longo de um plano helicoidal. 3
7. 9. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto das duas etapas a) e b) serem realizadas num mesmo reactor, de um modo preferido de duplo envelope.
8. 10. Ligante hidráulico que compreende o anidrite III estabilizado obtido pelo método de acordo com uma das reivindicações 1 a 9.
9. 11. Ligante hidráulico de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de compreender mais de 95 % ou mesmo 98 % de anidrite III estabilizado, em peso.
10. 12. Ligante hidráulico de acordo com uma das reivindicações 10 a 11, caracterizado pelo facto de compreender além disso aditivos de carga mineral escolhidos entre os lacticinios, cinzas volantes, pozolano, fumos de sílica, finos calcários e cal e dos subprodutos e desperdícios industriais de natureza mineral ou orgânica.
11. 13. Material formulado a partir de um ligante de acordo com uma das reivindicações 10 a 12, de um modo preferido sob a forma de betão, argamassa, betume ou calda de cimento. Lisboa, 10 de Maio de 2007