PT1602277E - Composição herbicida - Google Patents

Description

ΡΕ1602277 1 DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO HERBICIDA" A presente invenção relaciona-se com novas composições herbicidas para controlar gramineas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis, especialmente em culturas de milho e cereais, composições essas que compreendem um herbicida tetra-hidropirazolodiona conhecido, por exemplo, da WO 99/47525 e WO 01/17352, e um co-herbicida conhecido, por exemplo, da US-A-6001774. A presente invenção relaciona-se com uma composição herbicida que, para além de compreender adjuvantes de formulação inertes comuns, tais como veículos, solventes e agentes molhantes, compreende como componente activo uma mistura de

a) uma quantidade eficaz como herbicida de um composto de fórmula I

em que

Ri e R3 são, independentemente um do outro, etilo, halo-etilo, etinilo, Ci-C2alcoxi ou Ci-C2haloalcoxi 2 ΡΕ1602277 R-4 e R5 em conjunto são um grupo -CR14 (Ris) -CRie (R17) -0-CRi8 (R19) -CR20 (R21) - (Z2) , em que Ru, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, são hidrogénio, G é hidrogénio, -C(Xi)-R30, -C (X2) -X3-R31, -C (X4) -N (R32) -R33, -S02-R34, um metal alcalino, metal alcalino-terroso, catião sulfónio ou amónio, ou P (X5) (R35)-R36 ou -CH2-X6-R37; Xi, X2, X3, X4, X5 e Χε são, independentemente uns dos outros, oxigénio ou enxofre; R30, R31, R32 e R33 são, independen temente uns dos outros, hidrogénio, Ci-C8alquilo, Ci-C8halo-alquilo, C2-C5alquenilo, C2-C5haloalquenilo, C3-C8cicloal-quilo, C3-C7CÍcloalquil-Ci-C2alquilo, C2-C4alcoxi-alquilo, fenilo, heteroarilo, fenil-Ci-C2alquilo, heteroaril-Ci-C2alquilo, fenoxi-Ci-C2alquilo, heteroariloxi-Ci-C2alquilo; R34, R35 e R36 são, independentemente uns dos outros, hidrogénio, Ci-Csalquilo, Ci-C8haloalquilo, C2-C5alquenilo, C2-C5haloalquenilo, Cs-Cscicloalquilo, C3-C7cicloalquil-Ci-C2al-quilo, C2-C4alcoxialquilo, fenilo, heteroarilo, fenil-Ch-C2alquilo, heteroaril-Ci-C2alquilo, fenoxi-Ci-C2alquilo, heteroariloxi-Ci-C2alquilo, Ci-C6alcoxi, Ci-C3alquilamina ou di (Ci-C3alquil) amina; e R37 é Ci-C8alquilo, Ci-Cshaloalquilo, C2-C5alquenilo, C2-C5haloalquenilo, C3-C8Cicloalquilo, C3-C7-cicloalquil-Ci-C2alquilo, C2-C4alcoxi-alquilo, fenilo, heteroarilo, fenil-Ci-C2alquilo, heteroaril-Ci-C2alquilo, feno-xi-Ci-C2alquilo, heteroariloxi-Ci-C2alquilo, Ci-C6alcoxi, Ci-Csalquilamina, di- (Ci-C3alquil) amina ou Ci-Csalquilcar-bonilo; e b) uma quantidade, eficaz para sinergia herbicida, de flufenacete. 3 ΡΕ1602277

Nas definições anteriores, halogénio deve ser entendido como flúor, cloro, bromo ou iodo, preferencialmente flúor, cloro ou bromo. Os grupos alquilo referidos nas definições dos substituintes são, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobu-tilo ou tert-butilo, e os isómeros pentilo e hexilo. Substituintes cicloalquilo adequados contêm desde 3 até 6 átomos de carbono e são, por exemplo, ciclopropilo, ciclo-butilo, ciclopentilo ou ciclo-hexilo. Podem ser substituídos uma ou mais vezes por halogénio, preferencialmente flúor, cloro ou bromo. Alquenilo deve ser entendido como, por exemplo, vinilo, alilo, metalilo, 1-metilvinilo ou but-2-en-l-ilo. Alquinilo é, por exemplo, etinilo, propargilo, but-2-in-l-ilo, 2-metilbutin-2-ilo ou but-3-in-2-ilo. Os grupos haloalquilo têm preferencialmente um comprimento de cadeia desde 1 até 4 átomos de carbono. Haloalquilo é, por exemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluo-roetilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, pentafluoroetilo, 1,l-difluoro-2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoroetilo ou 2,2,2-tricloroetilo, preferencialmente triclorometilo, difluoroclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo ou diclorofluorometilo. Radicais haloalquenilo adequados incluem grupos alquenilo substituídos uma ou mais vezes por halogénio, sendo o halogénio flúor, cloro, bromo ou iodo e especialmente flúor ou cloro, por exemplo, 2,2-difluoro-l-metilvinilo, 3-fluoropropenilo, 3-cloropropenilo, 3-bromo-propenilo, 2,3,3-trifluoropropenilo, 2,3,3-tricloropro-penilo e 4,4,4-trifluorobut-2-en-l-ilo. Entre os grupos C2- 4 ΡΕ1602277

Cealquenilo substituídos uma, duas ou três vezes por halogénio, é dada preferência aos que possuem um comprimento de cadeia desde 3 até 5 átomos de carbono. Os grupos alcoxi têm preferencialmente um comprimento de cadeia desde 1 até 6 átomos de carbono. Alcoxi é, por exemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi ou tert-butoxi, ou um isómero pentiloxi ou hexiloxi, preferencialmente metoxi ou etoxi. Alquilcarbonilo é preferencialmente acetilo ou propionilo. Alcoxicarbonilo é, por exemplo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicar-bonilo, isopropoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo, isobutoxi-carbonilo, sec-butoxicarbonilo ou tert-butoxicarbonilo, preferencialmente metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo. Os grupos alquiltio têm preferencialmente um comprimento de cadeia desde 1 até 4 átomos de carbono. Alquiltio é, por exemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio ou tert-butiltio, preferencialmente metiltio ou etiltio. Alquilsulfinilo é, por exemplo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, propilsul-finilo, isopropilsulfinilo, n-butilsulfinilo, isobutil-sulfinilo, sec-butilsulfinilo ou tert-butilsulfinilo, preferencialmente metilsulfinilo ou etilsulfinilo. Alquil-sulfonilo é, por exemplo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, propilsulfonilo, isopropilsulfonilo, n-butilsulfonilo, iso-butil-sulfonilo, sec-butilsulfonilo ou tert-butilsulfonilo, preferencialmente metilsulfonilo ou etilsulfonilo. Alquil-amina é, por exemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina ou um isómero butilamina. Dialquilamina é, por exemplo, dimetilamina, metiletilamina, dietil-amina, n- 5 ΡΕ1602277 propilmetilamina, dibutilamina ou diisopropilamina. Os grupos alcoxialquilo têm preferencialmente desde 2 até 6 átomos de carbono. Alcoxialquilo é, por exemplo, metoxi-metilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, n-propoxi-metilo, n-propoxietilo, isopropoximetilo ou isopropoxi-etilo. Alquiltioalquilo é, por exemplo, metiltiometilo, metiltioetilo, etiltiometilo, etiltioetilo, n-propiltio-metilo, n-propiltioetilo, isopropiltiometilo, isopropiltio-etilo, butiltiometilo, butiltioetilo ou butiltiobutilo. O fenilo pode estar na forma substituída, e nesse caso os substituintes podem estar nas posições orto-, meta- e/ou para-. As posições preferidas para os substituintes são as posições orto- e para- no ponto de ligação ao anel. Os grupos heteroarilo são normalmente heterociclos aromáticos que contêm preferencialmente desde 1 até 3 heteroátomos seleccionados a partir de azoto, oxigénio e enxofre. Exemplos de compostos heterocíclicos e heteroaromáticos adequados são: pirrolidina, piperidina, pirano, dioxano, aze-tidina, oxetano, piridina, pirimidina, triazina, tiazole, tiadiazole, imidazole, oxazole, isoxazole e pirazina, fura-no, morfolina, piperazina, pirazole, benzoxazole, benzo-tiazole, quinoxalina e quinolina. Estes compostos heterocíclicos e heteroaromáticos podem ser adicionalmente substituídos, por exemplo, por halogénio, alquilo, alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, nitro, ciano, tioalquilo, alquil-amina ou por fenilo. Os grupos R34 C2-Ci0-alquenilo e C2-C10-alquinilo podem ser mono ou poli-insaturados. Contêm preferencialmente desde 2 até 12 átomos de carbono, especialmente desde 2 até 6 átomos de carbono. 6 ΡΕ1602277

Os catiões amónio, de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso para o substituinte G são, por exemplo, os catiões de sódio, potássio, magnésio, cálcio e amónio. Catiões de sulfónio preferidos são especialmente catiões de trialquilsulfónio em que os radicais alquilo contêm cada um preferencialmente desde 1 até 4 átomos de carbono. A valência livre no lado esquerdo do grupo Z2 é ligada à posição 1 e a valência livre do lado direito é ligada à posição 2 do anel de pirazolina.

Os compostos de fórmula 1 em que é possível o anel alquileno, que em conjunto com os átomos de carbono do grupo Z2 contém desde 2 até 6 átomos de carbono, ser fundido ou espiro-ligado ao grupo Z2 têm, por exemplo, a seguinte estrutura:

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Os compostos de fórmula I em que no grupo Z2 um anel alquileno estabelece uma ligação em ponte com pelo menos um átomo do anel do grupo Z2; têm, por exemplo, a seguinte estrutura:

{ísgado ero pMeJ. 0 flufenacete é conhecido do "The Pesticide Manual", 12a Edição (BCPC), 2000, Entrada n° 362.

Um outro grupo de composições especialmente preferidas compreende como herbicidas de fórmula I aqueles em que Ri e R3 são etilo, R4 e R5 juntos são um grupo Z2-CR14 (R15) -CR16 (R17) “O-CRis (R19) - CR2o(R2i)_ em que R14, R15, Ri6, R17, Ris, Ri9, R20 e R2i são hidrogénio, e G é hidrogénio ou um radical de fórmula -C(Xi)-R3o em que Xi é oxigénio e R30 é hidrogénio ou Ci-Csalquilo, especialmente C4alquilo, preferencialmente tert-butilo.

As composições de acordo com a invenção podem também compreender sais que os compostos de fórmula I podem formar com ácidos. Ácidos adequados à formação de sais por adição de ácidos são tanto ácidos orgânicos como inorgânicos. Exemplos dos referidos ácidos são ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido ΡΕ1602277 sulfúrico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido fumárico, ácidos sulfónicos orgânicos, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico e ácido salicílico. Os sais dos compostos de fórmula I tendo hidrogénio ácido são também sais de metais alcalinos, por exemplo, sais de sódio e potássio; sais de metais alcalino-terrosos, por exemplo, sais de cálcio e magnésio; sais de amónio, o que quer dizer sais de amónio não substituídos e sais de amónio mono- ou poli-substituídos, ou são sais com outras bases orgânicas azotadas. Formadores de sais adequados são, por consequência, hidróxidos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, especialmente os hidróxidos de lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio, sendo os de sódio ou potássio de especial importância.

Exemplos de aminas adequadas para a formação de sal de amónio que são tidos em consideração são amónia assim como Ci-Cisalquilaminas primárias, secundárias e terciárias, Ci-C4hidroxialquilaminas e C2-C4alcoxialquilaminas, por exemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopro-pilamina, os quatro isómeros da butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonil-amina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, hepta-decilamina, octadecilamina, metil-etilamina, metil-isopro-pilamina, metilhexilamina, metil-nonilamina, metil-penta-decilamina, metil-octadecilamina, etilbutilamina, etil-heptilamina, etil-octilamina, hexil-heptilamina, hexil-octilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, 9 ΡΕ1602277 diisopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, diiso-amilamina, di-hexilamina, di-heptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N-dieta-nolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilami-na, n-butenil-2-amina, n-pentenil-2-amina, 2,3-dimetilbute-nil-2-amina, dibutenil-2-amina, n-hexenil-2-amina, propile-nodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina e etoxi-etilamina; aminas heterocíclicas, por exemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, N-metilmorfolina, tio-morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina e azepina; arilaminas primárias, por exemplo, anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- e p-toluidinas, fenilenodiaminas, benzidinas, naftilaminas e o-, m- e p-cloroanilinas; mas especialmente trietilamina, isopropil-amina e diisopropilamina.

Se forem empregues materiais de partida não quirais, os compostos de fórmula I substituídos de modo assimétrico obtidos no processo descrito nesta Aplicação estão geralmente na forma de racematos. Os estereoisómeros podem depois ser separados com base nas suas propriedades físico-químicas de acordo com métodos conhecidos, tais como, por exemplo, cristalização fraccionada após a formação do sal com bases opticamente puras, complexos de metal ou ácidos, ou por procedimentos de cromatografia, tais como, por exemplo, cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) em acetilcelulose. Na presente invenção, 10 ΡΕ1602277 "compostos de fórmula I" devem ser entendidos como incluindo ambas as formas opticamente puras e concentradas dos estereoisómeros em questão e os racematos e os diastereoisómeros. Quando não se faz uma referência especial aos antipodas ópticos individuais, a fórmula em questão deve ser entendida como referindo-se às misturas racémicas que são obtidas no processo de preparação mencionado. Quando está presente uma ligação dupla C=C alifática, pode também ocorrer isomerismo geométrico.

Os compostos de fórmula I podem, dependendo também da natureza dos substituintes, ocorrer como isómeros ópticos e/ou geométricos e misturas isoméricas e como tautómeros e misturas tautoméricas. Por exemplo, os compostos de fórmula I em que o grupo G é hidrogénio podem ocorrer segundo os seguintes equilíbrios tautoméricos: O Rt

/

H

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Quando G é diferente de hidrogénio e Z2 é substituído de modo assimétrico, fundido ou espiro-ligado, o composto de fórmula I pode ocorrer como um isómero de fórmula Id

Os processos de preparação dos compostos que diferem dos compostos de fórmula I de acordo com a presente invenção no que diz respeito ao significado dos substi-tuintes R4 e R5 estão descritos, por exemplo, na WO 96/21652. Os compostos de fórmula I de acordo com a presente invenção podem ser preparados de modo análogo aos processos descritos na WO 99/47525 e WO 01/17351.

Tabela 1: Compostos de fórmula Ia: (Os substituintes R4 e R5 nos compostos de fórmula I formam um radical -C2H4-OC2H4- nos compostos de fórmula Ia)

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Comp. N°. Ri r3 G Dados físicos 1.007 CH2CH3 ch2ch3 H p.f. 189-191°C 1.008 ch2ch3 ch2ch3 C(0)C(CH3)3 p.f. 122-124°C 1.009 ch2ch3 ch2ch3 C(0)OCH2CH3 p.f. 114-116°C 1.018 C=CH ch2ch3 H p.f. 189-193°C 1.019 O III o ch2ch3 C(0)C(CH3)3 1.020 o III o ch2ch3 C(0)OCH2CH3 1.021 C=CH C=CH H p.f. 300°C 1.022 O III o o III o C(0)C(CH3)3 p.f. 183-185 1.023 n III n tu n III n C(0)OCH2CH3 1.051 ch3o- ch2ch3 H 1.052 ch3o- ch2ch3 C(0)OCH2CH3 1.053 ch2ch3 ch2ch3 so2ch (CH3) 2 1.054 ch2ch3 ch2ch3 S02CH3 Cristalino 1.055 ch2ch3 ch2ch3 so2ch (CH3) 2 1.056 ch2ch3 ch2ch3 so2cf3 1.057 ch2ch3 ch2ch3 so2ch2ch3 1.058 ch2ch3 ch2ch3 so2ch2ch (CH3) 2 Cera 1.059 ch2ch3 ch2ch3 S02CH2CH2C1 1.060 ch2ch3 ch2ch3 so2ch=ch2 Cera 1.061 ch2ch3 ch2ch3 S02CH2CH2Br 1.062 ch2ch3 ch2ch3 Λ N, ,N p.f. 204-205 tí 1.063 CH2CH3 ch2ch3 O.

Nr% n p.f. 203-204 -Λ / %....../- ΡΕ1602277 13 (continuação)

Comp. N°. Ri r3 1.064 CH2CH3 ch2ch 1.065 ch2ch3 ch2ch S02-benzilo

Dados p.f. Cera físicos 157-158

1.066 ch2ch3 ch2ch 1.067 ch2ch3 CH2CH S02CH2CH2CH2C1 CL „

Cera p.f. O, n // O^s 1 Cl / x 1.068 ch2ch3 ch2ch3

Y'Q η \ o, | Jio^.s 1 / \ p.f. 1.069 CH2CH3 CH2CH3 fj \ Ο, II y,No~s f / \ p.f. 126 146 82-85 1.070 CH2CH3 ch2ch3 so2ch2ch=ch2 1.071 D III o ch2ch3 so2ch3 1.072 o III o ch2ch3 so2ch (CH3) 2 1.073 o III o ch2ch3 S02CH2CH2C1 1.074 Π III n tu ch2ch3 so2f3 1.075 o III o ch2ch3 so2ch=ch2 1.076 C=CH och3 -H p.f 1.077 o III o och3 C(0)C(CH3)3 p.f 1.082 ch2ch3 ch2ch3 C (0) C (CH3) 2ch2ch3 p.f 1.083 ch2ch3 ch2ch3 CON (CH2CH3) 2 p.f 202-204 204-206 122-124°C 82-84 14 ΡΕ1602277

As taxas de aplicação do herbicida são geralmente desde 0,001 até 2kg/ha, mas preferencialmente desde 0,005 até lkg/ha. A proporção de peso do composto de fórmula I em relação ao flufenacete na composição de acordo com a invenção é preferencialmente desde 1:100 até 1000:1.

As composições de acordo com a invenção contêm também preferencialmente um fitoprotector e, opcionalmente, um aditivo de óleo.

Consequentemente, a presente invenção relaciona-se também com composições herbicidas que, para além de compreenderem adjuvantes de formulação inertes comuns, tais como veículos, solventes e agentes molhantes, compreendem como componente activo uma mistura de: a) um herbicida de fórmula I, b) uma quantidade, eficaz como sinergia herbicida, de flufenacete, c) uma quantidade, eficaz como antagonista herbicida, de um fitoprotector seleccionado a partir de cloquin-tocete-mexilo e mefenpiridietilo; e, opcionalmente, d) um aditivo que compreende um óleo de origem animal ou vegetal, um óleo mineral, ésteres de alquilo desses óleos, ou misturas desses óleos e de derivados dos óleos.

Os fitoprotectores cloquintocete-mexilo e mefen- 15 ΡΕ1602277 pir-dietilo podem também ser usados na forma dos seus sais de metal alcalino, metal alcalino-terroso, sulfónio ou amónio. Exemplos destes estão descritos, por exemplo na WO 02/34048. Também é possível usar hidratos de cloquintocete-mexilo, que são mencionados na WO 02/36566.

As plantas cultivadas que podem ser protegidas contra efeitos nefastos das misturas herbicidas acima mencionadas por meio dos referidos fitoprotectores são especialmente cereais, algodão, sementes de soja, beterraba sacarina, cana de açúcar, culturas de plantio, colza, milho e arroz, mais especialmente cereais. As culturas devem ser entendidas como incluindo as que se tornaram tolerantes aos herbicidas ou classes de herbicidas por meios convencionais de reprodução ou métodos de manipulação genética.

As ervas daninhas a serem controladas podem ser Dicotiledóneas ou, preferencialmente, monocotiledóneas, por exemplo as ervas daninhas monocotiledónias Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria, Brachiaria, Echinocloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottbo-ellia, Cyperus, Brachiaria, Echinochloa, Scirpus, Monocho-ria e Sagittaria, e as ervas daninhas dicotiledóneas Sina-pis, Chenopodium, Stellaria, Galium, Viola, Verónica, Ma-tricaria, Papaver, Solanum, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea e Chrysanthemum.

As áreas de cultivo incluem as áreas de solo no qual as plantas cultivadas já estão em crescimento ou que foram já semeadas com as sementes das plantas de cultivo, 16 ΡΕ1602277 assim como solo a ser cultivado com essas plantas de cultivo.

Dependendo do uso pretendido, pode usar-se um fitoprotector de acordo com a invenção para pré-tratar o material de semente da planta cultivada (tratamento de cobertura da semente ou das estacas) ou pode-se introduzi-lo no solo antes ou após a sementeira. No entanto, pode ser aplicado sozinho ou em conjunto com a mistura herbicida e o aditivo de óleo, após a emergência das plantas. Portanto, o tratamento das plantas ou sementes com o fitoprotector pode, em principio, ser realizado independentemente do momento de aplicação da mistura herbicida. O tratamento das plantas pode, no entanto, ser realizado aplicando herbicida, aditivo de óleo e fitoprotector simultaneamente (por exemplo, sob a forma de uma mistura de tanque). A taxa de aplicação do fitoprotector em relação ao herbicida depende muito do método de aplicação. No caso de tratamentos de campo, que podem ser realizados usando uma mistura de tanque que compreende uma combinação de fito protector e mistura herbicida ou fazendo a aplicação separada do fitoprotector e da mistura herbicida, a proporção de herbicidas em relação ao fitoprotector é geralmente desde 100:1 até 1:10, preferencialmente desde 20:1 até 1:1. No caso de tratamento de campo, aplica-se geralmente desde 0,001 até l,0kg de fitoprotector/ha, preferencialmente desde 0,001 até 0,25kg de fitoprotector/ha.

Na composição de acordo com a invenção, as quantidades de aditivo de óleo empregues são geralmente 17 ΡΕ1602277 desde 0,01 até 2%, com base na mistura de pulverização. O aditivo de óleo pode, por exemplo, ser adicionado ao tanque de pulverização na concentração desejada depois da mistura de pulverização ter sido preparada.

Aditivos de óleo preferidos compreendem óleos minerais ou um óleo de origem vegetal tal como, por exemplo, óleo de colza, azeite ou óleo de girassol, ésteres de alquilo de óleo de origem vegetal tais como, por exemplo, os derivados metilo, ou um óleo de origem animal tal como óleo de peixe ou sebo de vaca.

Aditivos de óleo especialmente preferidos compreendem ésteres de alquilo de ácidos gordos maiores (C8-C22), especialmente os derivados metilo de ácidos gordos C12-C18, por exemplo os ésteres metílicos do ácido láurico, ácido palmitico e ácido oleico. Estes ésteres são conhecidos como laurato de metilo (CAS-111-82-0), palmitato de metilo (CAS-112-39-0) e oleato de metilo (CAS-112-62-9). A aplicação e a acção dos aditivos de óleo podem ser melhoradas combinando-os com substâncias tensoactivas tais como tensoactivos catiónicos, aniónicos ou não-iónicos. Exemplos de tensoactivos catiónicos, não-iónicos ou aniónicos adequados estão listados na WO 97/34485 nas páginas 7 e 8.

Substâncias tensoactivas preferidas são tensoactivos aniónicos do tipo dodecilbenzilsulfonato, especialmente os seus sais de cálcio, e também tensoactivos não- 18 ΡΕ1602277 iónicos do tipo de etoxilato de álcool gordo. É dada especial preferência a álcoois gordos C12-C22 etoxilados com um grau de etoxilação desde 5 até 40. Exemplos de tensoactivos preferidos disponíveis comercialmente são os de tipo Genapol (Clariant, AG, Muttenz, Suiça). A concentração das substâncias tensoactivas com base no aditivo total é geralmente desde 1 até 30% em peso.

Exemplos de aditivos de óleo que consistem em misturas de óleo ou óleos minerais ou derivados destes com tensoactivos são Edenor ME SU®, Emery 2231® (empresa subsidiária da Henkel, Cognis GmbH, Alemanha), Turbocharge® (Zeneca Agro, Stoney Creek, Ontário, Canadá) ou, mais especialmente, Actipron® (BP Oil UK Limited, GB). A adição de um solvente orgânico à mistura de aditivo de óleo/tensoactivo pode, ainda, conduzir a um aumento da acçâo. Solventes adequados são, por exemplo, do tipo Solvesso® (ESSO) ou Aromatic Solvent® (Exxon Corporation). A concentração desses solventes pode ser desde 10 até 80%, em peso, do peso total.

Os referidos aditivos de óleo, os quais são também descritos, por exemplo, na US-A-4 834 908, são

especialmente preferidos para a composição de acordo com a invenção. Um aditivo de óleo especialmente preferido é conhecido sob o nome MERGE®, pode ser obtido na BASF 19 ΡΕ1602277

Corporation e é descrito, por exemplo, na US-A-4 834 908 na col. 5, como Exemplo COC-1. Um outro aditivo de óleo que é preferido de acordo com a invenção é SCORE® (Novartis Crop Protection Canada).

Na composição de acordo com a invenção, as quantidades de aditivo de óleo empregues são geralmente desde 0,01 até 2%, com base na mistura de pulverização. O aditivo de óleo pode, por exemplo, ser adicionado ao tanque de pulverização na concentração desejada depois da mistura de pulverização ter sido preparada. A invenção relaciona-se também com um método para o controlo selectivo de ervas daninhas e gramineas em culturas de plantas úteis, método esse que compreende tratar plantas úteis, as suas sementes ou estacas ou a área onde irão ser cultivadas com uma composição herbicida que compreende uma mistura de: a) uma quantidade eficaz como herbicida de fórmula I, b) uma quantidade, eficaz para sinergia herbicida, de flufenacete, c) uma quantidade, eficaz para antagonismo herbicida, de um fitoprotector seleccionado a partir de cloquintocete-mexilo e mefenpir-dietilo; e, opcionalmente, d) um aditivo que compreende um óleo de origem animal ou vegetal, um óleo mineral, ésteres de alquilo desses óleos, ou misturas desses óleos e derivados dos óleos.

As composições de acordo com a invenção são adequadas a todos os métodos de aplicação comuns em agri- 20 ΡΕ1602277 cultura, por exemplo, aplicação pré-emergência, aplicação pós-emergência e tratamento de revestimento de sementes.

No caso de tratamento de revestimento de sementes, aplica-se geralmente desde 0,001 até 10 g de fitoprotector/kg de semente, preferencialmente desde 0,05 até 6 g de fitoprotector/kg de semente. Quando o fitoprotector é aplicado na forma liquida pouco tempo depois da sementeira, com o intumescimento das sementes, é vantajoso usar soluções de fitoprotector que compreendam o componente activo numa concentração de 1 até 10.000 ppm, preferencialmente desde 10 até 1000 ppm.

Para a aplicação, os fitoprotectores usados de acordo com a invenção, ou combinações desses fitoprotectores com os herbicidas e, opcionalmente, com os aditivos de óleo, são processados, em conjunto com os adjuvantes normalmente empregues em tecnologia de formulação, em formulações, por exemplo, em concentrados emulsionáveis, pastas de revestimento, soluções directamente diluiveis ou pulverizáveis, emulsões diluidas, pós molháveis, pós solúveis, pós, grânulos ou microcápsulas.

As referidas formulações são descritas, por exemplo, na WO 97/34485, nas páginas 9 até 13. As formulações são preparadas de modo conhecido, por exemplo, misturando completamente e/ou moendo os componentes activos com adjuvantes de formulação sólidos ou liquidos, por exemplo solventes ou veículos sólidos. Para além disso, podem ser usados adicionalmente compostos tensoactivos na 21 ΡΕ1602277 preparação das formulações. Solventes e veículos sólidos adequados a esse objectivo são mencionados, por exemplo, na WO 97/34485 na página 6.

Dependendo da natureza do composto de fórmula I a ser formulado, os compostos tensoactivos adequados são tensoactivos não-iónicos, catiónicos e/ou aniónicos e misturas de tensoactivos com boas propriedades emulsio-nantes, dispersantes e molhantes. Exemplos de tensoactivos aniónicos, não-iónicos e catiónicos adequados são listados, por exemplo na WO 97/34485 nas páginas 7 e 8. Para além disso, os tensoactivos comummente empregues na tecnologia de formulação, que são descritos, inter alia, em "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Cari Hanser Verlag, Munique/Viena, 1981 e M. e J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., Nova Iorque, 1980-81, são também adequados para a preparação das composições herbicidas de acordo com a invenção.

As formulações herbicidas compreendem geralmente desde 0,1 até 99% em peso, especialmente desde 0,1 até 95% em peso, de mistura de componente activo compreendendo o composto de fórmula I, o segundo herbicida sinergicamente eficaz e, opcionalmente, os fitoprotectores usados de acordo com a invenção, desde 0 até 2% em peso de aditivo de óleo usado de acordo com a invenção, desde 1 até 99,9% em peso de um adjuvante de formulação sólido ou líquido e desde 0 até 25% em peso, especialmente desde 0,1 até 25% em peso, de um 22 ΡΕ1602277 tensoactivo. Enquanto que os produtos comerciais são formulados preferencialmente como concentrados, o utilizador final normalmente utiliza formulações diluídas.

As composições podem também compreender mais aditivos tais como estabilizantes, por exemplo, óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidados (óleo de coco, óleo de colza ou óleo de soja epoxidados), agentes anti-espuma, por exemplo, óleo de silicone, conservantes, reguladores de viscosidade, ligantes, espessantes, e também fertilizantes ou outros componentes activos. Existem várias técnicas e métodos adequados para uso dos fitoprotectores ou composições que os compreendem para a protecção de plantas de cultivo contra efeitos nefastos dos herbicidas; seguem-se exemplos: i) Tratamento de revestimento de sementes a) Tratar por revestimento as sementes com uma formulação em pó molhável do componente activo fitoprotector agitando num recipiente até que a formulação esteja distribuída uniformemente na superfície da sementes (revestimento seco). Usam-se aproximadamente desde 1 até 500 g de componente activo fitoprotector de acordo com a invenção (desde 4 g até 2 kg de pó molhável) por 100 kg de sementes. b) Tratar por revestimento as sementes com um concentrado emulsionável de fitoprotector de acordo com o método a) (revestimento molhado). 23 ΡΕ1602277 c) Tratar por revestimento através da imersão da semente numa formulação liquida que compreende desde 100 até 1000 ppm de fitoprotector durante 1 até 72 horas, se desejado, secando subsequentemente as sementes (revestimento por imersão).

Revestir a semente ou tratar as plântulas germinadas são naturalmente os métodos preferidos de aplicação porque o tratamento com o componente activo é totalmente direccionado para a cultura alvo. Geralmente usam-se desde 1 até 1000 g de antídoto, preferencialmente desde 5 até 250 g de antídoto, por 100 kg de sementes, embora, dependendo do método utilizado, que também permite a adição de outros componentes activos ou micronutrientes, possam ser usadas quantidades que excedem ou estão abaixo dos limites de concentração especificados (revestimento por repetição). ii) Aplicação na forma de uma mistura de tanque

Usa-se uma formulação líquida de uma mistura de antídoto e herbicida (proporção de um para o outro desde 20:1 até 1:100), sendo a taxa de aplicação do herbicida desde 0,005 até 5,0 kg por hectare. O aditivo de óleo pode ser adicionado à mistura de tanque numa quantidade de, preferencialmente, desde 0,01 até 2% em peso. As referidas misturas de tanque são aplicadas antes ou após a sementeira. iii) Aplicação no sulco das sementes

Introduz-se o fitoprotector num sulco de semen- 24 ΡΕ1602277 teira aberto na forma de um concentrado emulsionável, um pó molhável ou grânulos. Depois de se cobrir o sulco com as sementes semeadas, o herbicida, opcionalmente em combinação com o aditivo de óleo, é aplicado antes da emergência, de modo normal. iv) Libertação controlada do componente activo

Aplica-se o fitoprotector em solução a veiculos minerais granulados ou grânulos polimerizados (ureia-formaldeído) e secos. Se desejado, pode aplicar-se um revestimento (grânulos revestidos) o que permite que o componente activo seja libertado em quantidades controladas, durante um período de tempo predeterminado.

As formulações preferidas têm especialmente as seguintes composições (% = percentagem em peso; "mistura de componente activo" indica a mistura de compostos de fórmula I com o segundo herbicida eficaz sinergicamente e, opcionalmente, com os fitoprotectores e/ou os aditivos de óleo de acordo com a invenção.

Concentrados emulsionáveis:

Mistura de componente activo: desde 1 até 90%, preferencialmente desde 5 até 20%

Agente tensoactivo: desde 1 até 30%, preferen cialmente desde 10 até 20%

Veículo líquido: desde 5 até 94%, preferen cialmente desde 70 até 85% ΡΕ1602277 25 Pós

Mistura de componente activo:

Veículo sólido: desde 0,1 até 10%, preferen cialmente desde 0,1 até 5% desde 99,9 até 90%, preferen cialmente desde 99,9 até 99%

Concentrados para suspensão:

Mistura de componente activo: Água:

Agente tensoactivo: desde 5 até 75%, preferen cialmente desde 10 até 50% desde 94 até 24%, preferen cialmente desde 88 até 30% desde 1 até 40%, preferen cialmente desde 2 até 30% Pós molháveis:

Mistura de componente activo:

Agente tensoactivo:

Veículo sólido: desde 0,5 até 90%, preferen cialmente desde 1 até 80% desde 0,5 até 20%, preferen cialmente desde 1 até 15% desde 5 até 95%, preferen cialmente desde 15 até 90% 26 ΡΕ1602277

Grânulos :

Mistura de componente activo: desde 0,1 até 30%, preferencialmente desde 0,1 até 15%

Veiculo sólido: desde 99,5 até 70%, preferen cialmente desde 97 até 85%

Os Exemplos que se seguem ilustram mais adequadamente a invenção. Estes não limitam a invenção.

Exemplos de formulação para misturas de herbicidas e, opcionalmente, fitoprotectores e aditivos de óleo (% : percentagem em peso) F1. Concentrados emulsionáveis a) b) c) d) Mistura de componente activo 5% 10% 25% 50% Dodecilbenzenosulfonato de cálcio 6% 8% 6% 8% Éter poliglicólico de óleo de ricino 4% - 4% 4% (36 mol de óxido de etileno) Éter poliglicólico de octilfenol - 4% - 2% (7-8 mol de óxido de etileno) Ciclo-hexanona - - 10% 20% Mistura de hidrocarbonetos Cg- 'C12 85% 78% 55% 16% aromáticos

As emulsões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas a partir dos referidos concentrados por diluição em água. 27 ΡΕ1602277 F2. Soluções a) b) c) d) Mistura de componente activo 5% 10% 50% 90 l-metoxi-3-(3-metoxi-propoxi)- - 20% 20% - propano polietilenoglicol (p. mol. 400) 20% 10% N-metil-2-pirrolidona - - 30% 10 Mistura de hidrocarboneto C9-C12 75% 60% - - aromático

As soluções são adequadas para aplicação na forma de micro-gotas. F3. Pós molháveis a) b) c) d) Mistura de componente activo 5% 25% 50% 80 Ligninosulfonato de sódio 4% - 3% - Lauril sulfato de sódio 2% 3% - 4% Diisobutilnaftalenosulfonato de - 6% 5% 6% sódio Éter poliglicólico de octifenol - 1 2-X 0 2% - (7-8 mol de óxido de etileno) Ácido silícico altamente dispersado 1% 3% 5% 10 Caulino 88% 62% 35% -

Mistura-se completamente o componente activo com os adjuvantes e a mistura é moída completamente num moinho adequado, produzindo pós molháveis que podem ser diluídos em água para originar suspensões de qualquer concentração desejada. 28 ΡΕ1602277 F4 . Grânulos revestidos a) b) c) Mistura de componente activo 0,1% 5% 15% Ácido silicico altamente dispersado 0,9% 2% 2% Material veiculo inorgânico 99,0% 93% 83% (diâmetro de 0,1-lmm) por exemplo CaCC>3 ou Si02 Dissolve-se o componente activo em cloreto metileno, aplica-se a solução ao veiculo por pulverização, e o solvente é subsequentemente removido por evaporação sob vácuo. F5. Grânulos revestidos a) b) c) Mistura de componente activo 0,1% 5% 15% Polietilenoglicol (p. mol. 200) 1,0% 2% 3% Ácido salicilico altamente disperso 0,9% 1% 2% Material veiculo inorgânico 98,0% 92% 80% (diâmetro de 0,1-lmm) Por exemplo CaC03 ou S1O2 Aplica-se uniformemente 0 componente activo finamente moido, num misturador, ao material veiculo humedecido com polietilenoglicol, produzindo grânulos revestidos sem pó. F6. Grânulos de extrusão a) b) c) d) Mistura de componente activo 0,1% 3% 5% 15% Ligninosulfonato de sódio 1,5% 2% 3% 4% Carboximetilcelulose 1,4% 2% 2% 2% Caulino 97,0% 93% 90% 79% 29 ΡΕ1602277

Mistura-se o componente activo com os adjuvantes, e a mistura é moida, humedecida com água, extrudida e depois seca numa corrente de ar. F7. Pós a) b) c) Mistura de componente activo 0,1% 1% 5% Talco 39,9% 49% 35% Caulino 60,0% 50% 60%

Os pós prontos a usar são obtidos misturando o componente activo com os veículos e moendo a mistura num moinho adequado. F8. Concentrados de suspensão Mistura de componente activo Etilenoglicol Éter poliglicólico de nonilfenol (15 mol de óxido de etileno) Ligninosulfonato de sódio Carboximetilcelulose Solução aquosa de formaldeído a 37%

Emulsão de óleo de silicone Água O componente activo a) b) c) d) 3% 10% 25% 50 5% 5% 5% 5% _ 1% 2% _ 3% 3% 4% 5% 1% 1% 1% 1% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2 0,8% 0, 8% 0, 8% 00 o 87% 79% 62% 38% finamente moído é completa mente misturado com os adjuvantes, originando um concentra- 30 ΡΕ1602277 do de suspensão do qual podem ser obtidas suspensões de qualquer concentração desejada por diluição em água.

Muitas vezes é mais prático formular os herbicidas (opcionalmente em combinação com o aditivo de óleo) e o fitoprotector separadamente e depois, imediatamente antes da aplicação, juntam-se no aplicador na proporção de mistura desejada, na forma de uma "mistura de tanque" em água. Os herbicidas e o fitoprotector podem também ser formulados separadamente e, imediatamente antes da aplicação, são juntos no aplicador na proporção de mistura desejada na forma de uma "mistura de tanque" em água, com o aditivo de óleo a ser adicionado a seguir. A acção herbicida selectiva das composições de acordo com a invenção é ilustrada nos Exemplos seguintes.

Exemplos biológicos

Exemplo BI: Teste pós-emergência:

Desenvolvem-se as plantas de teste em vasos sob condições de estufa até à fase de pós-aplicação. Usa-se solo comum como substrato de cultivo. Numa fase pós-emergência, os herbicidas, em separado ou em mistura com os fitoprotectores e/ou aditivos de óleo, são aplicados às plantas de teste ou a plantas cultivadas a partir de sementes tratadas por revestimento com fitoprotectores. A 31 ΡΕ1602277 aplicação é realizada usando uma emulsão (preparada a partir de um concentrado emulsionável (Exemplo Fl, c) ) das substâncias de teste. As taxas de aplicação dependem das concentrações óptimas verificadas sob condições de campo ou condições de estufa. Os testes são avaliados após 2 até 4 semanas (100% de acção = destruição completa, 0% de acção = sem acção fitotóxica).

Lisboa, 30 de Outubro de 2007

Claims (5)

1. ΡΕ1602277 1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição herbicida que, para além de compreender adjuvantes de formulação inertes comuns, compreende como componente activo uma mistura de a) uma quantidade eficaz como herbicida de um composto de fórmula I

   em que Ri e R3 são, independentemente um do outro, etilo, halo-etilo, etinilo, Ci-C2alcoxi ou Ci-C2haloalcoxi, R4 e R5 em conjunto são um grupo -CR14 (Ris) -CRie (R17) -O-CRie (R19) -CR20 (R21) - (Z2) , em que R14, R15, Ri6, R17, Ris, R19, R20, R21 são hidrogénio, G é hidrogénio, -C(Xi)-R3tu C (X2) -X3-R31; -C (X4)-N (R32)-R33, -SO2-R34, um metal alcalino, metal alcalino-terroso, catião sulfónio ou amónio, ou -P(X5) (R3s)-R36 ou -CH2-X6-R37; Xi, X2, X3, X4, X5 e Xê são, independentemente uns dos outros, oxigénio ou enxofre; R30, R31, R32 e R33 são, independentemente uns dos outros, hidrogénio, Ci-Csalquilo, Ci-Cshaloalquilo, C2-C5alquenilo, C2-C5haloalquenilo, C3-C8CÍcloalquilo, C3-C7cicloalquil-Ci-C2alquilo, C2-C4alcoxi-alquilo, fenilo, heteroarilo, fenil- 2 ΡΕ1602277 Ci-C2alquilo, heteroaril-Ci-C2alquilo, fenoxi-Ci-C2alquilo, heteroariloxi-Ci-C2âlquilo; R34, R35 e R36 são, independentemente uns dos outros, hidro-qénio, Ci-C8alquilo, Ci-C8haloalquilo, C2-C5alquenilo, C2-C5haloalquenilo, C3-C8cicloalquilo, C3-C7cicloalquil-Ci-C2al-quilo, C2-C4alcoxialquilo, fenilo, heteroarilo, fenil-Ci-C2alquilo, heteroaril-Ci-C2alquilo, fenoxi-Ci-C2alquilo, heteroariloxi-Ci-C2alquilo, Ci-C6alcoxi, Ci-C3alquilamina ou di (Ci-C3alquil) amina; e R37 é Ci-C8alquilo, Ci-C8haloalquilo, C2-C5alquenilo, C2-Cshaloalquenilo, C3-C8cicloalquilo, C3-C7-cicloalquil-Ci-C2alquilo, C2-C4alcoxi-alquilo, fenilo, heteroarilo, fenil-Ci-C2alquilo, heteroaril-Ci-C2alquilo, fenoxi-Ci-C2alquilo, heteroariloxi-Ci-C2alquilo, Ci-C6alcoxi, Ci-C3alquilamina, di- (Ci-C3alquil) -amina ou Ci-C8alquilcarbonilo, e b) uma quantidade, eficaz para sinergia herbicida, de flufenacete.
2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, a qual compreende c) uma quantidade, eficaz para antagonismo herbicida, de um fitoprotector seleccionado a partir de cloquintocete-mexilo e mefenpir-dietilo.
3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 1, a qual compreende d) um aditivo que compreende um óleo de origem vegetal ou animal, um óleo mineral, ésteres de alquilo dos referidos óleos ou misturas desses óleos e derivados dos óleos. 3 ΡΕ1602277
4. 4. Método para o controlo selectivo de ervas daninhas e gramíneas em culturas de plantas úteis, o qual compreende tratar as plantas úteis, as suas sementes ou estacas, ou a sua área de cultivo, com uma composição de acordo com a reivindicação 1.
5. 5. Método de acordo com a reivindicação 4, em que as culturas de plantas úteis são cereais. Lisboa, 30 de Outubro de 2007 1 ΡΕ1602277 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e a EPO rejeita quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição * WO 0234048 A * WO 0236566 A * WO 9734485 A » US 4834908 A » WQ 9347525 A * WOQ1173S2A * US 5001774 A * W096216S2A * WO 0117351 A Literatura que não é de patentes citada na Descrição * Mc Cutetíefflís Detergente and QmisHters Annuaf. · H. AND J. ASH. £«3ffitepecfeof Surfactante. Ofoero·· MC Ptteltehing Corp:. 1981 isat PsAlisWng Ga> 198¾ vot Mfl * STACH E, H. Tensíd-Tascftenbucfi. Cari Hanser V~r-