PT1268595E

PT1268595E - Espuma insuflável de hidrofluorocarboneto e método para a sua preparação.

Info

Publication number: PT1268595E
Application number: PT00919424T
Authority: PT
Inventors: Rajiv Ratna Singh; Leslie Bruce Bement; Mary Charlotte Bogdon; Harold John Kieta; Dennis Paul Konopa; Barbara Ruth Decaire
Original assignee: Honeywell Inc
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2007-06-01
Also published as: DE60034596D1; ES2286015T3; JP2003535157A; WO2001068735A1; AU4011700A; ATE360654T1; MXPA01011731A; EP1268595A1; EP1268595B1; KR100688630B1; CA2386931A1; CA2386931C; KR20020074058A; DE60034596T2

Description

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DESCRIÇÃO "ESPUMA DE HIDROFLUOROCARBONETO DILATADORA MELHORADA E MÉTODO PARA A SUA PREPARAÇÃO"

Campo da Invenção A invenção refere-se a espumas de célula-fechada de poliuretano e poli-isocianurato. De modo mais particular, a invenção refere-se à adição de α-metil estireno, isobutanol e/ou isopropanol para reduzir a pressão de vapor, melhorar o factor-k, aumentar a solubilidade do agente dilatador na pré-mistura e/ou melhoram as caracteristicas de processamento de espumas de célula fechada de poliuretano e poli-isocianurato preparadas com um agente dilatador compreendendo um hidrofluorocarboneto seleccionado a partir do grupo consistindo em 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) , 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,2,2- tetrafluoroetano (HFC-134), e suas misturas.

Antecedentes da Invenção A classe de espumas conhecidas como espumas rigidas de poliuretano ou poli-isocianurato de baixa densidade têm utilidade numa vasta variedade de aplicações de aplicações de insuflagem incluindo sistemas de revestimento de telhados, painéis de montagem, frigoríficos e congeladores. Os métodos de produzir espumas de poliuretano e poli-isocianurato são de modo geral conhecidas e consistem em geral na reacção de um poli-isocianato orgânico e um poliol ou mistura de polióis na presença de uma agente dilatador volátil, que é levado a evaporar pelo calor libertado durante a reacção do isocianato ou isocianurato e poliol. 2

Esta reacção pode ser aumentada através da utilização de aminas e/ou outros catalisadores assim como tensioactivos. Os catalisadores asseguram uma cura adequada da espuma, enquanto os tensioactivos regulam e controlam o tamanho da célula. A indústria de espumas utilizava historicamente agentes dilatadores de fluorocarboneto liquido tais como o triclorofluorometano (CFC-11) e o 1,1-dicloro-l-fluoroetano (HCFC-141b) devido à facilidade de utilização nas condições do processamento. Os fluorocarbonetos não actuam apenas como agentes dilatadores devido à sua volatilidade, mas também são encapsulados ou condensados na estrutura de célula fechada da espuma rígida e são o maior contribuinte para as propriedades de baixa condutividade térmica das espumas rígidas de uretano. A libertação de certos fluorocarbonetos, de modo mais notável clorofluorocarbonetos, para a atmosfera é agora reconhecido como contribuindo potencialmente para a destruição da camada estratosférica do ozono e para o aquecimento global. Em vista os aspectos ambientais no que respeita aos agentes dilatadores de clorofluorocarboneto, é agora de modo geral aceite que seria mais desejável utilizar hidroclorofluorocarbonetos (HCFCs) ou hidrofluorocarbonetos (HFCs) em vez de clorofluorocarbonetos. Hidrofluorocarbonetos exemplares adequados para a utilização como agentes dilatadores na preparação de espumas de poliuretano e poli-isocianurato são 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano e 1,1,2,2-tetrafluoroetano (conhecidos na técnica como HFC-245fa, HFC-134a, e HFC-134, respectivamente). Estes materiais, contudo, possuem um ponto de ebulição menor e uma pressão de vapor correspondentemente maior que os materiais do 3 estado anterior da técnica. Esta diferença torna-se significativa quando qualquer um de HFC-245fa, HFC-134a ou HFC-134 são incorporados no lado-B de uma formulação de espuma que ou é transportada ou utilizada directamente a partir de um contentor taxado de baixa pressão. A utilização de um fluorocarboneto como o agente dilatador ou de expansão comercialmente preferido em aplicações de espumas dilatadoras é baseado em parte no factor-k associado com a espuma produzida. 0 factor-k é definido como a taxa de transferência de energia calorifera por condução através de um pé quadrado com a espessura de uma polegada de material homogéneo numa hora onde há uma diferença de um grau Fahrenheit perpendicularmente através das duas superfícies do material. Como é geralmente conhecido na técnica, a composição do gás celular da espuma no momento da produção não corresponde necessariamente à composição do gás do equilíbrio após desgaste ou utilização contínua. 0 gás numa espuma de célula fechada exibe frequentemente modificações na composição à medida que a espuma se desgasta levando ao tal conhecido fenómeno como o aumento na condutividade térmica ou perda do valor de insuflagem (ambos medidos em termos do factor k) e desgaste térmico. Desde que a utilização de espumas de célula-fechada do tipo poliuretano é baseada, em parte, nas suas propriedades de insuflagem térmica, seria vantajoso identificar materiais que baixassem os factor k de espumas e reduzissem o desgaste térmico das espumas ao longo do tempo. Métodos para melhorar o factor-k e/ou as características de desgaste térmico das espumas de poliuretano estão descritas na Patente U.S. N° 5,696,306 e 4 5,837,742. Permanece uma necessidade na técnica de espumas de poliuretano e poli-isocianurato preparadas a partir de um agente dilatador compreendendo um hidrofluorocarboneto seleccionado a partir de um grupo consistindo em HFC-245fa, HFC-134a, HFC-134 e suas misturas, cujas espumas têm melhorado a processibilidade, o factor-k e/ou as caracteristicas de desgaste térmico. A invenção instantânea vai de encontro a esta necessidade fornecendo aditivos que reduzem a pressão de vapor de HFC-245fa e HFC-134a e/ou reduzem o factor-k de espumas produzidas a partir de agentes dilatadores compreendendo estes hidrofluorocarbonetos.

Descrição Detalhada da Invenção

Foi agora descoberto que a adição de um ou mais a-metil estireno, isobutanol e isopropanol ao lado-B de uma formulação de espuma de poliuretano ou poli-isocianurato compreendendo um agente dilatador compreendendo um hidrofluorocarboneto seleccionado a partir do grupo consistindo em 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,2,2-tetrafluoroetano e suas misturas resulta numa pressão de vapor reduzida, factor-k melhorado, solubilidade do agente dilatador aumentada e/ou melhoramento das caracteristicas de processamento das espumas. A adição de α-metil estireno à formulação da espuma resulta numa condutividade térmica (factor-k) e caracteristicas de desgaste térmico aumentadas. No que respeita à condutividade térmica, o termo "aumentadas" refere-se a um decréscimo do factor-k da espuma.

De um modo concordante, a invenção refere-se a um método de preparação de composições de espumas de 5 poliuretano e poli-isocianurato compreendendo o passo de reacção e produção de espuma de uma mistura de ingredientes que reagem para formar espumas de poliuretano ou poli-isocianurato na presença de um agente dilatador compreendendo um hidrofluorocarboneto seleccionado a partir de um grupo consistindo em 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1, 1, 2-tetrafluoroetano, 1, 1, 2,2-tetrafluoroetano, e suas misturas; e uma quantidade eficiente de um aditivo seleccionado a partir do grupo consistindo em a-metil estireno, isobutanol, isopropanol e suas misturas, de modo preferido de cerca de 0,02 até cerca de 10 de percentagem de peso do referido aditivo, baseada na quantidade de agente dilatador. Numa outra forma de realização, a invenção fornece um método para preparar composições de espumas de poliuretano e poli-isocianurato compreendendo o passo de reacção e produção de espuma de uma mistura de ingredientes que reagem para formar espumas de poliuretano ou poli-isocianurato na presença de um agente dilatador compreendendo 1,1,1,3,3-pentafluoropropano e a-metil estireno, de um modo preferido, cerca de 0,02 a cerca de 5 da percentagem de peso de α-metil estireno, baseado na quantidade de agente dilatador. A invenção refere-se adicionalmente a uma espuma de célula fechada preparada a partir de uma formulação de espuma polimérica contendo como um agente dilatador um hidrofluorocarboneto seleccionado a partir do grupo consistindo em 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,2,2-tetrafluoroetano, e suas misturas e uma quantidade eficiente de um aditivo seleccionado a partir do grupo consistindo em α-metil estireno, isobutanol, isopropanol e suas misturas, de um modo preferido, cerca de 0,02 até cerca de 10 de percentagem de 6 peso do referido aditivo, baseada na quantidade de agente dilatador. Numa forma de realização, a invenção fornece uma espuma de célula fechada preparada a partir de uma formulação de espuma polimérica contendo um agente dilatador compreendendo 1,1,1,3,3-pentafluoropropano e a-metil estireno, de modo preferido de cerca de 0,02 a cerca de 5 de percentagem de peso de α-metil estireno, baseado na quantidade de agente dilatador.

Numa outra forma de realização, a invenção fornece uma espuma de célula fechada contendo um gás celular compreendendo um agente dilatador compreendendo um hidrofluorocarboneto seleccionado a partir do grupo consistindo em 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,2,2-tetrafluoroetano e suas misturas e um aditivo seleccionado a partir do grupo consistindo em α-metil estireno, isobutanol, isopropanol e suas misturas, de modo preferido de cerca de 0,02 até cerca de 10 de percentagem de peso do referido aditivo, baseado na quantidade de agente dilatador. Numa forma de realização, a invenção fornece uma espuma de célula fechada preparada contendo um gás celular compreendendo um agente dilatador compreendendo 1,1,1,3,3-pentafluoropropano e a-metil estireno, de modo preferido de cerca de 0,02 a cerca de 5 de percentagem de peso de α-metil estireno, baseado na quantidade de agente dilatador. A invenção refere-se adicionalmente a uma composição de agente dilatador compreendendo um hidrofluorocarboneto seleccionado a partir do grupo consistindo em 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,2,2-tetrafluoroetano e suas misturas e um aditivo seleccionado a partir do grupo consistindo em α-metil estireno, 7 isobutanol e suas misturas, de modo preferido de cerca de 0,02 até cerca de 10 de percentagem de peso do referido aditivo, baseada na quantidade de agente dilatador. Numa forma de realização, a invenção fornece uma composição de agente dilatador de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano e a-metil estireno, de modo preferido de cerca de 0,02 a cerca de 5 de percentagem de peso de α-metil estireno, baseado na quantidade de agente dilatador.

Como aqui utilizado, uma quantidade eficiente de aditivo significa uma quantidade, baseada na quantidade de agente dilatador, que reduz a pressão de vapor de uma formulação de espuma de lado-B para baixar a pressão de vapor da espuma correspondente preparada na ausência de aditivo. De um modo geral, uma quantidade eficiente é de cerca de 0,02 até cerca de 10 de percentagem de peso, baseado na quantidade de agente dilatador. O a-metil estireno é adicionado de modo preferido numa quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 2 de percentagem de peso de a-metil estireno, baseado na quantidade de agente dilatador.

Como aqui utilizado, a composição do agente dilatador refere-se a HFC-245fa ou HFC-134a isolados ou em combinação com outros agentes dilatadores não-destruidores da camada de ozono, tais como, por exemplo, outros hidrofluorocarbonetos, e.g., difluorometano (HFC-32), difluoroetano (HFC-152), trifluoroetano (HFC-143), tetrafluoroetano (HFC-134), pentafluoropropano (HFC-245), hexafluoropropano (HFC-236), heptafluoropropano (HFC-227) ; hidrocarbonetos C4-C7, incluindo mas não limitando a butano, isobutano, n-pentano, isopentano, ciclopentano, hexano e isohexano; gases inertes, e.g., ar, azoto, dióxido de carbono; e água numa quantidade de cerca de 0,5 a cerca 8 de 2 partes por 100 partes de poliol. Quando o isomerismo é possível para os hidrofluorocarbonetos mencionados acima, os respectivos isómeros podem ser utilizados tanto isolados como na forma de uma mistura. O HFC-245fa é um material conhecido e pode ser preparado por métodos conhecidos na técnica tais como os descritos na WO 94/14736, WO 94/29251, WO 94/29252 e a Patente U.S. N° 5,574,192. O difluoroetano, trifluoroetano, tetrafluoroetano, heptafluoropropano e hexafluoropropano estão disponíveis para compra pela AlliedSignal Inc. de Morristown, NJ. Os componentes da invenção a-metil estireno, isobutanol e isopropanol estão também disponíveis comercialmente.

No que respeita à preparação de espumas rígidas ou flexíveis de poliuretano ou poli-isocianurato utilizando um agente dilatador compreendendo 1,1,1,3,3-pentafluoropropano ou 1,1,1,2-tetrafluoroetano, qualquer um dos métodos bem conhecidos na técnica podem ser empregues. Ver Saunders e Frisch, Volumes I e II Polyurethanes Chemistry and Technology (1962). De um modo geral, as espumas de poliuretano ou poli-isocianurato são preparadas combinando sob condições adequadas um isocianato (ou isocianurato), um poliol ou mistura de polióis, um agente dilatador ou mistura de agentes dilatadores, e outros materiais tais como catalisadores, tensioactivos, e de modo opcional, retardantes de chama, colorantes, ou outros aditivos. É conveniente em muitas aplicações fornecer componentes para espumas de poliuretano e poli-isocianurato em formulações de espumas pré-misturadas. De modo mais típico, a formulação da espuma é pré-misturada em dois componentes. 9 A composição de isocianato ou poli-isocianato compreende o primeiro componente, de um modo comum referido como o componente "A" ou "lado-A". 0 poliol ou mistura de polióis, tensioactivo, catalisadores, agentes dilatadores, retardante de chama, água e outros componentes reactivos de isocianato compreendem o segundo componente, de modo comum referido como componente "B" ou "lado-B". Enquanto o tensioactivo e o agente dilatador de fluorocarboneto são usualmente colocados no lado poliol, podem ser colocados em qualquer um dos lados, ou parcialmente num lado e parcialmente no outro lado. De modo concordante, as espumas de poliuretano e poli-isocianurato são facilmente preparadas juntando os componentes dos lados A e B tanto por mistura manual, para pequenas preparações, ou de modo preferido, técnicas de mistura mecânicas para formar blocos, chapas, material laminado, painéis pour-in-place e outros elementos, espumas de aplicação em spray, escumas, e semelhantes. De modo opcional, podem ser adicionados outros ingredientes tais como retardadores, colorantes, agentes dilatadores auxiliares, água, e até outros polióis como uma terceira ligação à mistura principal ou local da reacção. De modo mais conveniente, contudo, são todas incorporadas num componente B.

Os aditivos de α-metil estireno, isobutanol e isopropanol da presente invenção podem ser adicionados ao lado-B da formulação da espuma, ou ao agente dilatador per se, por qualquer forma conhecida na técnica.

Qualquer poli-isocianato orgânico pode ser empregue na síntese de espumas de poliuretano ou poli-isocianurato inclusive de poli-isocianatos alifáticos e aromáticos. Os poli-isocianatos aromáticos são preferidos como classe. Os 10 isocianatos polifenilo de polimetileno são poli-isocianatos preferidos para a síntese de espumas rígidas de poliuretano e poli-isocianurato, de um modo particular, as misturas contendo cerca de 30 até cerca de 85 por cento em peso de bis (isocianato de fenilo) de metileno com o restante da mistura compreendendo os poli-isocianatos polifenilo de polimetileno ou funcionalmente superiores a 2. Os poli-isocianatos preferidos para a síntese de espumas de poliuretano flexíveis são os di-isocianatos de tolueno incluindo, sem limitação, 2,4-tolueno di-isocianato, 2,6-tolueno di-isocianato, e suas misturas.

Polióis típicos utilizados na produção de espumas rígidas de poliuretano incluem, mas não estão limitadas a, polióis de poliéter baseados em aminas aromáticas tais cornos as baseadas em misturas de 2,4- e 2,6-toluenodiamina condensados com óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Estes polióis encontram utilidade em espumas pour-in-place moldadas. Outro exemplo são os polióis de poliéter baseados em alquilaminas aromáticas tais como os baseados em derivados de nonilfenol aminoetilado propoxilado e/ou etoxilado. Estes polióis encontram utilidade, de um modo geral, em espumas de poliuretano de aplicação em pulverizador. Outro exemplo são polióis baseados em sacarose tais como os baseados em derivados de sacarose e/ou misturas de sacarose e derivados de glicerina condensados com óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Estes polióis encontram utilidade de modo geral em espumas pour-in-place moldadas.

Polióis típicos utilizados na produção de espumas flexíveis de poliuretano incluem, mas não estão limitadas às baseadas em glicerol, etilenoglicol, trimetilolpropano, 11 etilenodiamina, pentaeritritol e semelhantes, condensadas com óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e semelhantes. Estes são, de um modo geral, referidos como "polióis de poliéter". Outro exemplo são os polióis co-polímeros de enxertos que incluem, mas não estão limitados a, polióis de poliéter convencionais com polímero de vinilo enxertado à cadeia do poliol de poliéter. Ainda outro exemplo são os polióis modificados de poliureia que consistem em polióis de poliéter convencionais com partículas de poliureia dispersas no poliol.

Exemplos de polióis utilizados nas espumas de poli-isocianurato modificadas para poliuretano incluem, mas não estão limitadas a, polióis de poliéster aromáticos tais como os baseados em misturas complexas de ésteres do tipo-ftalato ou do tipo-tereftalato formados a partir de polióis tais como etilenoglicol, dietilenoglicol, ou propilenoglicol. Estes polióis são utilizados em painéis laminados rígidos, e podem ser misturados com outros tipos de polióis tais como os polióis baseados em sacarose, e utilizados em aplicações de espumas de poliuretano.

Os catalisadores utilizados na produção de espumas de poliuretano são, tipicamente, aminas terciárias incluindo, mas não sendo limitadas a N-alquilmorfolinas, N-alquilalcanolaminas, N, N-dialquilciclo-hexilaminas e alquilaminas em que os grupos alquilo são metilo, etilo, propilo, butilo e semelhantes e as suas formas isoméricas tais como aminas heterocíclicas. Os exemplos típicos, não limitantes, são trietilenodiamina, tetrametiletilenodiamina, éter bis(2-dimetilaminoetílico), trietilamina, tripropilamina, tributilamina, triamilamina, piridina, quinolina, dimetilpiperazina, piperazina, N,N- 12 dimetilciclohexylaminas, N-etilmorfolinas, 2-metilpiperazina, N,N-dimetiletanolamina, tetrametilpropanodiamina, metiltrietilenediamina, e suas misturas.

De um modo opcional, são utilizados catalisadores de poliuretano não aminicos. Tais catalisadores são, de um modo tipico, compostos organometálicos de chumbo, estanho, titânio, antimónio, cobalto, alumínio, mercúrio, zinco, níquel, cobre, manganês, zircónio, e suas misturas. Catalisadores exemplares incluem, sem limitação, 2-etil-hexoato de chumbo, benzoato de chumbo, cloreto férrico, tricloreto de antimónio, e glicolato de antimónio. Uma classe preferida de estanho orgânico inclui os sais de estanho de ácidos carboxílicos tais como octoato de estanho, 2-etilhexoato de estanho, laurato de estanho, e semelhantes, assim como sais de estanho dialquilo de ácidos carboxílicos tais como diacetato de estanho dibutilo, diacetato de estanho dioctilo, e semelhantes.

Na preparação de espumas de poli-isocianurato, são utilizados catalisadores de trimerização com o propósito de converter as misturas em conjunção com o excesso do componente A em espumas de poli-isocianurato-poliuretano. Os catalisadores de trimerização empregues podem ser qualquer catalisador conhecido por um especialista na técnica incluindo, mas não limitado a, sais de glicina e catalisadores de trimerização de aminas terciárias, sais de ácidos carboxílicos de metais alcalinos, e suas misturas. As espécies preferidas dentro da classe são o acetato de potássio, octoato de potássio, e N-(2-hidroxi-5-nonilfenol)metil-N-metilglicinato. 13

Também incluídos na mistura estão agentes dilatadores ou misturas de agentes dilatadores. Falando de um modo geral, a quantidade de agentes dilatadores presente na mistura é ditado pelas densidades de espuma desejadas dos produtos de espuma de poliuretano e poli-isocianurato finais. As espumas de poliuretano produzidas podem variar em densidade, por exemplo, desde cerca de 45,4 gramas por metro quadrado até cerca de 1858,6 gramas por metro quadrado e, de um modo preferido, cerca de 92,9 a cerca de 1858, 6 gramas por metro quadrado e, de um modo mais preferido, cerca de 92,9 a cerca de 557,4 gramas por metro quadrado. A densidade obtida é uma função de quanto do agente dilatador, ou mistura de agentes dilatadores, está presente nos componentes A ou B, ou que é adicionada no momento em que a espuma é preparada. As proporções em partes por peso do agente dilatador total ou da mistura de agente dilatador pode cair no intervalo de 1 a cerca de 60 partes de agente dilatador por 100 partes de poliol. De modo preferido de cerca de 10 a cerca de 35 partes por peso de agente dilatador por 100 partes por peso de poliol são utilizadas.

Agentes dispersantes, estabilizadores celulares, e tensioactivos podem ser incorporados na mistura do agente dilatador. Os tensioactivos, mais conhecidos como óleos de silicone, são adicionados para servir como estabilizadores celulares. Alguns materiais representativos são vendidos sob o nome de DC-193, B-8404, e L-5340 que são, de um modo geral, co-polímeros bloqueadores de polioxialquileno polisiloxano tais como os descritos nas Patentes U.S. N° 2,834,748, 2,917,480, e 2,846,458.

Outros aditivos opcionais para a mistura de agente dilatador podem incluir retardadores de chama tais como tris(2-cloroetil)fosfato, tris(2-cloropropil)fosfato, 14 tris(2,3-dibromopropil)fosfato, tris(1,3-dicloropropil)fosfato, fosfato de diamónio, vários compostos aromáticos halogenados, óxido de antimónio, tri-hidrato de alumínio, cloreto de polivinilo e semelhantes.

Esta invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos, não limitantes, nos quais as partes ou percentagens estão em peso, salvo quando especificado em contrário.

Exemplo 1

Neste exemplo, a pressão de vapor de um lado-B preparado com HFC-245fa como um agente dilatador é comparado com um lado-B preparado com HFC-245fa e 8,69% (3,0 pbw) de isobutanol, baseado na quantidade de HFC-245fa. O decréscimo da pressão de vapor foi medido num aparelho de pressão de vapor diferencial. O aparelho consiste em dois tubos Fisher-Porter com válvulas ancoradas às duas entradas de ar de um manómetro de pressão diferencial, (intervalo -5 psi a +5 psi, com uma resolução de 0,1 psi); unidos por uma linha bypass. Para iniciar a experiência, foram colocadas 50 gramas de uma das duas misturas detalhadas na Tabela 1 num dos tubos Fisher-Porter e 50 gramas da outra mistura no outro tubo. O aparelho foi então evacuado para limpar o sistema de ar que pode interferir com a medição da pressão. A linha bypass foi então aberta para levar a zero o manómetro da pressão diferencial. Com o manómetro a zero, a válvula bypass é fechada e as duas válvulas no tubo Fisher-Porter são abertas para o manómetro de pressão diferencial medir. O manómetro de pressão diferencial mostrou que a composição contendo isobutanol foi mais baixa em pressão por 1,9 psi, quando comparada com a composição que não continha isobutanol (ver Tabela 2). 15

Tabela 1

Componentes Wt.% Wt.% Thanol R-470X3 45,35 44,46 Terate 203b 13,39 13,13 SF-2 65a 5,13 5, 03 Glicerina 3,06 3, 00 LK-443C 0,67 0, 66 R-8020 1,20 1,18 Lead Nap-all 24%d 0,07 0, 07 Fyrol PCFe 8,03 7,87 HFC-245fa 23,09 22, 64 Isobutanol 0,00 1, 97 Index 110 110

a Poliol da Eastman Chemical b Poliol da Hoescht Celanese c Tensioactivo da Air Products d Catalisador da Mooney e Aditivo da AKZO

Tabela 2

Teste Concentração de Isobutanol (wt% de agente dilatador) 8,60 Mudança na pressão de vapor (psig) 1 1—* to

Exemplo 2

Neste exemplo, a pressão de vapor do lado-B preparada com HFC-245fa como um agente dilatador é determinada pelo procedimento descrito no Exemplo 1 e é comparada a um lado-B preparado com HFC-245fa e 8,60% de isopropanol, baseado na quantidade de HFC-245fa. A formulação utilizada para preparar as espumas é resumida na Tabela 3. A Tabela 4 16 mostra que a adição de isopropanol resulta num decréscimo na pressão de vapor de 2,28 psig.

Tabela 3

Componentes Wt.% Wt.% Thanol R-470Xt 45,20 44,23 Terate 203g 13,35 13, 06 SF-265f 5,11 5, 00 Glicerina 3, 05 2, 98 LK-443h 0, 67 0, 65 R-8020 1,20 1,17 Lead Nap-all 24%1 0, 07 0, 07 Fyrol PCFg 8,01 7,83 HFC-245fa 23,35 22,85 Isopropanol 0,00 2,15 Index 110 110

f Poliol da Eastman Chemical g Poliol da Hoescht Celanese hTensioactivo da Air Products 1 Catalisador da Mooney j Aditivo da AKZO

Tabela 4

Teste Concentração de Isopropanol (wt% de agente dilatador) 8, 69 Mudança na pressão de vapor (psig) -2,28

Exemplo 3

Neste exemplo, a pressão de vapor do lado-B preparada com HFC-245fa como um agente dilatador é determinado pelo 17 procedimento descrito no Exemplo 1 e é comparado a um lado-B preparado com HFC-245fa e 2,0% (0,64 pbw) e 0,5% (0,16 pbw) α-metil estireno, baseada na quantidade de HFC-245fa. Estas espumas são preparadas a partir de sistemas de espumas rígidas do tipo poliuretano, com conteúdo de um igual número de moles de agente dilatador e com densidades equivalentes. A formulação utilizada para preparar as espumas é resumida na Tabela 5. A Tabela 6 mostra que a adição de α-metil estireno nas quantidades de 2,0 e 0,5 de percentagem em peso resulta num decréscimo na pressão de vapor de 1,2 e 0,7 psig, respectivamente.

Tabela 5

Formulação Wt.% Wt.% Wt.% PHT4 DIOLa 34,56 34,41 34,53 THANOL® R-575b 34,56 34,41 34,53 DC-1930 1,04 1,03 1,04 POLYCAT 8d 1,24 1,24 1,24 N-95e 6,91 6,88 6,91 % α-metil estireno 0,00 0,44 0,11 HFC-245fa 21, 68 21,58 21,65 a Poliol da Great Lakes Chemical b Poliol da Eastman Chemical c Tensioactivo (co-polímero de siliconeglicol) da Air

Products and Chemicals d Catalisador de amina da Air Products e Agente activo de superfície não-iónico da Texaco Chemical Co. 18

Tabela 6

Teste Concentração de a-metilestireno (wt% de agente dilatador) 2,0 LO O Mudança na pressão de vapor (psig) -1,2 -0,7

Exemplo 4

Neste exemplo, o factor-k de uma espuma preparada com HFC-245fa como um agente dilatador é comparado com uma espuma preparada com HFC-245fa e 0,02% de a-metilestireno, baseado na quantidade de HFC-245fa. Estas espumas são preparadas a partir de sistemas de espumas rígidas do tipo poliuretano, com conteúdo de um igual número de moles de agente dilatador e com densidades equivalentes. A comparação é levada a cabo medindo o factor-k das espumas por ASTM C-518 inicialmente, aos 13 dias e aos 26 dias. A formulação utilizada para preparar as espumas é resumida na Tabela 7. Os resultados do teste resumidos na Tabela 8 indicam que as espumas preparadas com HFC-245fa e a-metilestireno têm melhores (mais baixos) factores-k que as espumas preparadas apenas com HFC-245fa. 19

Tabela 7

Componentes Wt.% Wt.% Thanol R-470Xk 45,05 45, 05 Terate 2031 13,30 13,30 SF-265n 5, 09 5, 09 Glicerina 3,04 3,04 LK-443m 0, 66 0, 66 R-8020 1,20 1,20 Lead Nap-all 24%n 0,07 0, 07 Fyrol PCF° 7, 98 7, 98 Água 0,33 0,33 HFC-245fa 23,27 23,27 α-metil estireno 0,00 0, 01 Index 110 110

k Poliol da Eastman Chemical 1 Poliol da Hoescht Celanese m Tensioactivo da Air Products n Catalisador da Mooney 0 Aditivo da AKZO

Tabela 8

Teste Tempo (dias) Factor-k (BTU in/Hr Inicial 0,150 0,146 Ft2 °F) 13 dias 0,165 0,160 28 dias 0,172 0,167

Exemplo 5

Neste exemplo, o factor-k de uma espuma preparada com HFC-245fa como um agente dilatador é comparado com uma espuma preparada com 0,5% de α-metilestireno, baseado na quantidade de HFC-245fa. Estas espumas são preparadas a 20 partir de sistemas de espumas rígidas do tipo poliuretano, com conteúdo de um igual número de moles de agente dilatador e com densidades equivalentes. A comparação é levada a cabo medindo o factor-k das espumas por ASTM C-518 inicialmente, aos 13 dias e aos 26 dias. A formulação utilizada para preparar as espumas é resumida na Tabela 9. Os resultados do teste resumidos na Tabela 10 indicam que as espumas preparadas com uma formulação de espuma diferente contendo HFC-245fa e 0,5% de α-metil estireno têm melhores (mais baixos) factores-k que as espumas preparadas apenas com HFC-245fa.

Tabela 9

Componentes PBW PBW Thanol R-470XP 45,05 44, 98 Terate 203q 13,30 13,28 SF-265P 5,09 5, 09 Glicerina 3,04 3,03 LK-443r 1,20 1,19 R-8020 0,07 0, 07 Lead Nap-all 24%s 7, 98 7, 97 Fyrol PCFp 0,33 0,33 Água 0,33 0,33 HFC-245fa 23,27 23,24 a-metilestireno 0,00 0,15 Index 110 110

p Poliol da Eastman Chemical q Poliol da Hoescht Celanese r Tensioactivo da Air Products 3 Catalisador da Mooney p Aditivo da AKZO 21

Tabela 10

Teste Tempo (dias) Factor-k (BTU in/Hr Ftz Inicial 0,150 0,147 F) 13 dias 0,165 0,160 28 dias 0,172 0,166

Exemplo 6

Neste exemplo, o factor-k de uma espuma preparada com HFC-245fa como um agente dilatador é comparado com uma espuma preparada com 2,0% de α-metil estireno, baseado na quantidade de HFC-245fa. Estas espumas são preparadas a partir de sistemas de espumas rigidas do tipo poliuretano, com conteúdo de um igual número de moles de agente dilatador e com densidades equivalentes. A comparação é levada a cabo medindo o factor-k das espumas por ASTM c-518, inicialmente, aos 13 dias e aos 26 dias. A formulação utilizada para preparar as espumas é resumida na Tabela 11. Os resultados do teste resumidos na Tabela 8 indicam que as espumas preparadas com uma formulação de espuma diferente contendo HFC-245fa e 2,0% de α-metil estireno têm melhores (mais baixos) factores-k que as espumas preparadas apenas com HFC-245fa. 22

Tabela 11

Componentes Wt.% Wt.% Thanol R-470XU 45, 05 44,84 Terate 203v 13,30 13,24 SF-265k 5, 09 5, 07 Glicerina 3, 04 3, 02 LK-443" 1,20 1,19 R-8020 0, 66 0, 66 Lead Nap-all 24%x 0, 07 0, 07 Fyrol PCFy 7, 98 7, 98 Água 0,33 0,33 HFC-245Ía 23,27 23,16 a-metilestireno 0,00 0,46 Index 110 110

u Poliol da Eastman Chemical v Poliol da Hoescht Celanese w Tensioactivo da Air Products x Catalisador da Mooney y Aditivo da AKZO

Tabela 12

Teste Tempo (dias) Factor-k (BTU in/Hr Ft2 Inicial 0,150 0,148 °F) 13 dias 0,165 0,162 28 dias 0,172 0,162

Exemplo 7

Neste exemplo, uma espuma é preparada a partir de uma formulação tipicamente comercial de espumas rígidas do tipo poliuretano tais como as apresentadas na Tabela 13, em que as moles de agente dilatador são iguais e as densidades são 23 equivalentes. As espumas preparadas com HFC-134a como o agente dilatador são comparadas com uma espuma com HFC-134a e 0,02% de α-metilestireno, baseado na quantidade de HFC-134a. As pressões de vapor dos lados B das espumas respectivas são determinadas pelo procedimento descrito no Exemplo 1 e são comparadas. Os factores-k das espumas resultantes são determinados utilizando ASTM C-518 e produtos comparados. Tanto a pressão de vapor do lado-B e o factor-k das composições contendo a-metilestireno apresentam melhoramento.

Tabela 13

Componentes Wt.% Wt.% Thanol R-470X2 67,76 45,05% Terate 203aa 20,01 13,30% SF-265a 7, 66 5, 09% Glicerina 4,57 3,04% LK-443bb 1 0, 66% R-8020 1,8 1,20% Lead Nap-all 24%GC 0,1 0,07% Fyrol PCFdd 12 7, 98% Água 0,5 0,33% HFC-245fa 35 23,27% a-metilestireno 0 0,01% Index 110 110

z Poliol da Eastman Chemical aa Poliol da Hoescht Celanese bb Tensioactivo da Air Products cc Catalisador da Mooney dd Aditivo da AKZO

Lisboa, 23 de Maio de 2007

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para a preparação de composições de espumas de poliuretano e poli-isocianurato compreendendo o passo de reacção e produção de espuma de uma mistura de ingredientes que reagem para formar espumas de poliuretano ou poli-isocianurato na presença de um agente dilatador compreendendo um hidrofluorocarboneto seleccionado a partir do grupo consistindo em 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,2,2-tetrafluoroetano, e suas misturas; e uma quantidade eficiente de um aditivo seleccionado a partir do grupo consistindo em a-metil estireno, isobutanol, isopropanol e suas misturas.

2. Método da Reivindicação 1 em que o aditivo está presente na quantidade de cerca de 0,02 até cerca de 10 da percentagem em peso, baseada na quantidade de agente dilatador.

3. Método da Reivindicação 1 em que o aditivo é a-metil estireno

4. Método da Reivindicação 1 em que o agente dilatador compreende 1,1,1,3,3-pentafluoropropano e uma quantidade eficiente de α-metil estireno.

5. Método da Reivindicação 3 ou 4 em que o a-metil estireno está presente na quantidade de cerca de 0,02 até cerca de 5 da percentagem em peso, baseada na quantidade do agente dilatador.

6. Método da Reivindicação 3 ou 4 em que o a-metil estireno está presente na quantidade de cerca de 0,02 até 2 cerca de 2 da percentagem em peso, baseada na quantidade de agente dilatador.

7. Método da Reivindicação 1 em que o referido agente dilatador consiste essencialmente em 1,1,1,3,3-pentafluoropropano e cerca de 0,02 até cerca de 0,5 da percentagem em peso, baseada na quantidade total de agente dilatador, do aditivo.

8. Método da Reivindicação 7 em que o aditivo compreende α-metil estireno numa quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 2 da percentagem em peso, baseada na quantidade total de agente dilatador.

9. Espuma de célula fechada preparada a partir de uma formulação de espuma de polímero contendo um agente dilatador compreendendo um hidrofluorocarboneto seleccionado a partir do grupo consistindo em 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,2,2-tetrafluoroetano e suas misturas; e uma quantidade eficiente de um aditivo seleccionado a partir do grupo consistindo em α-metil estireno, isobutanol, isopropanol e suas misturas.

10. Espuma de célula-fechada da Reivindicação 9 em que o aditivo está presente na quantidade de cerca de 0,02 até cerca de 10 da percentagem em peso, baseada na quantidade do agente dilatador.

11. Espuma de célula-fechada da Reivindicação 9 em que o aditivo é α-metil estireno. 3

12. Espuma de célula-fechada da Reivindicação 9 em que o agente dilatador compreende 1,1,3,3-pentafluoropropano e uma quantidade eficiente de α-metil estireno.

13. Espuma de célula-fechada da Reivindicação 11 ou 12 em que o α-metil estireno está presente na quantidade de cerca de 0,02 até cerca de 5 da percentagem em peso, baseada na quantidade de agente dilatador.

14. Espuma de célula-fechada da Reivindicação 11 ou 12 em que o α-metil estireno está presente na quantidade de cerca de 0,02 até cerca de 2 da percentagem em peso, baseada na quantidade de agente dilatador.

15. Espuma de célula-fechada da Reivindicação 9 consistindo essencialmente em 1,1,1,3,3-pentafluoropropano e desde cerca de 0,02 até cerca de 0,5 da percentagem em peso, baseada na quantidade total de agente dilatador, do aditivo.

16. Composição de agente dilatador compreendendo um hidrofluorocarboneto seleccionado a partir do grupo consistindo em 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,2,2-tetrafluoroetano e suas misturas; e uma quantidade eficiente de um aditivo seleccionado a partir do grupo consistindo em α-metil estireno, isobutanol e suas misturas.

17. Composição de agente dilatador da Reivindicação 16 em que o aditivo está presente na quantidade de cerca de 0,02 até cerca de 10 da percentagem em peso, baseada na quantidade de agente dilatador. 4

18. Composição de agente dilatador da Reivindicação 16 em que o aditivo é α-metil estireno.

19. Composição de agente dilatador da Reivindicação 16 compreendendo 1,1,1,3,3-pentafluoropropano e uma quantidade eficiente de α-metil estireno.

20. Composição de agente dilatador da Reivindicação 18 e 19 em que o α-metil estireno está presente na quantidade de cerca de 0,02 até cerca de 5 da percentagem em peso, baseada na quantidade de agente dilatador.

21. Composição de agente dilatador da Reivindicação 18 ou 19 em que o α-metil estireno está presente na quantidade de cerca de 0,02 até cerca de 2 de percentagem de peso, baseada na quantidade de agente dilatador.

22. Agente dilatador da Reivindicação 16 consistindo essencialmente em 1,1,1,3, 3-pentafluoropropano e de cerca de 0,02 até cerca de 0,5 da percentagem em peso, baseada na quantidade total de agente dilatador, do aditivo.

23. Espuma de célula-fechada contendo um gás celular compreendendo um agente dilatador como definido em qualquer uma das Reivindicações 16 a 22. Lisboa, 23 de Maio de 2007