PT115782B

PT115782B - Processo para a produção de materiais nanocompósitos em reator único utilizando tecnologia plasma

Info

Publication number: PT115782B
Application number: PT115782A
Authority: PT
Inventors: Stefanova Tatarova Elena; Paulo Mota Capitão Lemos Alves Luís; Paulo Dos Santos Duarte Vieira Henriques Júlio; Miguel Soares Gonçalves Bruno
Original assignee: Inst Superior Tecnico
Priority date: 2019-09-17
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2021-11-04
Also published as: WO2021054849A1; PT115782A

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MATERIAIS NANOCOMPÓSITOS COMPREENDENDO: PRODUZIR NUM REATOR (1) DE GEOMETRIA VARIÁVEL UM VOLUME (3) DE PLASMA DE MICRO-ONDAS DE DENSIDADE ENERGÉTICA DECRESCENTE, EM QUE O VOLUME DE PLASMA COMPREENDE DUAS PARTES (19, 20); INTRODUZIR NA REFERIDA PARTE (19) UM PRIMEIRO ESCOAMENTO FORMADO POR UMA MISTURA DE PELO MENOS UM GÁS INERTE E DE PELO MENOS UM PRECURSOR DE NANOESTRUTURA BIDIMENSIONAL E FAZER DESLOCAR O REFERIDO PRIMEIRO ESCOAMENTO AO LONGO DO VOLUME (3) DE PLASMA PARA DENTRO DA PARTE (20); O PROCESSO COMPREENDENDO AINDA INTRODUZIR NA PARTE (20) UM SEGUNDO ESCOAMENTO FORMADO POR UMA MISTURA DE PELO MENOS UM GÁS INERTE E PELO MENOS UM PRECURSOR DE COMPONENTE DOPANTE, E INTRODUZIR UM TERCEIRO ESCOAMENTO FORMADO POR UMA MISTURA DE PELO MENOS UM GÁS INERTE E PELO MENOS UM TIPO DE NANOPARTÍCULA; MISTURAR OS TRÊS ESCOAMENTOS NO INTERIOR DA PARTE (20) E FAZER DESLOCAR ESTA MISTURA PARA FORA DA PARTE (20) EM DIREÇÃO A UMA SAÍDA (2) DO REATOR (1) ONDE SÃO RECOLHIDOS OS NANOCOMPÓSITOS FORMADOS.

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE MATERIAIS NANOCOMPÓSITOS EM REATOR ÚNICO UTILIZANDO TECNOLOGIA PLASMA

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se genericamente a um processo para a produção de materiais nanocompósitos. Este processo é levado a cabo num único reator, utilizando tecnologia plasma, em particular plasma de micro-ondas sustentadas por onda de superfície (OS).

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Investigações recentes demonstraram que o grafeno é um excelente suporte para alojar nanomateriais, com aplicações tão variadas como por exemplo o armazenamento de energia, devido à sua alta condutividade, flexibilidade, grande área de superfície e estabilidade química [E. Yoo, J. Kim, E. Hosono, H. Zhou, T. Kudo, I. Honma, Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium lon Batteries, Nano Lett. 2008, 8, 8 2277-2282; G. X. Wang, X. P. Shen, J. Yao, J. Park, Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batteries, Carbon 2009, 47, 2049-2053].

Óxidos metálicos (OM) têm sido testados, como matériaprima, na construção de elétrodos no fabrico de baterias e, mais recentemente, de supercondensadores, devido à sua densidade de potência e energia extremamente elevadas. Além disso, os óxidos metálicos são abundantes e baratos. No entanto, desvantagens como a baixa condutividade elétrica, grandes mudanças de volume, baixa estabilidade cíclica e velocidade, dificultam a sua utilização prática [Zhong-Shuai Wu, et al. Graphene/metal oxide composite electrode materiais for energy storage Nano Energy 2012, 1, 107-131].

Para explorar todas as vantagens do grafeno, particularmente em baterias e supercondensadores eletroquímicos, é necessário sintetizar novos materiais nanocompósitos compostos por grafeno e óxidos metálicos, aclamados como uma nova e promissora classe de materiais avançados no fabrico de elétrodos. Da combinação dos méritos de ambos os materiais, resulta um material avançado, com novas funcionalidades e propriedades. De fato, ocorrem efeitos sinérgicos importantes no novo material híbrido composto por grafeno e óxidos metálicos devido a efeitos de tamanho e de interação interfacial [Zhong-Shuai Wu, et al. Graphene/metal oxide composite electrode materiais for energy storage Nano Energy 2012, 1, 107-131]. As nanopartículas de óxidos metálicos presas ou ancoradas no grafeno suprimem a aglomeração e o empilhamento de camadas de folhas de grafeno, servindo como nanoespaçadores e aumentando a área de superfície. Por outro lado, o grafeno atuando como uma grelha condutora bidimensional, pode melhorar as propriedades elétricas e os canais de transferência de carga dos óxidos puros, bem como suprimir a mudança de volume e a aglomeração dos óxidos metálicos durante o processo de carga-descarga.

Foram propostas várias variantes estruturais de compósitos de grafeno com óxidos metálicos, todas elas envolvendo um elevado número de diferentes óxidos metálicos (SnO2, Mn3O4, Mn02, Fe2O3, Fe3O4, TiO2, ZnO, etc.), foram propostas estruturas como por exemplo: nanopartículas compostas por óxidos metálicos ancoradas no grafeno, partículas compostas por óxidos metálicos embrulhadas com grafeno, partículas compostas por óxidos metálicos encapsuladas com grafeno, modelo tipo sanduíche bidimensional de partículas compostas por óxidos metálicos e grafeno, etc. [Zhong-Shuai Wu, Guangmin Zhou, Li-Chang Yin, Wencai Ren, Feng Li, Hui-Ming Cheng, Graphene/metal oxide composite electrode materiais for energy storage, Nano Energy 2012, 1, 107-131].

Com o objetivo de reforçar a força de ligação entre as nanopartículas constituídas por óxidos metálicos e o grafeno, utiliza-se grafeno dopado que é uma escolha mais adequada do que recorrer ao grafeno puro. No grafeno dopado, a distribuição das cargas à superfície é alterada e mais locais de ancoragem são criados para nanopartículas.

Além disso, o grafeno dopado tem ainda outras caracteristicas, tais como, uma morfologia de superfície desordenada, defeitos heteroatómicos, um aumento da distância entre folhas, condutividade elétrica e estabilidade térmica aumentadas. Os átomos de azoto, têm maior eletronegatividade do que os átomos de carbono, e são comummente utilizados como dopante [Haibo Wang, Thandavarayan Maiyalagan, Xin Wang Review on Recent Progress in Nitrogen-Doped Graphene: Synthesis, Characterization, and Its Potential Applications ACS Catai. 2012, 2, 781-94; Wang X, Sun G, Routh P, Kim D-H, Huangb W and Chen P Heteroatom-doped graphene materiais: syntheses, properties and applications Chem Soc Rev. 2014, 43, 706798; Zhong-Shuai Wu, Wencai Ren, Li Xu, Feng Li, Hui-Ming Cheng Doped Graphene Sheets As Anode Materials with Superhigh Rate and Large Capacity for Lithium lon Batteries ACS Nano 2011, 5, 7, 5463-5471].

A síntese de compósitos de grafeno com óxidos metálicos tem sido realizada com recurso a duas abordagens distintas: ex sítu e ín sítu.

A ex sítu envolve a mistura ou dispersão de nanopartículas pré-sintetizadas com nanofolhas de grafeno. Este método sofre de uma má cobertura das nanoestruturas pelo grafeno, com pouca uniformidade e baixa densidade, assim como, de uma deficiente interação interfacial [C. Hu, T. Lu, F. Chen, R. Zhang A brief review of graphene-metal oxide composites synthesis and applications in photocatalysis Journal of the Chinese Advanced Materials Society, 2013 Vol. 1, No. 1, 21-39; J. Mei, L. Zhang Anchoring High-dispersed Mn02 Nanowires on Nitrogen Doped Graphene as Electrode Materials for Supercapacitors Electrochimica Acta 2018, 173, 338-344].

Os métodos ín sítu envolvem geralmente a redução química simultânea de óxido de grafite (OG) ou de óxido de grafeno (OGR) e das respetivas partículas de óxidos metálicos. Métodos de síntese, tais como, o sol-gel, hidrotérmico/solvotérmico, de automontagem, de irradiação por micro-ondas, etc., são amplamente utilizados na produção de nanocompósitos de grafeno com óxidos metálicos [M. Khan, et al. Graphene based metal and metal oxide nanocomposites: synthesis, properties and their applications J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18753; C. Hu, T. Lu, F. Chen, R. Zhang A brief review of graphene-metal oxide composites synthesis and applications in photocatalysis Journal of the Chinese Advanced Materials Society, 2013 Vol. 1, No. 1, 21-39; J. Mei, L. Zhang Anchoring High-dispersed Mn02 Nanowires on Nitrogen Doped Graphene as Electrode Materials for Supercapacitors Electrochimica Acta 2015, 173, 338-344; H.

R. Naderi, P. Norouzi, M. R. Ganjali Electrochemical study of a novel high performance supercapacitor based on Mn02/nitrogen-doped graphene nanocomposite Applied Surface Science, 2016, 366, 552-560; A. Klechikov, J. Sun, G. Hu, M. Zheng, Th. Wâgberg, A. V. Talyzin Graphene decorated with metal nanoparticles: Hydrogen sorption and related artefacts Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 250, 27-34; A. Gutes, et al. Graphene decoration with metal nanoparticles: Towards easy integration for sensing applications Nanoscale 2012, 4, 438; Z. Ma, H. Cao, X. Zhou, W. Deng and Z. Liu Hierarchical porous MnO/graphene composite aerogel as high-performance anode material for lithium ion batteries RSC Adv. 2017, 7, 15857; J. Duan, S. Chen, S. Dai, S. Z. Qiao Shape Control of Mn3O4 Nanoparticles on Nitrogen-Doped Graphene for Enhanced Oxygen Reduction Activity Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 2072-2078; Yu. Toni, E. Buslaeva, S. Gubin Synthesis of graphene with noble metais nanoparticles on its surface Materials Today: Proceedings 3S, 2016, S209 - S213; K. Zhang, et al. Synthesis of Nitrogen-Doped MnO/Graphene Nanosheets Hybrid Material for Lithium Ion Batteries ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 658-664; R. Chen, J. Yan, Y. Liu, J. Li Three-Dimensional Nitrogen-Doped Graphene/MnO Nanoparticle Hybrids as a High-Performance Catalyst for Oxygen Reduction Reaction J. Phys. Chem. C 2015, 119, 8032-8037; A. Jana, E. Scheer and S. Polarz Synthesis of graphene-transition metal oxide hybrid nanoparticles and their application in various fields Beilstein J. Nanotechnol. 2017, 8, 688-714].

Estes métodos de síntese estão associados a uma química agressiva, a uma redução química do óxido de grafite pelo método de Hummers, procedimentos demorados e a uma má qualidade do material produzido.

Embora a redução química do óxido de grafite seja um método de baixo custo e de relativamente grande escala, os materiais derivados exibem uma condutividade elétrica moderada e, em geral, falta de micróporos necessários para o armazenamento de energia eletroquímica.

Os produtos obtidos por estes métodos químicos apresentam algumas deficiências, o que cria a necessidade de remover resíduos contaminantes e grupos funcionais, bem como, a restauração de defeitos formados durante o processo de oxidação.

Em resumo, os principais problemas que os atuais métodos de síntese de materiais nanocompósitos de grafeno com óxidos metálicos exibem são:

- nos métodos de síntese ex situ que consistem, de uma forma geral, em simplesmente misturar grafeno com partículas de óxidos metálicos, verifica-se uma cobertura não uniforme das nanopartícuias, uma baixa densidade e a uma interação interfacial fraca;

- nos métodos in situ, estes estão associados ao uso de ácidos agressivos e procedimentos com uma longa duração relacionados com a redução química de óxido de grafite ou de óxido de grafeno e as respetivas partículas de óxidos metálicos;

- de uma forma geral os produtos finais são materiais de baixa qualidade: com presença de contaminação por resíduos, ligações sp³ saturadas, com ligações de grupos de oxigénio, etc., o que afeta as suas propriedades;

falta de controlo sobre a morfologia, tamanho, concentração, distribuição dos grupos funcionais, melhoria das interações interfaciais entre o grafeno/Ngrafeno e as nanopartícuias de óxidos metálicos; e - má compreensão do mecanismo de ligação.

Um dos desafios atualmente mais importantes para a indústria é a produção em larga escala, de forma rentável, simples e reprodutível, de grafeno/N-grafeno com alta qualidade estrutural.

São assim necessárias novas abordagens na fabricação de materiais compósitos à base de grafeno/N-grafeno com o foco virado para uma síntese que seja capaz de controlar simultaneamente a qualidade e as propriedades estruturais destes materiais compósitos.

processo descrito no pedido Português PT 109387, do mesmo Requerente do pedido da presente invenção, intitulado Processo, reator e sistema para a produção seletiva de nanoestruturas bidimensionais autónomas utilizando tecnologia de plasma, descreve um processo, reator e sistema para a síntese controlável de grafeno e de N-grafeno utilizando um reator de plasma de micro-ondas à pressão atmosférica.

Este processo, embora seja capaz de sintetizar grafeno e N-grafeno de alta qualidade, tem a desvantagem de ter taxas de produção de N-grafeno bastante baixas quando comparadas com as taxas de produção de grafeno puro.

Neste processo, a correta síntese de grafeno/N-grafeno requer que seja feito um controle efetivo da quantidade de energia e de matéria libertada do plasma para a zona de montagem à escala atómica. Esta é a chave para alcançar as desejadas propriedades morfológicas, estruturais e funcionais dos materiais alvo.

Assim sendo, existe a necessidade de um processo que proporcione uma síntese controlável de nanocompósitos formados por grafeno e nanopartícuias de óxidos metálicos.

processo descrito no pedido Português, PT 110764, intitulado Processo, Reator e Sistema para a Customização de Nanoestruturas Autónomas Utilizando Plasma de Microondas, do mesmo Requerente, refere-se a um processo, do tipo ex sítu, que se dedica exclusivamente à customização de nanoestruturas previamente fabricadas, como por exemplo o grafeno, e não à sua produção.

Ou seja, o processo descrito em PT 110764 tem como ponto de partida nanoestruturas já fabricadas, pressupondo desse modo que o fabrico das nanoestruturas a customizar é realizado em processo distinto anterior à customização. No processo da PT 110764, a referida customização pode ser efetuada de diversas formas, podendo por exemplo dopar as nanoestruturas e, ao mesmo tempo ou separadamente, produzir nanocompósitos, juntado essas nanoestruturas com metais. No entanto, este processo produz sobretudo grafeno/N-grafeno decorado com metais, ao invés de uma desejada variedade de estruturas nanocompósitas com boa qualidade estrutural. Os problemas deste processo são, em parte, alguns dos problemas e desvantagens típicos dos métodos ex sítu versus métodos ín sítu, descritos anteriormente, ou seja, a desvantagem de apresentar uma cobertura não uniforme das nanopartícuias, com baixa densidade e uma interação interfacial fraca.

Deste modo, existe a necessidade na técnica de um processo que resolva os problemas supramencionados associados aos processos de técnica anterior.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A seguir procede-se à descrição da invenção fazendo referência aos desenhos anexos, em que:

- a Fig. 1 ilustra uma forma de realização referente à criação de plasma de micro-ondas num reator de geometria variável;

- a Fig. 2 é uma representação esquemática do reator e do plasma aí criado;

- a Fig. 3 ilustra esquematicamente as partes de volume do plasma criado que correspondem a zonas mais e menos energéticas do mesmo;

- as Fig. 4 a 7 ilustram diversos exemplos do processo da invenção em execução num reator de geometria variável;

- as Fig. 8 a 10 ilustram exemplos da produção de Ngrafeno num reator de geometria variável;

- a Fig. 11 a) é uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM - Scanning Electron Microscopy) de N-grafeno produzido utilizando metano como precursor da nanoestrutura bidimensional e metilamina como precursor do componente dopante (a barra de escala é 100 nm); b) espectros Raman do referido N-grafeno;

- a Fig. 12 apresenta espectros de espectroscopia de fotoeletrões por raios X (XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy) correspondentes ao N-grafeno produzido utilizando metano como precursor da nanoestrutura bidimensional e metilamina como precursor do componente dopante fabricado através do método apresentado nesta invenção e para comparação também de grafeno puro: a) espectro de pesquisa; b) espectro detalhado C Is; c) espectro detalhado N Is;

- a Fig. 13 apresenta espectros de absorção de raios X perto da estrutura da borda (NEXAFS) de N-grafeno produzido utilizando metano como precursor da nanoestrutura bidimensional e metilamina a) Carbono (C) borda-K; b) Azoto (N) borda-K;

- a Fig. 14 é uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM) e espectro Raman de uma amostra de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do método da presente invenção;

- a Fig. 15 mostra o padrão de difração de raios X (XRD X-Ray Diffraction) de uma amostra de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do método da presente invenção mostrando reflexões correspondentes às fases N-grafeno, MnO e a-MnsCR;

- a Fig. 16 apresenta imagens de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução (HRTEM - HighResolution Transmission Electron Microscopy) de uma amostra de material nanocompósito composto por Ngrafeno e manganês produzido através do processo da presente invenção, a) Morfologia do nanocompósito de Ngrafeno e manganês, b) imagem HRTEM mostrando folhas de N-grafeno com apenas uma camada e c) imagem HRTEM mostrando folhas de N-grafeno com um número variável de camadas;

- a Fig. 17 mostra imagens de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução HRTEM de uma amostra de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do processo da invenção e correspondentes padrões FFT: a) nanopartícuia a-MnsOo' b) nanopartículas de MnO;

- a Fig. 18 é uma imagem de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução HRTEM de uma amostra de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do processo da presente invenção correspondente a uma região fortemente povoada por nanoparticulas e respetivo padrão de difração de eletrões de área selecionada (SAED - Selected Area Electron Diffraction);

- a Fig. 19 mostra espectros NEXAFS obtidos a partir de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do processo da invenção a) Carbono (C) borda-K; b) Manganês (MN) borda-L;

- a Fig. 20 ilustra uma forma de realização referente à criação de plasma de micro-ondas num reator de geometria variável, e esquematiza as partes de volume do plasma criado que correspondem a zonas mais e menos energéticas do mesmo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de materiais nanocompósitos em reator único, utilizando um ambiente de plasma excitado por micro-ondas.

Esta invenção permite produzir materiais nanocompósitos de alta tecnologia com um elevado valor acrescentado, mais de 1000C por grama, com taxas de produção de cerca de 2,8*10~ ⁴ grama/s e superiores.

Por materiais nanocompósitos entende-se nanomateriais (que são materiais cujos principais constituintes têm dimensões compreendidas entre 1 e 100 nanómetros (nm), em que 1 nm = 0, 000 000 001 m) formados pela união de outros nanomateriais com o objetivo de se obter um produto diferente, com novas propriedades e/ou de melhor qualidade. Por serem nanomateriais multifásicos, os materiais nanocompósitos exibem além das propriedades inerentes de cada dos seus constituintes, novas propriedades que advêm da formação de regiões interfaciais.

A processo da presente invenção é concebido de tal modo que pode ser posto em prática num único reator, tal como, por exemplo, o reator descrito no pedido de patente Português PT 109387, do mesmo Requerente, que é aqui mencionado com o número (1) de referência.

Desta forma, o presente processo permite realizar no mesmo reator (1) a produção de nanocompósitos de grafeno, dopado com azoto ou não, com óxidos metálicos, de uma forma mais eficiente.

Nos processos de técnica anterior, verifica-se que as taxas de produção de N-grafeno são bastante baixas quando comparadas com as taxas de produção de grafeno puro. Por aplicação do processo da presente invenção, verifica-se, surpreendentemente, que injetando um escoamento contendo pelo menos um precursor do componente dopante numa zona menos energética do plasma de micro-ondas (ver Fig. 3), se conseguem taxas de produção de N-grafeno equivalentes às taxas de produção de grafeno puro. Em teoria, o especialista na técnica pensaria que, para conseguir a dopagem, seria necessário injetar o referido escoamento contendo pelo menos um precursor do componente dopante na zona mais energética do plasma (parte (19) de volume da Fig. 3), em conjunto com o precursor ou os precursores do grafeno. A presente invenção consegue assim maximizar a energia disponibilizada pelo plasma de uma forma mais eficiente para a produção de grafeno dopado com azoto, conforme se explica mais em detalhe adiante.

Este processo é capaz de produzir, num único reator, a nanoestrutura bidimensional, como por exemplo grafeno de alta qualidade, dopar a referida nanoestrutura bidimensional, como por exemplo dopar grafeno com átomos de azoto, e unir estas nanoestruturas bidimensionais dopadas a nanoparticulas de óxidos metálicos, como por exemplo unir grafeno dopado com átomos de azoto a óxidos metálicos de manganês, ferro ou estanho. Este processo é capaz de implementar toda esta cadeia de montagem de nanoestruturas nanocompósitas num único reator, o que até agora só era possível através da associação de dois ou mais reatores. Além disso, este processo é capaz de produzir estas nanoestruturas nanocompósitas não só de uma forma energeticamente mais eficiente que os processos anteriores, como é capaz de produzir nanoestruturas nanocompósitas diferentes e de melhor qualidade.

processo da presente invenção é colocado em prática num reator, tal como, por exemplo, o reator (1) anteriormente mencionado por referência e que se encontra esquematicamente representado nas Fig. 1 e 2 da presente descrição.

Fazendo referência às Fig. 1 e 2, em operação, para gerar um plasma de micro-ondas no reator (1), recorre-se a uma fonte (7) de micro-ondas operando, por exemplo, com uma frequência compreendida entre 10 MHz e 2 8 GHz, de um modo preferido 100 MHz e 14 GHz, de um modo mais preferido 500 MHz e 3 GHz, de um modo muito preferido 2,45 GHz. A potência da referida fonte (7) de micro-ondas está compreendida, por exemplo, entre 100 e 60000 W, de um modo preferido 500 e 10000 W, de um modo mais preferido 1000 e 6000 W, de um modo muito preferido 2000 e 6000 W.

A potência de micro-ondas é aplicada numa zona (21) de lançamento de ondas de superfície do reator (1), por exemplo, por meio de um aplicador (6) de campo, de forma a lançar ondas (5) de superfície e assim criar um volume (3) de plasma de micro-ondas. É de salientar que esta zona (21) de lançamento de ondas de superfície possui uma secção transversal substancialmente uniforme, a que corresponde a mais pequena área de secção transversal de todo o reator (1). Deste modo, numa forma de realização preferida, a zona (21) de lançamento de ondas de superfície possui a forma de um elemento tubular de secção constante.

facto de o corpo oco do reator (1) ser construído de um material dielétrico permite que este funcione simultaneamente como reator de plasma e guia de ondas, sendo que a sua geometria de secção crescente a partir da sua zona (21) de lançamento de ondas de superfície permite gerar plasmas com diferentes densidades de energia ao longo do corpo oco do reator (1). Assim sendo, no contexto da presente invenção, a expressão reator de geometria variável, refere-se a um reator com estas características.

processo de produção de materiais nanocompósitos da invenção compreende um primeiro passo de produção, num reator (1) de geometria variável, de um volume (3) de plasma de micro-ondas de densidade energética decrescente. Este volume (3) de plasma compreende duas partes (19, 20) de volume, em que a parte (19) possui uma densidade energética superior à densidade energética da parte (20) de volume.

Por volume de plasma entende-se o volume definido pelo corpo do reator (1) que é ocupado pelo volume (3) de plasma ali produzido.

As referidas densidades energéticas podem variar, tipicamente, desde altas densidades de energia (por exemplo, entre 0,1 e 1 GW/m³) , na parte (19) de volume (parte de volume correspondente à zona (21) de menor área de secção transversal do tubo do reator), a densidades mais moderadas que se verificam na parte (20) de volume do plasma (por exemplo, a densidade irá variar, entre outros fatores, inversamente com o raio ao quadrado e com a distância ao aplicador (6) de campo, sendo tipicamente pelo menos 10 vezes inferior à densidade de energia existente junto do aplicador (6) de campo).

Por conseguinte, em operação e de acordo com a referida variação de densidade de energia nas diferentes partes (19, 20) de volume de plasma, verifica-se que a zona (21) de lançamento de ondas de superfície corresponde à zona do reator (1) mais energética do plasma de micro-ondas, sendo que nas restantes partes do reator, o plasma aí formado apresenta sucessivamente menos densidade energética. Esta variação energética do plasma proporciona gradientes espaciais de temperatura ao longo do corpo do reator (1), desde a sua zona (21) inicial, de lançamento de ondas de superfície até à saída (2) do reator (1).

Para efeitos de clareza e melhor compreensão do processo da presente invenção, é esquematicamente representada nas figuras uma superfície (4) de vaporização, a qual define o limite existencial do plasma e, como tal, o limite a partir do qual as nanoparticuias começam a nuclear para formar o material compósito. Em operação, esta superfície (4) de vaporização é visível pelo operador.

O processo da presente invenção, conforme melhor se detalha de seguida, baseia-se em submeter seletivamente diferentes escoamentos a diferentes partes (19, 20) de volume de um plasma de micro-ondas que definem diferentes zonas energéticas no seu volume (3) de plasma criado num reator (1) de secção variável tal como descrito acima.

Mais especificamente, o processo de produção de materiais nanocompósitos da presente invenção compreende os seguintes passos:

a) produzir num reator (1) de corpo oco de geometria variável um volume (3) de plasma de micro-ondas de densidade energética decrescente, em que o referido volume de plasma compreende duas partes (19, 20) de volume e em que uma densidade energética da parte (19) é superior a uma densidade energética da parte (20) de volume;

b) introduzir na referida parte (19) de volume de maior densidade energética do plasma um primeiro escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de nanoestrutura bidimensional e fazer deslocar o referido primeiro escoamento ao longo do volume (3) de plasma para dentro da parte (20) de volume; e

c) introduzir na parte (20) de volume de menor densidade energética do plasma:

• um segundo escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de componente dopante, e • um terceiro escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um tipo de nanoparticula;

d) misturar os referidos primeiro, segundo e terceiro escoamentos no interior da parte (20) de volume de plasma,

e) deslocar a mistura do passo anterior para fora da parte (20) de volume em direção a uma saida (2) do reator (1) onde são recolhidos os nanocompósitos formados.

Sem pretender teorizar, pensa-se que aquando da introdução dos referidos primeiro e segundo escoamentos no volume (3) de plasma, é feita a decomposição dos respetivos precursores nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares. Por sua vez, a introdução do referido terceiro escoamento de pelo menos um tipo de microparticulas no volume (3) de plasma provoca a desaglomeração das microparticulas em pequenas nanoparticulas.

Devido ao deslocamento dos escoamentos dentro do plasma, os referidos constituintes atómicos e moleculares do precursor da nanoestrutura bidimensional e do precursor do componente dopante misturam-se com as pequenas nanoparticulas resultantes da desaglomeração das microparticulas do terceiro escoamento e, conjuntamente, movimentam-se ao longo da parte (20) de volume de plasma até à superfície (4) de vaporização e depois para fora desta e, por conseguinte, do volume (3) de plasma, onde alcançam uma zona de nucleação do reator (1), que corresponde a uma zona mais fria onde as nanoparticulas começam a agregar e nuclear.

À saída (2) do reator (1), os nanocompósitos formados são recolhidos, por exemplo, num dispositivo de filtragem.

Faz-se notar que as designações de primeiro, segundo e terceiro em associação aos escoamentos apenas se destinam a diferenciar os últimos devido à sua distinta natureza físico-química e não devido à ordem pela qual os escoamentos são introduzidos no volume (3) de plasma. De facto, esta ordem é irrelevante desde que os escoamentos se encontrem e, portanto, misturem, dentro da parte (20) de volume de plasma.

Assim sendo, o referido primeiro escoamento pode ser introduzido na parte (19) de volume de plasma em simultâneo ou antes ou após a introdução dos segundo e terceiro escoamentos na parte (20) de volume.

Por sua vez, os referidos segundo e terceiro escoamentos podem ser introduzidos em simultâneo ou separadamente na parte (20) de volume de plasma.

Numa forma de realização particular da invenção, os referidos segundo e terceiro escoamentos são misturados antes de serem introduzidos na parte (20) de volume de plasma.

Numa outra forma de realização, o referido segundo escoamento é introduzido na parte (20) de volume de plasma após o terceiro escoamento.

Ainda numa outra forma de realização particular, os três escoamentos são introduzidos na respetiva parte (19, 20) de volume de plasma pela ordem com que são referenciados.

Relativamente ao referido primeiro escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de nanoestrutura bidimensional, o referido gás inerte é selecionado do grupo compreendendo hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações; e o referido precursor de nanoestrutura bidimensional é selecionado do grupo compreendendo metano, etileno, etanol, metanol, propanol, butanol, acetileno, acetona, acetonitrilo, diborano, monóxido de germânio, dióxido de germânio e suas combinações.

Numa forma de realização da invenção, o primeiro escoamento possui valores de caudal compreendidos entre 4,2*10~⁶ e 8,3*10~⁴ m³/s, de um modo preferido entre 8,3*10~⁶e 3,3*10~⁴ m³/s, de um modo mais preferido entre 1,7*10~⁵ e 1,7χ10~⁴ m³/s .

Para o referido segundo escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de componente dopante, o referido gás inerte é selecionado do grupo compreendendo hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações; e o referido precursor de componente dopante é selecionado do grupo compreendendo boro, azoto, germânio, fósforo e suas combinações.

segundo escoamento possui valores de caudal compreendidos entre 4,2χ10~⁶ e 8,3χ10~⁴ m³/s, de um modo preferido entre 8,3χ10~⁶ e 3,3χ10~⁴ m³/s, de um modo mais preferido entre 1,7χ10~⁵ e 1,7χ10~⁴ m³/s.

No que respeita ao referido terceiro escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um tipo de nanoparticuia, o referido gás inerte é selecionado do grupo compreendendo hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações; e as referidas microparticuias da mistura da alínea c) possuem na sua composição química um ou mais elementos selecionados do grupo compreendendo manganésio, estanho e ferro.

terceiro escoamento possui valores de caudal compreendidos entre 4,2χ10~⁶ e 8,3χ10~⁴ m³/s, de um modo preferido entre 8,3χ10~⁶ e 3,3*10~⁴ m³/s, de um modo mais preferido entre 1,7*10~⁵ e 1,7*10~⁴ m³/s .

terceiro escoamento possui valores de caudal mássico de microparti cuias compreendidos entre l,6xl0~⁶e 1,6χ10~²grama/s, de um modo preferido entre 1,6χ10~⁵ e 0,8χ10~²grama/s, de um modo mais preferido entre 3,2χ10~⁵ e 1,6χ10~³ grama/s.

Sabe-se que o controlo dos gradientes espaciais da temperatura e da velocidade, permite produzir seletivamente as nanoestruturas bidimensionais dopadas desejadas.

ajuste destes gradientes espaciais pode ser concretizado mediante a aplicação de radiação infravermelha, por exemplo produzida por uma fonte (11) de radiação infravermelha. É assim possível proporcionar um ajuste controlado dos gradientes da temperatura e da velocidade de escoamento dos gases.

Deste modo, numa forma de realização preferida, o processo da presente invenção compreende ainda expor a mistura do passo d) a radiação infravermelha, imediatamente após esta mistura sair da parte (20) de volume de plasma.

Na prática, a irradiação de infravermelhos pode iniciar-se assim que a referida mistura alcança a superfície (4) de vaporização, ou seja, o limite existencial do plasma, a partir do qual, os constituintes da mistura se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas.

A implementação deste passo de irradiação de infravermelhos pode ser realizada através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando numa gama de potências de

W a 3000 W, de um modo preferido de 100 W a 2500 W, de um modo mais preferido de 150 W a 2000 W, de um modo muito preferido de 200 W a 1500 W.

Numa outra forma de realização, o processo da invenção compreende ainda, no passo de exposição a radiação infravermelha, expor adicionalmente a mistura do passo d) a radiação ultravioleta (UV).

A implementação deste passo de irradiação de ultravioletas pode ser realizada através de uma fonte de radiação ultravioleta operando numa gama de potências de 50 W a 3000 W, de um modo preferido de 100 W a 2500 W, de um modo mais preferido de 150 W a 2000 W, de um modo muito preferido de 200 W a 1500 W.

Uma forma de realização alternativa do processo compreende aplicar ao referido corpo oco do reator (1) uma temperatura de 40 a 220 °C, de um modo preferido de 40 a 200 °C, de um modo mais preferido de 40 a 180 °C, de um modo muito preferido de 40 a 150 °C.

Na prática, com o processo em operação, devido às elevadas temperaturas produzidas pelo plasma, este passo de aplicação de temperatura nas gamas mencionadas, resulta no arrefecimento dos referidos primeiro, segundo e terceiro escoamentos.

Para a implementação deste passo de arrefecimento, pode recorrer-se a um dispositivo de arrefecimento operando numa gama de temperaturas de 40 a 220 °C, de um modo preferido de 40 a 200 °C, de um modo mais preferido de 40 a 180 °C, de um modo muito preferido de 40 a 150 °C. Na prática, coloca-se a parede do corpo do reator onde está a ser realizado o processo à temperatura desejada, escolhida das referidas gamas, por exemplo 220 °C.

Numa implementação preferida do processo da invenção, a saída (2) do reator (1) onde são recolhidos os nanocompósitos formados pode ser utilizada adicionalmente para inserir um meio (9) de admissão dos segundo e terceiro escoamentos.

Em operação, no reator (1), o referido primeiro escoamento é admitido no interior da sua zona (21) de lançamento de ondas de superfície, onde é exposto à parte (19) de volume mais energética do plasma. Esta zona (21) do reator corresponde igualmente à zona onde é realizado o lançamento de ondas de superfície, ou seja, a parte mais estreita do reator (1) e que, portanto, possui menor área de secção transversal.

Assim que é introduzido na parte (20) de volume de menor densidade energética do plasma, o segundo escoamento é exposto e misturado com os elementos atómicos e/ou moleculares resultantes da decomposição do precursor da nanoestrutura bidimensional do primeiro escoamento que vão chegando à parte (20) de volume de plasma, provenientes da parte (19) na qual o primeiro escoamento foi inicialmente introduzido. A exposição do segundo escoamento ao plasma provoca igualmente a decomposição do seu, pelo menos um, precursor de componente dopante nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares.

Os constituintes atómicos e moleculares dos precursores de nanoestrutura bidimensional juntamente com os constituintes atómicos e moleculares dos precursores de componente dopante misturam-se ainda na parte (20) de volume de plasma com o terceiro escoamento que contém pelo menos um tipo de nanoparticula.

A ordem de introdução dos escoamentos não parece afetar o resultado final do processo, desde que a mencionada mistura entre o primeiro escoamento e os restantes segundo e terceiro ocorra na referida parte (20) de volume de plasma e se desloque posteriormente para fora do plasma onde ocorrerá a nucleação.

Como já referido, o especialista não anteciparia que a exposição menos prolongada dos precursores dopantes ao plasma e, em particular, a uma parte menos energética do plasma, proporcionasse melhorias na eficiência da produção de materiais nanocompósitos, por exemplo do N-grafeno, ou não interferisse negativamente na qualidade do produto final.

A seguir são apresentados vários exemplos de produção seletiva de nanoestruturas bidimensionais autónomas utilizando o processo de acordo com a presente invenção. Naturalmente que os exemplos descritos abaixo não devem ser interpretados como sendo limitativos do âmbito da presente invenção, o qual está definido nas reivindicações independentes.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Para a produção de material nanocompósito composto por N-grafeno e Ferro, com uma taxa de produção superior a 2,8*10~⁴ grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 7,5 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 7,5 mm a 21,0 mm.

Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.

O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 3,3*10~⁵ m³/s composta por árgon como gás inerte e por metano (CH4) como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, com uma taxa de incorporação na mistura de 3,3χ10~⁷ m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 3,3χ10~⁶ m³/s composta igualmente por árgon como gás inerte e por amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, o amoníaco tem uma taxa de incorporação na mistura de 3,3χ10~⁷ m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

O terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3χ10~⁶ m³/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por micropartícuias de óxido de ferro (Fe2Os) com uma taxa de incorporação na mistura de 3,0χ10~⁴ grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se numa parte (8) de admissão tubo de quartzo e instalada ondas de superfície, onde é o referido primeiro escoamento do reator, constituída por um na parte (21) de lançamento de feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas e onde a molécula de metano é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.

Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (20) de um volume (3) de plasma de micro-ondas gerado por ondas de superfície (5) à pressão atmosférica.

Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-círcuíta a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 2,0 kW.

Quanto ao segundo escoamento, que inclui amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante, este é injetado na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 4, utilizando o tubo interior de menor raio interno (2 mm) de um sistema coaxial de tubos. Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição do amoníaco (NH3) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.

Em relação ao terceiro escoamento, este é injetado junto da superfície (4) de vaporização, onde a temperatura do plasma é inferior à temperatura de fusão das microparticulas, utilizando um sistema coaxial de tubos de quartzo. Este terceiro escoamento é injetado utilizando o tubo exterior, de maior raio (4 mm), do já referido sistema coaxial de tubos.

posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada cerca de 1 cm no interior do plasma medido a partir da superfície (4) de vaporização. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.

Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das micropartícuias de óxido de ferro (FeO₂) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das micropartícuias em pequenas nanopartículas.

A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 500 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas.

O material nanocompósito assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na saída (2) do reator.

Exemplo 2

Para a produção de material nanocompósito composto por N-grafeno e Estanho, com uma taxa de produção superior a 1,4χ10^-4 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 7,5 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 7,5 mm a 21,0 mm.

Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.

O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7*10^-5 m³/s composta por árgon como gás inerte e por um precursor líquido da nanoestrutura bidimensional, neste caso concreto etanol, que depois de vaporizado utilizando um banho ultrassónico, tem uma taxa de incorporação na mistura de 8,3*10^-6 m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7*10^-6 m³/s composta por igualmente por árgon como gás inerte e por amónia como precursor líquido do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, a amónia depois de vaporizada utilizando um banho ultrassónico, tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,7χ10^-7 m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

O terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3χ10^-6 m³/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por microparticuias de óxido de estanho (SnO₂) com uma taxa de incorporação na mistura de 1,5χ10~⁴ grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de etanol é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.

Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 1,0 kW.

Quanto ao segundo escoamento, que inclui amónia como precursor do componente dopante, este é injetado no interior do plasma, na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 5, utilizando o tubo interior de menor raio interno (2 mm) de um sistema coaxial de tubos. Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição da amónia do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.

Em relação ao terceiro escoamento, este é injetado no interior do plasma, junto da superfície (4) de vaporização, onde a temperatura do plasma é inferior à temperatura de fusão das microparticuias, utilizando um sistema coaxial de tubos de quartzo. Este terceiro escoamento é injetado utilizando o tubo exterior, de maior raio (4 mm), do já referido sistema coaxial de tubos.

posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada no interior do plasma, a 2 cm da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 5. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.

Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das microparticuias de óxido de estanho (Sn02) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das microparticuias em pequenas nanopartículas.

A mistura de escoamento é depois submetida a radiação infravermelha (IV), através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 500 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas.

A temperatura da parede do tubo de quartzo é mantida a uma temperatura de 220°C utilizando um dispositivo (10) criostático, ver Fig. 5.

O material nanocompósito assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na saida (2) do reator.

Exemplo 3

Para a produção de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês, com uma taxa de produção superior a 1,96χ10~⁴ grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 7,5 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 7,5 mm a 21,0 mm.

Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.

O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 2,0*10~⁵ m³/s composta por árgon como gás inerte e por metano (CPU) como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, com uma taxa de incorporação na mistura de 3,3χ10~⁷ m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3χ10~⁷ m³/s composta igualmente por árgon como gás inerte e por metilamina (CH3NH2) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, a metilamina tem uma taxa de incorporação na mistura de Ι,ΟχΙΟ^-7 m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3χ10~⁶ m³/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por microparticulas de óxido de manganês (Mn02) com uma taxa de incorporação na mistura de 1,9χ10~⁴ grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de metilamina é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.

Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 2,0 kW.

Quanto ao segundo escoamento, que inclui metilamina (CH3NH2) como precursor do componente dopante, este é injetado no interior do plasma, na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 6, utilizando o tubo interior de menor raio interno (2 mm) de um sistema coaxial de tubos. Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição da metilamina (CH3NH2) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.

Em relação ao terceiro escoamento, este é injetado no interior do plasma, junto da superfície (4) de vaporização, onde a temperatura do plasma é inferior à temperatura de fusão das micropartícuias, utilizando um sistema coaxial de tubos de quartzo. Este terceiro escoamento é injetado utilizando o tubo exterior, de maior raio (4 mm), do já referido sistema coaxial de tubos.

O posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada no interior do plasma, a 1 cm da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 6. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.

Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das microparticulas de óxido de manganês (Mn02) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das microparticulas pequenas nanoparticulas.

material nanocompósito assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na saida (2) do reator.

Exemplo 4

Para a produção de material nanocompósito composto por N-grafeno e ferro, com uma taxa de produção superior a 8,4χ10~⁴ grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 18 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18 mm a 32 mm.

Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.

primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3χ10~⁵ m³/s composta por uma mistura de 90% de árgon com 5% de hélio e 5% de néon como gases inertes e por etileno como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, o etileno tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,7χ10~⁶ m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7χ10~⁵ m³/s composta por árgon como gás inerte e por azoto molecular (N2) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, o azoto molecular tem uma taxa de incorporação na mistura de l,7*10~⁶ m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 2,5*10~⁵ m³/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por microparticulas de óxido de ferro (Fe2O3) com uma taxa de incorporação na mistura de 9,0*10~⁴ grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de azoto é decomposta em átomos de azoto.

Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (20) de um volume (3) de plasma de micro-ondas gerado por ondas (5) de superfície à pressão atmosférica.

Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6,0 kW.

Quanto ao segundo escoamento, que inclui azoto molecular (N2) como precursor do componente dopante, este é injetado no interior do plasma, na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 7, utilizando o tubo interior de menor raio interno (4 mm) de um sistema coaxial de tubos. Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição do azoto molecular (N2) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em azoto atómico que é o componente dopante.

Em relação ao terceiro escoamento, este é injetado no interior do plasma, junto da superfície (4) de vaporização, onde a temperatura do plasma é inferior à temperatura de fusão das micropartícuias, utilizando um sistema coaxial de tubos de quartzo. Este terceiro escoamento é injetado utilizando o tubo exterior, de maior raio (7,5 mm), do já referido sistema coaxial de tubos.

O posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada no interior do plasma, a 2 cm da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 7. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.

Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das micropartícuias de óxido de ferro (Fe2O3) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das nanopartículas.

microparticuias em pequenas

A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 1000 W, juntamente com radiação ultravioleta (UV), operando com uma potência aplicada de 100 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV e UV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas.

Exemplo 5

Para a produção de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês, com uma taxa de produção superior a 8,4χ10^-4 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 18 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18 mm a 32 mm.

Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.

O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de Ι,ΟχΙΟ^-4 m³/s composta por árgon como gás inerte e por um precursor líquido da nanoestrutura bidimensional (grafeno), neste caso concreto os precursores são butanol ou propanol, que depois de vaporizados utilizando um banho ultrassónico, têm uma taxa de incorporação na mistura de 2,5*10^-6 m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de l,7*10^-5 m³/s composta igualmente por árgon como gás inerte e por amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, o amoníaco tem uma taxa de incorporação na mistura de 2,5*10^-6 m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de l,7*10^-5 m³/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por microparticuias de óxido de manganês (MnO₂) com uma taxa de incorporação na mistura de l,0*10^-3 grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de butanol ou propanol é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.

Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. 0 sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6,0 kW.

Quanto ao segundo escoamento, que inclui amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante, este é injetado no interior do plasma, na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, utilizando o tubo interior de menor raio interno (4 mm) de um sistema coaxial de tubos. Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição do amoníaco (NH3) do segundo escoamento ao plasma de microondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.

O posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada no interior do plasma, a 2 cm da superfície (4) de vaporização. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.

Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das micropartícuias de óxido de manganês (MnO₂) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das micropartícuias em pequenas nanopartículas.

A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 1000 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas.

Exemplo 6

Para a produção de material nanocompósito composto por N-grafeno e estanho, com uma taxa de produção superior a 4,2*10~³ grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 18 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18 mm a 75 mm.

Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.

primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3*10~⁴ m³/s composta por árgon como gás inerte e por acetileno (C2H2) como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, com uma taxa de incorporação na mistura de 8,3*10~⁶ m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3*10~⁵ m³/s composta por igualmente por árgon como gás inerte e por amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, o amoníaco tem uma taxa de incorporação na mistura de 8,3χ10~⁶ m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3χ10~⁵ m³/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por micropartícuias de óxido de estanho (Sn02) com uma taxa de incorporação na mistura de 5,0χ10~³ grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de acetileno é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.

Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 60,0 kW.

posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada no interior do plasma, a 2 cm da superfície (4) de vaporização. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.

Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das microparticuias de óxido de estanho (SnO₂) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das microparticuias em pequenas nanopartículas.

A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 3000 W, juntamente com radiação ultravioleta (UV), operando com uma potência aplicada de 3000 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV e UV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas.

Exemplo 7

Para a produção de material nanocompósito composto por nitreto de boro hexagonal e manganês, com uma taxa de produção superior a 8,4*10~⁴ grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 18 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18 mm a 75 mm.

Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.

primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3*10~⁵ m³/s composta por árgon como gás inerte e por diborano (B2H6) como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o boro hexagonal, com uma taxa de incorporação na mistura de 1,7*10~⁶ m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7*10~⁵ m³/s composta por igualmente por árgon como gás inerte e por amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, o amoníaco tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,7*10~⁶ m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7*10~⁵ m³/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por micropartícuias de óxido de manganês (Mn02) com uma taxa de incorporação na mistura de 1,0*10~³ grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de diborano é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.

Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-círcuíta a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6,0 kW.

Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das micropartícuias de óxido de manganês (Mn02) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das micropartícuias em pequenas nanopartículas.

material nanocompósito assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na saída (2) do reator.

Exemplo 8

Para a produção de N-grafeno, com uma taxa de produção superior a 5,6*10^-6 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 7,5 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 7,5 mm a 21,0 mm.

Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos.

O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 3,3*10^-5 m³/s composta por árgon como gás inerte e por metano (CH4) como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, com uma taxa de incorporação na mistura de 3,3*10^-7 m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 3,3*10^-6 m³/s composta igualmente por árgon como gás inerte e por amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, o amoníaco tem uma taxa de incorporação na mistura de 3,3*10^-7 m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de metano é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.

Quanto ao segundo escoamento, que inclui amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante, este é injetado na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 8, utilizando um tubo interior de raio interno (2 mm). Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição do amoníaco (NH3) do segundo escoamento ao plasma de microondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.

O posicionamento deste tubo é feito com a descarga a trabalhar, sendo colocado a 1 cm da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 8. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.

O grafeno dopado (N-grafeno) assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na saída (2) do reator.

Exemplo 9

Para a produção de N-grafeno, com uma taxa de produção superior a 2,2*10~⁵ grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 18 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18 mm a 32 mm.

Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos.

O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,3*10~⁴ m³/s composta por árgon como gás inerte e por um precursor líquido da nanoestrutura bidimensional, neste caso concreto etanol, que depois de vaporizado utilizando um banho ultrassónico, tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,3*10~⁶ m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7*10~⁵ m³/s composta igualmente por árgon como gás inerte e por um precursor líquido do componente dopante, neste caso concreto acetonitrila, que depois de vaporizado utilizando um banho ultrassónico, tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,7*10~⁶ m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

Quanto ao segundo escoamento, que inclui acetonitrila (C2H3N) como precursor do componente dopante, este é injetado na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 9, utilizando um tubo interior de raio interno (4 mm). Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição da acetonitrila (C2H3N) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.

O posicionamento deste tubo é feito com a descarga a trabalhar, sendo colocado a 2 cm da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 9. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.

A temperatura da parede do tubo de quartzo é mantida a uma temperatura de 220°C utilizando um dispositivo (10) criostático, ver Fig. 9.

Exemplo 10

Para a produção de N-grafeno, com uma taxa de produção superior a 2,2*10^-5 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 18 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18 mm a 32 mm.

Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos.

O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,3*10^-4 m³/s composta por árgon como gás inerte e por Metano (CH₄) como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, com uma taxa de incorporação na mistura de 1,3*10^-6 m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3*10^-6 m³/s composta igualmente por árgon como gás inerte e por metilamina (CH3NH2) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, a metilamina tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,0*10^-6 m³/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

Quanto ao segundo escoamento, que inclui a metilamina (CH3NH2) como precursor do componente dopante, este é injetado na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 10, utilizando um tubo interior de raio interno (4 mm). Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição da metilamina (CH3NH2) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.

O posicionamento deste tubo é feito com a descarga a trabalhar, sendo colocado a 2 cm da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 10. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.

A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 1000 W, juntamente com radiação ultravioleta (UV), operando com uma potência aplicada de 500 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV e UV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas.

RESULTADOS

Produção de N-Grafeno utilizando metano e metilamina

Uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM) de N-grafeno produzido utilizando metano como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, e metilamina como precursor do componente dopante, neste caso o azoto atómico, pode ser observada na Fig. 11a. As folhas de grafeno como o único alótropo de carbono fabricado podem ser claramente observadas. Os espectros Raman obtidos a partir da referida amostra de N-grafeno confirmam esta observação, ver Fig. 11b. Os três picos principais detetados são D, G e 2D em 1332 cm^-1, 1584 cm^-1 e 2662 cm^-1, respetivamente. A vibração correspondente ao pico G é comum a todos os sistemas de carbono sp². O aparecimento de um pico bastante intenso e estreito a 2662 cm^-1, denominado 2D, é a evidência de que estamos na presença de grafeno.

pico D está correlacionado com a presença de defeitos na amostra, incluindo a incorporação de átomos estranhos na estrutura, sugerindo um doping N bem-sucedido. Os espectros, obtidos com um comprimento de onda do laser de 633 nm, a partir de dois locais escolhidos aleatoriamente da amostra, são praticamente idênticos (zona 1 e zona 2), o que implica que foi alcançada uma síntese homogénea das folhas de Ngrafeno.

A razão de intensidades entre os picos, ou seja, entre os picos D e G é de aproximadamente 0,61, entre os picos 2D e G é de aproximadamente 1,21 e a largura à meia altura da banda 2D é de aproximadamente 26,1 cm^-1, valores que sustentam que estamos na presença de folhas de grafeno com uma ou poucas monocamadas.

A Fig. 12 apresenta espectros de espectroscopia de fotoeletrões por raios X (XPS) correspondentes ao N-grafeno fabricado pelo método apresentado nesta invenção e para comparação também de grafeno puro. Os espectros de pesquisa detetado a partir do N-grafeno revela a presença de carbono (C), azoto (N) e oxigénio (O), em contraste com o resultado obtido para o grafeno puro onde a única linha visível é a do carbono (C). A contribuição dominante no espectro de C Is do N-grafeno fabricado pelo método apresentado nesta invenção está relacionada com ligações sp² do carbono. Os resultados da quantificação demonstram alta quantidade relativa de dopagem por azoto, isto é, aproximadamente uma percentagem de 7,2% com uma baixa impureza de oxigénio de aproximadamente 1,4%. O azoto tem predominantemente ligações piridínicas e pirrólicas [E. Tatarova, A. Dias, J. Henriques, M. Abrashev, N. Bundaleska, E. Kovacevic, N. Bundaleski, U. Cvelbar, E. Valcheva, B. Arnaudov, A.M. Botelho do Rego, A.M. Ferraria, J. Berndt, E. Felizardo, O.M.N.D. Teodoro, Th. Strunskus,

L.L. Alves and B. Gonçalves, Towards large-scale in free standing graphene and N-graphene sheets, Scientific Reports, 2017, 7, 10175] .

A natureza da ligação química intramolecular foi analisada por meio de espectroscopia de absorção de raios X perto da estrutura da borda (NEXAFS - Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) usando a linha de feixe HE-SGM da instalação de sincrotrão BESSY II. Os espectros de borda-K (K-edge) referentes ao carbono e azoto (C e N) detetados no modo de rendimento parcial de electrões (PEY - Partial Electron Yield) são mostrados na Fig. 13. No espectro de borda-K (K-edge) (Fig. 13a), foram detetadas as ressonâncias do carbono C Is n* a aproximadamente 285, 5 eV e o* a aproximadamente 292 eV.

Adicionalmente, é observado mais um pico a aproximadamente 287 eV, o qual é atribuído a C=N [K.E. Sohn, M.D. Dimitriou, J. Genzer, D.A. Fischer, C.J. Hawker, E.J. Kramer, Determination of the electron escape depth for NEXAFS spectroscopy, Langmuir 2009, 25 (11), 6341-6348; C. Ehlert, W.E.S. Unger and P. Saalfrank, C K-edge NEXAFS spectra of graphene with physical and Chemical defects: a study based on density functional theory, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 14083-14095; R.A. Rosenberg, P.J. Love, and V. Rehn, Polarization-dependent C(K) near-edge x-rayabsorption fine structure of graphite, Phys. Rev. B 1986, 33, 4034]. Um pico bem pronunciado é detetado no espectro de NEXAFS do azoto borda-K como uma indicação do nível de dopagem de azoto relativamente alto, suportando os resultados do XPS, ver Fig. 13b.

O pico mais estreito com uma energia aproximada de 399, 6 eV é geralmente atribuído a uma ligação do tipo pirrol/grafeno de substituição [D.S. Geng, S.L. Yang, Y. Zhang, J.L. Yang, J. Liu, R.Y. Li, T-K Sham, X.L. Sun, S.Y. Ye, S. Knights, Nitrogen doping effects on the structure of graphene, Appl. Surf. Sei. 2011, 257, 9193-9198; S.C. Ray, N. Soin, Way-Faung Pong, S.S. Roy, A.M. Strydom, J.A. McLaughlinc and P. Papakonstantinouc, Plasma modification of the electronic and magnetic properties of vertically aligned bi-/tri-layered graphene nanoflakes, RSC Adv. 6, 2016, 70913]. Outras contribuições a 398,8 eV e 403,9 eV são atribuídas à ligação do tipo piridina que surge das transições da camada K para a orbital n* desocupada [H. Dong, C. Liu, H. Ye, L. Hu, B. Fugetsu, W. Dai,Yu Cao, X. Qi, H. Lu and X. Zhang, Three-dimensional Nitrogen-Doped Graphene Supported Molybdenum Disulfide Nanoparticles as an Advanced Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction, Sei. Rep, 2015, 5, 17542] e à ligação N-C/N-H [A.G. Shard, J.D. Whittle, A.J. Beck, P.N. Brookes, N.A. Bullett, R.A. Talib, A. Mistry, D. Barton, S.L. McArthur, A NEXAFS Examination of Unsaturation in Plasma Polymers of Allylamine and Propylamine, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 33, 12472-12480; L.G. Bulusheva, E.O. Fedorovskaya, A.V. Okotrub, E.A. Maximovskiy, D.V. Vyalikh, Xiaohong Chen, Huaihe Song, Electronic state of polyaniline deposited on carbon nanotube or ordered mesoporous carbon templates, Phys. Status Solidi Basic Res, 2011, 248, 11, 2484-2487; C. Hennig, K.H. Hallmeier and R. Szargan, XANES investigation of Chemical States of nitrogen in polyaniline, Synth. Met. 1998, 92, 2, 161-166; P.M. Dietrich, N. Graf, T. Gross, A. Lippitz, S. Krakert, B. Schíipbach, A. Terfort, W.E.S. Unger, Amine species on self-assembled monolayers of ωamínothíolates on gold as identified by XPS and NEXAFS spectroscopy, Surf. Interface Anal. 2010, 42, 1184-1187], respetivamente.

Produção de material nanocompósito composto por NGrafeno e manganês sintetizado a partir de metano, metilamina e MnO₂ material nanocompósito composto de N-grafeno e Manganês produzido utilizando metano como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, metilamina como precursor do componente dopante, neste caso o azoto atómico, e por micropartícuias óxido de manganês (MnO₂) é formado por flocos de N-grafeno nos quais se encontram dispersas nanoparticuias de vários óxidos de manganês, ver Fig. 14a.

A estrutura, composição química e morfologia do material nanocompósito composto de N-grafeno e manganês foram caracterizadas por XRD - difração de raios X, SEM Microscopia eletrónica de varrimento, HRTEM - microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução, espectroscopia Raman, XPS - espectroscopia de fotoeletrões por raios X e SAED - difração de eletrões de área selecionada (SAED).

Os principais picos detetados nos espectros Raman da amostra do material nanocompósito composto de N-grafeno e manganês são os picos D, G e 2D a aproximadamente 1337 cm^-1, 1583 cm^-1 e 2660 cm^-1, respetivamente. Os três espectros da Fig. 14b correspondem a três zonas escolhidas aleatoriamente da mesma amostra do material nanocompósito composto de Ngrafeno e manganês.

As linhas a aproximadamente 276 cm^-1 e o ombro pequeno a aproximadamente 1614 cm^-1 são atribuídas a vibrações atómicas dos óxidos metálicos, normalmente quando a-MnO₂ está presente.

pico 2D, caracteristica emblemática das estruturas de grafeno está presente em todos os espectros, embora a sua intensidade e a sua largura à meia altura sejam diferentes. A razão de intensidade entre os picos 2D e G e largura à meia altura da banda 2D indicam que na amostra estão presentes tanto folhas de grafeno com poucas camadas, com largura à meia altura da banda 2D de aproximadamente 34 cm¹ e razão entre os picos 2D e G de aproximadamente 0,73, como várias folhas de grafeno com monocamada, com largura à meia altura da banda 2D de aproximadamente 2 6 crtr¹ e razão entre os picos 2D e G de aproximadamente 0,44.

O padrão de difração de raios X (XRD) apresentado na Fig. 15 mostra vários picos bem definidos, indicando a presença de fases cristalinas. Os picos foram indexados nas fases MnO, a-MnsO4 e grafite, enquanto que a fração de aMnsO4 é residual, pode-se observar uma grande fração de MnO.

O tamanho médio das estruturas cristalinas foi estimado usando a equação de Scherrer. Os valores obtidos para os tamanhos de nanoparticuias de óxido de manganês foram de 2530 nm e de 22 nm para MnO e a-MnsO4, respetivamente.

As análises de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução HRTEM e de difração de eletrões de área selecionada SAED correspondentes ao material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do método apresentado nesta invenção permitem confirmar os resultados de difração de raios X (XRD). As imagens mostram a presença de nanoflocos de N-grafeno com número variável de camadas que podem ir desde apenas uma monocamada a 8 camadas, ver Fig. 16, contendo uma dispersão de nanoparticuias de óxidos de manganês com tamanhos variando de 5-50 nm, ver Fig. 18.

As imagens de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução HRTEM estão em concordância com a análise de difração de raios X (XRD) relativamente à natureza das folhas de N-grafeno. A Fig. 16 também mostra a presença de folhas de N-grafeno, empilhadas em domínios com dimensões entre 5 a 10 nm.

Além disso, também são observadas folhas de N-grafeno com poucas camadas (1-5). O espaçamento entre camadas é de aproximadamente de 0,35 nm, em concordância com os dados obtidos por difração de raios X (XRD). As folhas observadas encontram-se enrugadas e torcidas, indicando que são naturalmente curvas.

Nanopartí cuias de a-MnsCU e MnO são facilmente observadas no material nanocompósito, ver Fig. 17. As nanopartículas a-MnsCU apresentam um tamanho de 10 nm, um valor menor que a estimativa média feita a partir dos resultados de difração de raios X (XRD), que foi de 22 nm.

Os padrões de difração de eletrões de área selecionada SAED apresentados na Fig. 18 mostram três anéis de difração visíveis correspondentes a distâncias interplanares de 0,16 nm, 0,23 nm e 0,27 nm, que podem ser atribuídas, respetivamente, aos planos (220), (200) e (111) de MnO. Isso confirma que o MnO é realmente o óxido de manganês dominante na amostra.

A composição elementar do material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do método da presente invenção foi analisada por espectroscopia de fotoeletrões por raios (XPS). As linhas dominantes do carbono (C) , azoto (N), oxigénio (O) e manganês (Mn) foram detetadas.

Os elementos presentes no dito material nanocompósito foram quantificados, tendo-se obtido uma composição relativa de 3,8% de azoto, 6,5% de oxigénio e 2,1% de manganês. Notese que a razão estimada entre as composições relativas entre o azoto e o carbono N/C para a amostra de N-grafeno é de 7,9%, enquanto que na amostra do material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês essa razão N/C cai para 4,5%.

Para se ter uma referência foram feitas análises de espectroscopia de fotoeletrões por raios (XPS) ao pó de Mn02 usado no fabrico do material nanocompósito. 0 material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do método da presente invenção tem o seu pico principal da região 0 Is centrado em 529,9 ± 0,1 eV, muito próximo da posição medida para o pó de Mn02 que foi de 529,7 ± 0,1 eV. No entanto, o pico principal na linha Mn 2p3/2 centrado em 642, 1 eV para o pó de Mn02 é desviado para energias de ligação mais baixas na amostra do dito material nanocompósito produzido através do método apresentado nesta invenção que se encontra situado em 641,0 ± 0,1 eV. Esta mudança para energias de ligação mais baixas indica uma redução do Mn02 [M.C. Biesinger, L.W.M. Lau, A.R. Gerson. R.St.C. Smart, Resolving surface Chemical States in XPS analysis of first row transition metais, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni, Applied Surface Science, 2011, 257, 2717-2730] .

Além disso, a análise quantitativa indica que a estequiometria do óxido metálico mudou: no pó de Mn02, a razão entre as quantidades atómicas de O/Μη é igual a 1,8, enquanto que para o dito material nanocompósito produzido através do método da presente invenção é de aproximadamente

1. Um dos efeitos da redução do Mn02 é a formação de novas fases deste material como ο Μη (II) e oMn (III), o que está de concordo com as previsões teóricas e com os resultados de espectroscopia de fotoeletrões por raios XRD, de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução HRTEM e de difração de eletrões de área selecionada SAED.

Os resultados de espectroscopia de absorção de raios X perto da estrutura da borda (NEXAFS - Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) obtidos usando a linha de feixe HE-SGM da instalação de sincrotrão BESSY II, para o carbono (C) e para o manganês (Mn), utilizando respetivamente, a borda-K (K-edge) e a borda-L (L-edge), fornecem informações sobre a superfície do material nanocompósito composto por Ngrafeno e manganês produzido através do método da presente invenção, os resultados podem ser observados na Fig. 19. No espectro do carbono (C) usando a borda-K (K-edge), ver 19a, é observado um pico muito pronunciado característico da ressonância C Is n* com o pico a aproximadamente 285,2 eV, é possível observar também a ressonância o* a aproximadamente 292 eV, onde n* e o* se referem a orbitais moleculares antiligação.

Picos de energia mais altos são devidos a transições para estados mais altos de simetria π ou o. Pequenas perturbações como as observadas na região 286 - 290 eV, são tipicamente atribuídas à presença de impurezas na rede do grafeno. Um pico residual observado a aproximadamente 286,7 eV é atribuído à ligação C = N.

Além disso, o espectro de absorção de raios X perto da estrutura da borda (NEXAFS) obtido utilizando o material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do método da presente invenção para o manganês (Mn) , utilizando a borda-L (L-edge), ver Fig. 19, mostra 2 transições distintas, isto é, a transição 2p3/2 e 2pl/2, que podem ser desconvoluidas em duas contribuições que são frequentemente atribuídas a dois estados de oxidação do manganês, a saber Μη (II) e Μη (III) [R.P. Gandhiraman, D. Nordlund, C. Javier, J.E. Koehne, B. Chen, M. Meyyappan, Xray Absorption Study of Graphene Oxide and Transition Metal Oxide Nanocomposites, J. Phys. Chem. C 2014, 118, 1870618712; E. Kovacevic, I. Stefanovic, J. Berndt, and J. Winter, Infrared fingerprints and periodic formation of nanoparticles in Ar/C2H2 plasmas, J. App. Phys., 93 (2003) 2924], que se confirma através da análises de XPS, XRD e HRTEM.

Faz-se notar que embora a presente invenção tenha sido descrita fazendo referência às suas formas de realização preferidas, podem ser realizadas muitas modificações e alternativas por um especialista na técnica sem sair do âmbito da invenção, o qual é definido pelas reivindicações.

Lisboa, 22 de outubro de 2021.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de produção de materiais nanocompósitos de grafeno com óxidos de metal compreendendo:

a) produzir um volume (3) de plasma de micro-ondas de densidade energética decrescente num reator (1) de corpo oco de geometria variável, em que o referido volume de plasma compreende duas partes (19, 20) de volume e em que uma densidade energética da parte (19) é superior a uma densidade energética da parte (20) de volume;

b) introduzir na referida parte (19) de volume de maior densidade energética do plasma um primeiro escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de nanoestrutura bidimensional e fazer deslocar o referido primeiro escoamento ao longo do volume (3) de plasma para dentro da parte (20) de volume;

caracterizado por compreender ainda:

c) introduzir na parte (20) de volume de menor densidade energética do plasma:

• um segundo escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de componente dopante, e • um terceiro escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um tipo de nanoparticula;

d) misturar os referidos primeiro, segundo e terceiro escoamentos no interior da parte (20) de volume de plasma;

e) deslocar a mistura do passo anterior para fora da parte (20) de volume em direção a uma saida (2) do reator (1) onde são recolhidos os nanocompósitos formados.
2. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido primeiro escoamento ser introduzido na parte (19) de volume em simultâneo ou antes ou após a introdução dos segundo e terceiro escoamentos na parte (20) de volume.
3. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por os referidos segundo e terceiro escoamentos serem introduzidos em simultâneo ou separadamente na parte (20) de volume de plasma.
4. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por os referidos segundo e terceiro escoamentos serem misturados antes de serem introduzidos na parte (20) de volume de plasma.
5. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a introdução do primeiro escoamento compreender a introdução de uma mistura de pelo menos um gás inerte selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações, e de pelo menos um precursor de nanoestrutura bidimensional selecionado do grupo consistindo em metano, etileno, etanol, metanol, propanol, butanol, acetileno, acetona, acetonitrilo, diborano, monóxido de germânio, dióxido de germânio e suas combinações.
6. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a introdução do segundo escoamento compreender a introdução de uma mistura de pelo menos um gás inerte selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações, e de pelo menos um precursor de componente dopante selecionado do grupo consistindo em boro, azoto, germânio, fósforo e suas combinações.
7. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a introdução do terceiro escoamento compreender a introdução de uma mistura de pelo menos um gás inerte selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações, e de pelo menos um tipo de nanoparticula possuindo na sua composição química um ou mais elementos selecionados do grupo consistindo em manganésio, estanho e ferro.
8. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender ainda expor a mistura do passo d) a radiação infravermelha.
9. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender ainda expor a mistura do passo d) a radiação ultravioleta.
10. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender ainda aplicar ao referido corpo oco do reator (1) uma temperatura de 40 a 220 °C, de um modo preferido de preferido de 40 a 180 °C, 40 a 150 °C.

40 a 200 °C, de um modo mais de um modo muito preferido de

Lisboa, 22 de outubro de 2021.